PLATiO2纳米复合材料的制备与性能研究.doc

大连工业大学2011届本科生毕业论文目 录引 言1第二章 文献综述2 2.1 聚乳酸的性质2 2.2 聚乳酸材料的应用4 2.3 聚乳酸的改性6 2.4 聚乳酸的改性研究现状8 2.5 聚乳酸合成方法9 2.6 纳米复合材料的制备11 2.7 PLA聚合物的发展前景与展望14第三章 实验部分16 3.1 引言16 3.2 实验部分16第四章 结果与讨论20 4.1 反应条件对杂化材料的影响20 4.2 PLA/TiO2纳米复合材料的结构与性能表征21结 论32参考文献33引 言随着不可再生资源的日益减少，人们越来越关注环保与可持续发展的问题，全世界都在通过努力开发新型高分子材料来避免或减少对环境的损害。PLA 由于以下几点而被人们所关注：其原料是具有可再生性的乳酸，生产过程中污染小，可以自然的完全降解，只生成二氧化碳和水，对环境没有污染，克服了高分子材料的最大缺点，所以被人们称为绿色塑料。除此之外，聚乳酸还具有优良的生物相容性，可吸收性等，可以被广泛应用在医药卫生、包装材料等领域。PLA虽然具有较好的机械强度和热成型性，但由于还存在一些不足，所以难以应用于实际：纯PLA软化点为65，耐热温度太低，制品易发生变形或粘连，严重限制产品的应用范围。市售聚乳酸产品脆性较大。与通用塑料相比，售价较高，难以被市场接受。这些缺点促使人们对PLA材料的改性进行更深入研究。而纳米二氧化钛复合材料既能在发挥纳米二氧化钛自身的小尺寸效应、表面效应以及粒子的协同效应的同时，又同时能发挥高分子材料本身的优点，使复合材料具有良好的机械性能、光学性能、电磁性能等，得到了人们的重视。制备PLA/纳米二氧化钛复合材料是寄望于能结合二者各自的优点，得到更加实用的复合材料。目前的 PLA 复合材料大部分是将填料与聚乳酸在一定条件下复合而成 。此方法由于填料与聚乳酸间的结合力差，导致填料分散不均匀易团聚，还可能降低聚乳酸的分子量。且制备工艺比较繁琐，周期较长。有鉴于此，本文通过制备PLA/TiO2纳米复合材料，希望能提高PLA的力学性能，机械性能等，降低其成本，使其拥有更大的应用空间。第二章 文献综述2.1 聚乳酸的性质乳酸和丙交酯都具有手性。乳酸有L-乳酸和D-乳酸两种光学异构体。而丙交酯具有四种异构体：L-丙交酯和D-丙交酯，D，L-丙交酯，meso-丙交酯。聚乳酸有PLLA、PDLA、P(DL)LA，且由于聚乳酸高分子结构中异构体的含量可调，因而聚乳酸材料有其独特的性能。2.1.1 聚乳酸材料的性能指标聚乳酸是可完全降解的高分子材料。无毒无刺激性，具有良好的生物相容性，其原料是可再生的资源，其降解产物对环境无污染。聚乳酸材料还有优于其他材料（如PP等）的力学、机械和可加工性能，具体数值参见表2-1 1表2-1 聚乳酸性能指标性能聚乳酸分子质量100000300000玻璃化温度/5570熔点/130215结晶度/%1040表面能/dynes38溶解度参数/J0.5cm-1.51020.5熔融热/Jg-18.193.1密度1.25熔融指数范围/g10min-1220屈服强度/Mpa49断裂伸长率/%2.5弹性模量/Gpa3.2弯曲强度/MPa702.1.2聚乳酸材料的可生物降解性能聚乳酸能被酸、碱、生物酶等降解，具有良好的可降解性。聚乳酸的降解分为2步：首先是非晶区发生水解，导致力学性能降低；其次是晶区发生水解，水解反应会由于存在羧基而加速。降解机理如图2-1所示。 2图2-1 聚乳酸的降解机理反应图2.1.2.1 简单水解降解一般认为，简单水解降解是由于在氢离子作用下聚乳酸分子链中的酯键，极易断裂为醇和羧酸，而降解时产生的酸可能会催化降解反应，形成自催化效应。另一方面，根据聚合物的形态、pH值、相结构等因素的不同，聚乳酸的降解速率又存在很大的差异。大量的实验结果表明：在碱性溶液中聚乳酸降解的程度最佳，中性溶液中最为缓慢，酸性溶液居中。3另一方面，结晶性的不同使聚乳酸的降解性产生差异。一般来说，结晶态的PLLA比非结晶态的PDLA更难加水降解。PLLA材料在生理盐水中降解，相对分子质量半衰期至少为20个星期，而PDLA则为3星期至10星期。据报道，半结晶态的PLLA降解分为两个阶段，首先，水分子扩散至聚乳酸的无定型区域，导致酯键的随机断开。随着降解的持续，当无定型区域几乎结束降解时，结晶度增加。其次，由结晶区边缘向结晶中心开始降解。在无定型区的水解过程中，生成规整的立构低分子物质，结晶度增大，进一步延缓了水解的进行。这一性能被用于骨内固定和骨修复材料中，通过控制材料的降解速度来满足人体对材料的要求。42.1.2.2 微生物及酶降解微生物降解是自然界中可降解材料最普遍发生的一种降解方式。有多种微生物可以降解聚乳酸，如镰刀酶念珠菌、腐殖菌、青霉菌等。据研究表明 5，PDLLA可以被镰刀酶念珠菌、青霉菌完全吸收，可溶的聚乳酸低聚物可被部分吸收。通过近几年的研究发现，蛋白酶K、酯酶都能使聚乳酸的降解发生催化反应。从低分子量的PLLAPDLA在不同类型的酯酶（如猪胰腺酯肪酶、根霉属菌酯肪酶、猪肝脏的羧基酯酶）中的降解情况中发现：对聚乳酸的降解能力最强的是根霉属菌酯肪酶，在无定形区域中聚合物即完全降解，在结晶区却少至只有30发生降解。降解速度如此缓慢的原因是在结晶区域内分子结构排列紧密，酶分子难以进攻到聚乳酸分子内部。另还发现可以有选择的对聚乳酸进行催化的是蛋白酶K，它对D-LA的降解有较高的惰性，对L-LA则有较高的降解活性。部分结晶的PLLAPDLA的失重速率比无定型的PLLA、PDLA共聚物要慢得多。实验中蛋白酶K使聚乳酸被废弃后能速度降解，反映出对聚乳酸的结晶度的高度敏感性，降解最终产物为H20和C02，对大自然没有污染。2.2 聚乳酸材料的应用我们通过以上可以总结出聚乳酸有以下优点：(1) 良好的机械及物理性能。(2) 良好的生物可降解性。(3) 良好的相容性。因此，聚乳酸(PLA)得到了人们的极大关注。在医学方面，可以作可吸收的外科手术缝合线，药物控释体系的载体，可降解的体内植入材料及骨科支撑材料等等，这些应用都已得到美国FDA批准。在环保方面，对环境造成白色污染的农用薄膜及包装材料6等产品，人们正试图用可降解的聚乳酸来取代。(1)包装行业：聚乳酸是环保包装材料领域中冉冉升起的一颗新星。由于其基本原料乳酸对人体无害，所以可以作为一种重要的健康安全无害的包装原料，聚乳酸可像聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯等热塑性塑料那样加工成各种下游产品，比如包装袋、薄膜、食品容器、包装盒、饮料用瓶、一次性快餐盒等等。(2)纺织行业：PLA经切片，纺丝可以制成长丝、短丝、单丝、扁平丝，还可通过进一步加工，制成非织造物、针织物、机织物等产品。生物可降解是聚乳酸纤维的主要特性，同时，抗菌，手感柔软，质地轻，耐热性好(比聚酯高20一30)，光泽与真丝相仿，保形、防皱的优点使之适于作各种服饰，比如外套、女装、礼服、T恤、内衣等。目前，采用聚乳酸纤维和棉纱织成混纺纱然后制作成牙刷和毛巾等多种产品的技术已经在国外得到推广。(3)医药行业：主要用途有药物的缓释、骨材料、手术缝合线和眼科材料等。药品的缓释：根据药物的性质、释放要求及给药途径，可以将聚乳酸及其共聚物制成特定的药物剂型，使药物在一定时间内通过扩散等方式，以某一理想速率释放到环境中。骨材料：作为针对人体内使用的高分子材料，必须满足无毒、生物兼容性良好，拥有合适的生物降解性和对某些特定细胞有一定相互影响的能力的要求。通过大量的临床试验表明，将聚乳酸作为植入人体内的固定材料，不但强度高，而且术后炎症发生率低，基本不出现感染情况。目前，全球都在加快聚乳酸在骨材料应用中的步伐，更有望在韧带、血管、肝脏、皮肤等其他复杂组织的修复和培养中得到应用。手术缝合线:作为制造外科手术缝合线的材料，要求手术线在伤口愈合后能自动降解并被人体吸收，术后无需拆除缝合线。聚乳酸及其共聚物就能满足这一要求。聚乳酸缝合线的优异性能，使之一经问世，就被广泛应用于各种手术。目前，国内各大医院使用的手术缝合线都是国外生产的优异聚乳酸缝合线。眼科材料：随着现代社会生活压力的逐渐增加，眼科疾病发病率居高不下，尤其是视网膜脱落己成为常见疾病之一，传统手术治疗视网膜脱落采用的是在眼巩膜表面植入填充物，采用材料是硅胶海绵和硅橡胶，这两种物质由于不能降解易引起人体排异反应，而利用聚乳酸作为填充物，则不存在上述问题。(4)农业行业：聚乳酸加工制成的农用地膜可取代目前普遍使用的聚乙烯农用地膜。与传统产品相比，此产品的最大优点是，废弃后无需人工清理，它会通过微生物分解与光照分解等反应，自动降解，产物是二氧化碳和水，对环境不造成污染，有效解决了使用聚乙烯农用地膜带来的环境问题。因此，我们可以相信，聚乳酸的应用将得到更多更大更好的推广。2.3 聚乳酸的改性聚乳酸在应用中发现了不少缺陷：PLA属聚酯，亲水性差，降低了其生物相容性；在自然环境中降解速率较慢，性脆、力学强度较低，韧性差，难以满足某些应用与使用要求，因此近年来对聚乳酸的改性己成为研究的热点。主要有物理和化学两种改性。2.3.1 物理改性2.3.1.1 增塑改性增塑改性是指通过在高聚物中混溶一定量的具有高沸点、低挥发性的增塑剂，从而增加其可塑性，改善机械与加工性能，赋予制品柔韧性的方法。柠檬酸酯、磷酸三苯酯、聚乙烯醇、月桂酸酯等都可用作增塑剂。尹静波等7采用此方法改性聚乳酸的实验结果表明：添加增塑剂可以降低PLA的玻璃化转变温度，赋予其柔软性。2.3.1.2 共混改性通过与填料、韧性好的聚合物、弹性体共混可以对PLA进行改性。与共聚改性相比，共混改性较简单快速。以共混组分的生物降解性为根据，可以将PLA共混体系分为部分生物降解体系和完全生物降解体系两大类。共混的另一组分若为完全生物降解高分子，共混后聚合物也是完全生物降解高分子，例如淀粉、PVAc、PCL等。若另一组分为非完全生物降解高分子，例如线型低密度聚乙烯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯等，共混后聚合物也是非完全生物降解高分子。苏璇等8采用熔融共混法制备了聚乳酸(PLA)聚丙撑碳酸酯(PPC)共混物。2.3.1.3 纤维复合改性玻璃纤维能够提高PLA的弯曲强度，拉伸强度，数值分别是纯PLA的1.7倍、1.6倍，弯曲模量是线PLA的3.1倍，冲击强度是纯PLA的5.2倍，热形变温度从纯PLA的58提高到167。从可持续发展的角度考虑，天然纤维增强PLA顺应了时代潮流。已经得到报道的可以增强PLA用的天然植物纤维有竹子纤维，洋麻，纸纤维，黄麻，剑麻等。添加纤维后，材料的拉伸强度，弯曲强度，热形变温度等都能够得到一定提高，其中对PLA增强效果最显著的是洋麻纤维。92.3.2 化学改性2.3.2.1 PLA基体的改性通过共聚、扩链、交联等方法可以改变基体的整体大分子结构从而对其进行改性。（1）交联改性交联改性是指在辐射或交联剂作用下，通过加入其他单体与PLA发生交联反应生成网状聚合物来改善性能。PLA进行适度的交联可以提高其强度。交联剂一般是多功能团物质，情况不同，交联程度及交联方式也会受到影响而有所不同。10.11（2）扩链改性使用扩链剂可以获得高摩尔质量聚乳酸，所用扩链剂一般是具有双官能团的低摩尔质量的化合物。目前，使用最广泛的扩链羟基封端的乳酸预聚体的扩链剂是二异氰酸酯。通常是用化合物（含有2个羟基以上）使丙交酯开环，合成以羟基封端的聚丙交酯预聚体，然后使用不同的二异氰酸酯扩链，合成聚乳酸衍生物。合成产物可完全生物降解，具有较好的机械性能，一般应用于医学领域。Nakayama等12通过使用如l，5戊二醇、环丁烷乙二醇等一系列二醇与丙交酯开环聚合，合成基于poly(ester-urethane)S(PEUs)的PLLA。（3）共聚改性共聚改性是通过调节其他单体和乳酸的比例或由第二单体提供PLA以特殊性能来改变聚合物的性能,而通过接枝、嵌段等手段可以引入第二单体。均聚PLA是疏水性物质，难以控制其降解周期，与其他单体共聚则可改善其结晶性、疏水性等，根据共聚单体种类和共聚物分子量及配比等可控制聚合物的降解速率。常用的改性材料有亲水性好的聚乙二醇(PEG)、聚乙醇酸(PGA)及药物通透性好的聚-己内酯(PCL)等。13.142.3.2.2 PLA表面的改性对PLA表面的改性是对表层进行修饰。根据材料形状的不同，又可分为对PLA膜的表面改性和对PLA球粒的表面改性。2.4 聚乳酸的改性研究现状2.4.1 PEG-PLA共聚物的合成聚乙二醇(PEG)亲水性良好。将PEG引人PLA链，制备得聚乳酸一聚乙二醇(PLEG)，有利于提高材料的亲水性。宋谋道15等用丙交酯与PEG共聚制得高分子量的PLAPEG-PLA嵌段共聚物。研究表明，随着PEG含量降低，玻璃化温度增加，伸长率降低，当含量到达某值后，共聚物克服了PLA的脆性出现屈服拉伸。这种现象说明PEG改性的PLA综合性能可调控。 Achim Gopferich16等用PLA与聚乙二醇单甲醚嵌段聚合得到共聚物，通过成骨细胞在材料上的增殖、粘附、分化等行为，发现聚乙二醇链段亲水，能控制蛋白质的吸附，从而提高细胞繁殖能力。邓先模17等分别用烷基铝复合催化剂、大分子引发剂、氧化亚锡制得了聚乙二醇与LA或己内酯多嵌段或嵌段共聚物。研究证明通过调节亲水和疏水链段的组成可控制亲疏水性，相对分子量以及降解速度等。邓先模制得的聚乙二醇(PEG)和LA开环聚合生成的PEG-PLA共聚物，具有柔软性和亲水性，可用作药物控释体系中的微球表面修饰剂、表面活性剂。2.4.2 PLGA共聚物的合成Miller18等研究发现用乙醇酸生成乙交酯(glycolide，简称GA)再和乳酸开环聚合，能通过改变组分的配比控制降解速度甚至能使降解速率提高到均聚物的10倍以上。日本学者使用类似溶液聚合，使LA、GA在高沸点的二苯醚溶液中直接聚合得到相对分子质量为160000的PLGA。但是，在此类直接溶液聚合法中，缺点有很多：脱水条件要求严格，反应装置繁琐，难以在后处理中完全消除残留的溶剂。因此，从经济角度来考虑的话，如果采用操作和应用更为简单的熔融聚合法直接合成PLGA将会更好19。在此方面，最早有所报道的是美国长岛大学的中国学者20，虽然他们的研究中得到的PLGA相对分子质量仅仅在9001400之间，但仍可以在医学方面有所应用，可以做为蛋白质类药物和阿司匹林的微球载体，达到使药物缓释和稳定的目的。最近，国内在此方面的研究及应用也很活跃。2.4.3 聚乳酸与氨基酸共聚聚氨基酸虽然具有良好的可生物降解性和生物相容性，而且链段中带有的官能团侧基反应性强，但由于大分子自身和大分子之间容易形成氢键，所以在多数溶剂中不溶解，难以进行加工成型，极大限制了其用途。可以用于与PLA共聚的氨基酸单体有许多，包括半胱氨酸、丝氨酸、天冬氨酸、赖氨酸等，相对应的，共聚物侧链分别含有巯基、羟基、羧基、氨基等反应活性基团的聚(乳酸一氨基酸)共聚物又称作聚酯酰胺，根据合成途径不同，可制得多种类型共聚物，无规线型、交替线型、嵌段线型、接枝型等等，均具有良好的生物相容性。氨基酸的引入不但可降低聚乳酸的结晶度，还能调节其降解性能，使其亲水性得到一定程度的增加。共聚物侧链上的反应活性官能团可以吸附多肽、蛋白质、糖类等，可以使整个共聚物大分子链获得特定的氨基酸顺序以便细胞识别，从而提高细胞与聚乳酸的亲和性，有效固定生物活性因子。Tatsuro21用乙醇酸与半胱氨酸的低聚物(G1cCys)与PLA本体聚合制得带功能硫醇基的聚乳酸改性材料，通过改变GlcCys单元的摩尔比控制共聚物的降解速率。2.5 聚乳酸合成方法 从1954年Lowe CE等、探讨乳酸聚合至今,人们对于聚乳酸合成方法进行了更多的研究,逐步得出了两条主要路线,即直接法和间接法。2.5.1 直接法直接法是通过乳酸分子间脱水、酯化、逐步缩聚成聚乳酸。提高温度、延长反应时间、通入惰性气体以及增加真空度等都将有利于小分子水的排出。此外,在聚合反应后期，若温度较高，聚合物会降解生成丙交酯，从而限制聚乳酸相对分子质量的提高。因此, 抑制降解、水分的脱出和动力学控制是反应的关键。直接法又有多种类型，有直接-扩链法、熔融聚合法、溶液聚合法、直接-固相聚合法。其中最主要和最常用的方法是熔融聚合法。2.5.2 间接法又叫丙交酯开环聚合法,一般先将乳酸脱水缩合得到低聚物,然后裂解环化得到丙交酯;然后使精制过的丙交酯在催化剂作用下开环聚合得到聚乳酸。反应途径如下式:丙交酯开环聚合是研究最多的合成聚乳酸的方法,用此法可以制备相对分子质量高达100万甚至200万的聚合物。间接法的基本工艺过程分为两步，首先是对中间体丙交酯的制备与纯化，即对原料乳酸进行除水处理,提高其有效浓度。在高温，催化剂和高真空度存在下，使乳酸先聚合成乳酸低聚物,再解聚成二聚体(丙交酯)。将丙交酯从反应体系中蒸馏出来后，再用重结晶的方法多次提纯，作为下一步聚合的原料。然后再使丙交酯开环聚合。高相对分子质量聚乳酸一般采用丙交酯熔融开环聚合法制备。影响开环聚合的因素有很多,如聚合真空度、单体纯度、时间、温度、催化剂等,其中关键在于单体纯度、催化剂和聚合真空度的选择。目前,丙交酯开环聚合的多种催化剂已被开发成功,且逐步形成了以下3种机理：配位插入开环聚合催化剂主要为过渡金属的有机化合物和氧化物,研究较多的是有机锡和有机铝催化剂,其中辛酸亚锡是目前公认的效果较好的催化剂,活性高,催化剂用量少,制得的聚合物相对分子质量高,缺点是只能进行高温本体聚合,其转化率较低。稀土元素外层空轨道多,配合能力强,非常适合配位催化体系。近年来,稀土类化合物成为丙交酯开环聚合催化体系研究的热点。稀土化合物催化机理同烷氧基铝的催化机理相似,但反应速度快得多。此类聚合的引发机理是单体与引发剂的空轨道形成配合后酰氧键断裂。这类催化剂的使用不会出现消旋现象,但得到的聚合物的相对分子质量分布较宽。阳离子开环聚合，催化剂为质子酸、路易斯酸或烷基化试剂,主要有羧酸、对甲苯磺酸、锡的卤化物等。反应机理是引发剂进攻丙交酯环外氧生成氧钅翁离子,按烷氧键断裂的方式形成阳离子中间体而进行链增长,增长反应发生在手性碳原子上。使用此类催化剂,反应温度高,只能进行本体聚合,由于涉及到烷氧键的断裂,链增长发生在手性碳原子上,故不能得到手性聚合物。阴离子开环聚合催化剂一般为强碱,主要有醇钠、醇钾、丁基锂、碱金属烷氧化物等。阴离子开环聚合比阳离子聚合快,引发过程中存在两种链增长方式:一种是阴离子攻击内酯,诱发内酯质子化形成活性中心内酯阴离子,该阴离子再进攻内酯单体而进行链增长,另一种是阴离子直接进攻内酯单体而使链增长。此类聚合常伴有消旋现象,副反应明显。综上所述,目前对聚乳酸合成的研究主要集中在丙交酯的开环聚合上,尤其是配位插入开环聚合,能够控制聚合物的相对分子质量大小,相对分子质量分布较窄,是合成聚乳酸的理想方法。但该法流程较长,生产成本高,尚未实现工业化生产。直接法比间接法简洁、成本低、周期短,但相对分子质量不高,最高仅数10万,其中熔融聚合在反应时不需要溶剂,可以降低成本,对环境更友好,更具发展前途2.6 纳米复合材料的制备聚乳酸具有优良的生物可降解性，其降解的最终产物是二氧化碳和水，不会对环境造成污染，是一种可持续循环的环保可生物降解材料，因此在以可持续发展为主题的今天，PLA必然受到人们的青睐，从而推广加深其在各领域的研究。然而，PLA的均聚物还是存在不少缺陷，由于它属于聚酯，亲水性差，所以降低了其生物相容性22-27。研究表明，TiO2的血液相容性良好，钛及其合金由于其表面自然形成的TiO2薄膜也具有良好生物相容性。28-30通过有机无机杂化的方法，在PLA中引入TiO2组分，有望提高PLA的性能。通常将粒径介于1100nm之间，同时具有明显表面效应的颗粒称为纳米粒子或纳米颗粒；纳米复合材料的分散相至少在一维方向上的尺寸介于1100nm之间。由于纳米粒子具有极高的表面活性和极大的比表面积而产生了4大效应：小尺寸效应、宏观量子隧道效应、量子尺寸效应和表面(体积)效应，从而具有奇特的化学和物理性质。制备高性能复合材料的重要手段是采用纳米微粒填充改性，因含有纳米结构，纳米复合材料具有常规复合材料所不具备的特殊性能，所以，纳米复合材料的制备成为当前研究的热点。31-322.6.1 溶胶一凝胶法溶胶一凝胶法是制备纳米复合材料的理想方法之一，是将金属盐或硅氧烷等前驱体(油溶性或水溶性醇盐)溶于有机溶剂或水中形成均质溶液，在酸、盐或碱的催化作用下促使溶质水解，生成纳米级粒子并形成溶胶，溶胶经加热或溶剂挥发等处理转变为凝胶，从而得到产物。此方法的关键是保证二者具有很好的相容性，在凝胶后不发生相分离，所以要选择具有良好溶解性能的共溶剂。其突出优点是：(1)组分易于优化设计和控制。易制备纳米级水平粒子，甚至达到分子级。(2)反应温度较低，可在常压常温下进行，所以引入体系后大多数活性分子仍可保持其化学物理性质。(3)材料的机械性能好。溶胶一凝胶过程机理：溶胶是由连续的液相与不连续的固相构成的悬浮体系，固相颗粒尺寸范围至少有一维在纳米尺度内(1100nm)；凝胶的固相颗粒之间以点接触形式连接，形成三维固相空间网络，固相网络之中连续分布着液相，当溶胶失去流动性后将形成弹性体。这表明溶胶已向凝胶转变，此时体系粘度急剧增大。钛酸丁酯在乙醇溶液中进行水解的过程为溶胶一凝胶过程，在整个过程中将发生水解、醇解和缩聚反应。2.6.2 在位分散聚合法 在位分散聚合法（原位聚合法）是先使纳米粒子均匀分散于聚合物单体中，再引发单体聚合的方法。由于此法中，使用的纳米粒子极易团聚，因此，需在杂化前对纳米粒子进行表面处理，即先将较小的团聚体或原生粒子稳定，阻止其发生再团聚。较常用的表面处理方法有：1 沉淀反应改性：利用化学反应在颗粒表面形成一层或多层由生成物沉积而成的“改性层。如粒子表面包覆Ti02等；2表面化学改性：通过如不饱和有机酸，偶联剂等表面改性剂与颗粒表面进行化学吸附或化学反应完成改性；3表面覆盖改性：主要是使用表面活性剂来包覆粒子表面改性；4机械力化学改性：在粉碎超细颗粒时会施加大量机械能，可以使颗粒细化的同时改变颗粒的表面性质与晶格，使其激活。经表面改性后，纳米粒子在有机物(聚合物的单体)中能均匀分散的同时保持其纳米尺度及特性。该法适于各类单体及聚合方法，在保持杂化物良好性能的同时可一次聚合成型。2.6.3 插层法 插层法常用来制备杂化材料和复合材料。原理是利用具有典型的层状结构的无机化合物（如硅酸类粘土、石墨、磷酸盐类、二硫化物、金属氧化物、氧氯化物和三硫化磷络合物等），在这些无机物中插入各种有机物制备高聚物无机物层型杂化材料，所制备的复合材料性能优异。根据插层形式的不同，插层法可分为3类：溶液插层；插层聚合；熔体插层复合。2.6.4 自组装法 20世纪80年代后期，发展起来一种在分子水平上构筑功能材料的方法。其基本原理是体系自发地向自由能减少的方向移动，形成共价键、配位键与离子键，从而得到多层交替的无机有机薄膜、光电磁信息转换及处理器件材料。2.6.5 共混法 共混法(纳米粒子直接分散法)与聚合物的共混改性类似，是无机纳米粒子与有机物(聚合物)的共混。该法最为简单，适合于各种形态的纳米粒子。共混法的优点为分步进行合成纳米粒子与材料，纳米粒子的形态、尺寸可控；缺点是纳米粒子易团聚，共混时难以实现粒子的均匀分散。因此无法采用常规共混法制得纳米级复合材料，必须想法使纳米粒子团聚体打开，均匀分散到与之有良好亲和性的聚合物基体中。详细可分为以下几类33-35：1溶液共混法：将树脂基体溶于溶剂中，混入纳米粒子完全搅拌使之彻底分散后成膜或浇铸于模具后除去溶剂。2乳液共混法：将优先制备的聚合物乳液(外乳化型或内乳化型)与纳米粒子均匀混合，除去溶剂后成型。外乳化法由于乳化剂的存在，一方面可使纳米粒子更加稳定，分散更加均匀，另一方面它也会影响杂化材料的一些物化性能，特别是对电性能影响较大，也可能由于某种原因如亲水性，使杂化材料光学性能变差。内乳化型聚合物无机物杂化体系则既有外乳化法的优点，又能克服外加乳化剂对杂化材料的电学及光学的影响，因而性能更好。3溶胶聚合物共混法：为形成溶胶，先将无机物水解缩合，然后将乳液或有机高分子溶液共混凝胶化制备成杂化材料。该法中需要的溶剂需满足与高聚物和无机溶胶有良好的相容性，使二者共混，而无机溶胶多为水溶性的，尽管无机物前体可溶于某些有机溶剂中。共混高分子一旦憎水将发生较大的相分离，严重影响杂化材料的最终性能。无机溶胶和聚合物的粘度也较大影响杂化材料的性能。粘度较低时，高分子溶液与无机溶胶较易混合均匀，粘度高时则混合困难。4熔融共混法：是将纳米粒子与聚合物融体共混而制备杂化产物。由于过程较简而易实现工业化，缺点是适于该法的聚合物种类有所限制，由于分解温度低于熔点而不能采用此法。与其它方法相比，高耗能，易团聚，更注重表面改性。5机械共混法：是通过各种机械方法如研磨搅拌等来制备杂化体系。 2.6.6 电化学法电场作用下，使单体聚合的合成方法，利用此方法可合成有机无机杂化材料。2.7 PLA聚合物的发展前景与展望PLA可生物降解，用途广泛，是一种环保高分子聚合物，合成的不同牌号的树脂可以多样加工，适应各种要求。生产实际中，加工PLA的设备只需要对常规生产设备做少量改造就可以投入使用。纳米纤维电纺丝技术和超临界发泡工艺等用于加工PLA的新技术使其应用将进一步扩大。从可持续发展的角度来看，PLA可堆肥，非常适用于那些不易可持续循环利用的制品。由于PLA的原料是乳酸，PLA产品的需求的增加还会积极影响全世界的农业经济。虽然PLA有诸多优点，但仍然有许多地方需要改进，尤其是以现役热塑性塑料的替代品的战略地位加工成制品时。比如，由于PLA的阻透性能不如PET，所以用PLA包装材料代替PET做食品包装就不太可行，因为阻透性能影响食品安全等因素。PLA较脆，难以应用于对韧性和抗冲击性能要求较高的制品上。PLA在各种情况下的生物降解这一事实对人们对PLA的利用产生了多方面的影响。不同工艺和环境条件下的老化情况的研究有很高价值。将高阻透材料涂覆、聚合物改性、PLA与其他聚合物共混以及纳米和微米复合材料的制备这些方法有望克服PLA的一些不足。这些领域的研究和开发有可能为优异性能可生物降解材料的PLA创造新机遇。目前，PLA的售价与多数石油基聚合物相比仍然相对较高。但是由于可持续资源的减少导致油价攀升、政府出台各项环保措施(如日本和德国的”绿色税收”)以及许多大公司强制使用可堆肥包装材料，这些都将有利于推广其应用。伴随着PLA用量的持续增加，其原料所用农业产品(目前主要是谷物)的需求也将随之增加。为了解决或缓解家禽和人食物链之间对原材料的冲突，生产替代糖资源和淀粉 (包括其他各种低价值副产品废弃物)的创新技术有望得到开发和推广。今后的研究方向是进一步降低合成成本，多途径研究聚乳酸的一步法合成，推动聚乳酸合成的工业化。研制反应条件温和、聚合物相对分子质量高、高效无毒及分布可控的催化剂。通过分子设计合成具有特定结构和不同组成的聚乳酸及其共聚物，以实现聚合物的结构、组成、生物降解性能与物理机械性能可控的目的,满足不同领域的需要。随着对聚乳酸研究的不断深入,相信在不久的将来,人们将克服规格品种不全、成本高、生产规模小的问题，同时控制和了解影响聚乳酸的重复性、稳定性的因素，生产出适于各种用途的聚合物。可以看到，作为可生物降解的高分子聚合物，聚乳酸一旦实现工业化，它在医用及降解塑料方面的应用前景将一片光明。第三章 实验部分3.1 引言 聚乳酸（PLA）是一种可完全降解的环保高分子材料，具有良好的生物相容性，可加工性等许多优良性质，具有广阔的发展前景，被人们所普遍重视。但PLA仍具有许多缺点，导致这种材料不能被广泛应用。如：1. PLA力学强度低，弹性模量小，柔韧性差。2. PLA的降解产物呈弱酸，应用于医学材料有并发炎症的风险。3. 聚乳酸耐热温度低，限制了产品的应用范围。4. 与其他材料相比，售价较高，使推广困难。这些缺点严重限制了聚乳酸的应用范围和效果。 而通过将TiO2与PLA进行有机无机杂化，不仅可以增强复合材料的机械强度和热稳定性，还可通过TiO2引入的-OH基改善PLA的亲水性，同时，-OH基还可中和聚乳酸链降解产生的酸性，降低应用于医学材料的风险。因此，本章尝试通过有机无机杂化改性制备PLA/TiO2杂化材料来改善PLA的一些缺点，有望使PLA的机械强度，热稳定性等一系列性质得到改善。3.2 实验部分3.2.1实验原料表3.1 实验试剂药品规格生产厂家聚乳酸2002DNATURE WORKS公司TiO2粉体P25Degussa公司三氯甲烷分析纯无水乙醇分析纯试验中所用到的主要原料和药品见表3.1，其中，纳米二氧化钛粉体：锐钛型，平均粒径21nm，比表面积5015 m2/g，聚乳酸的主要性能指标分别见表3.2。表3.2 PLA 的主要性能指标物理及机械性能PLA 2002D ASTM测试标准密度，g/cm-31.24D792熔融指数，g/10min (210/2.16Kg)5-7D1238透明性透明拉伸强度（断裂），psi(Mpa)7700（53）D882屈服强度，psi(Mpa)8700 (60)D882断裂伸长率，%500 (3.5)D882拉伸模量，kpsi(Mpa)6.0D8823.2.2实验仪器本试验中所用到的仪器设备见表3.3。表3.3 实验仪器实验仪器型号生产厂家数显恒温水浴锅HH-2国华电器有限公司精密增力自动搅拌器JJ-1国华电器有限公司电子天平上海梅特勒-托利多仪器电热恒温鼓风干燥箱DHG-9140A型上海精密实验设备有限公司扫描电镜FEI QUANTA 200F型荷兰菲利普公司拉力试验机SANS CMT4304深圳SANS公司热分析仪TAQ 500型TA公司X射线衍射仪X pert PRO MPD型号荷兰菲利普公司分光光度计Perkin-Elmer Lambda 850型Perkin-Elmer 公司3.2.3 PLA/TiO2杂化材料的制备取2gPLA溶入40ml氯仿中，按质量比0.5%，1%，3%,5%，10%的配比加入TiO2粉体，在50/60条件下反应5/6小时，得到PLA/TiO2杂化溶胶。在室温下将杂化溶胶涂覆在培养皿中，自然干燥，形成PLA/TiO2杂化薄膜。3.2.4 杂化材料的表征3.2.4.1 扫描电镜分析通过FEI QUANTA 200F型扫描电镜（荷兰菲利普公司）分析纳米TiO2在PLA中的分散状况，将样品在液氮下脆断，进行断面扫描测试。观察样品断面形貌之前首先对样品表面喷一层导电石墨。加速电压25kV。3.2.4.2 机械性能测试样品的机械性能测试按照标准ASTM D1708-06a测试，拉力试验机型号为SANS CMT4304(深圳SANS公司)，每个样品测试10次然后取平均值，拉伸速度为1.3 mm/min。室温下，薄膜样品按测试标准裁切为哑铃型。3.2.4.3 红外光谱分析用Nicolet 560型傅立叶红外光谱仪对试样进行红外光谱分析。扫描范围500-4000cm-1, 采用衰减全反射（ATR）方式扫描。3.2.4.4 热稳定性分析以TA Q500（TA Instruments Co., Ltd.）热分析仪对样品进行热失重分析。热分析温度范围室温700，升温速率10/min，氮气流速100mL/min。3.2.4.5 X-线衍射分析采用XPert PRO MPD (Philips Co.)X射线衍射仪（CuK=0.15406nm）分析样品的晶相及晶粒度。 3.2.4.6 紫外可见分光光度分析采用Perkin-Elmer Lambda 850型分光光度计测定薄膜样品的透射光谱。3.2.5 复合材料的紫外老化试验图3.1 紫外光老化实验装置：（1）紫外灯；（2）样品所制备样品的紫外光老化性能由通过测定样品在紫外光照射下的重量损失来衡量。本实验中使用自制的老化装置，如图3.1所示，在一个箱子里面安装了8盏15 W (Actinic BL, Philips) 紫外灯，发射的波长主要集中在350-400 nm之间，样品距离光源20厘米，箱体内的温度大约为4050 C。在连续光照下，每隔一天测定样品的重量，并计算重量损失。第四章 结果与讨论4.1 反应条件对杂化材料的影响4.1.1 PLA浓度对杂化材料的影响 在实验中，我们研究了PLA在三氯甲烷中的浓度对杂化材料的影响。发现若PLA浓度过低，则变成了稀溶液，在反应后期难以形成溶胶体系，不利于杂化材料的干燥，同时影响各部分间化学键的形成；若PLA在三氯甲烷中的浓度过高，则难以使TiO2与PLA混合均匀。为了控制产品的厚度方便检测，实验中取PLA的浓度为0.05g/ml。4.1.2 反应时间对杂化材料的影响表4.1 反应时间对杂化材料的影响反应时间反应体系状态干燥后性状3h稀溶液薄膜碎片4h澄清透明溶胶带有块状凝胶的薄膜5h澄清透明溶胶粘稠状透明凝胶6h澄清透明溶胶粘稠状透明凝胶7h浑浊乳白色溶胶大团块状乳白色凝胶8h结块 在实验中，统一采用TiO2质量分数为1%，反应温度为55的条件下实验。通过上表可以看出，反应最佳时间为5-6h.4.1.3 TiO2质量分数对杂化材料的影响TiO2的质量分数能影响杂化材料的相容性。对于多组分体系，体系间的相容性是决定共混物物性的重要因素。如果组分间相容性很差，则混合困难，分散不均。无法得到具有良好综合性能的复合材料。本实验中，按TiO2为0.5%，1%，2%，3%，5%，10%的质量分数制备杂化材料，在55水浴中反应5h，以作对比。表4.2 含有不同质量分数TiO2的产物对比TiO2的质量分数反应体系状态干燥后薄膜性状0.5%澄清透明溶胶光滑，透明度好1%澄清透明溶胶光滑，透明度好2%澄清透明溶胶光滑，透明度较好3%澄清透明溶胶边缘不规则，透明度一般5%澄清透明溶胶边缘不规则，透明度一般10%澄清透明溶胶，带乳白色边缘极不规则，透明度差 由表我们可以看出，TiO2的质量分数超过10%后对产品性状产生不利影响。4.2 PLA/TiO2纳米复合材料的结构与性能表征4.2.1 X射线衍射分析图4.1 杂化材料的XRD曲线图4.1为纳米二氧化钛粒子的X射线衍射图谱，其中25.31，37.93，48.01，54.23处有明显的衍射峰，分别对应TiO2 的(1 0 1)，(0 0 4)，(2 0 0)和(1 0 6)晶面，是锐钛型二氧化钛的特征衍射峰；从图上还可以看出，衍射峰存在宽化现象，这说明TiO2的粒径较小，由谢乐方程（式4-1）计算得晶粒度约为20 nm。D=K/cos （4-1）=BM-BS式中Bragg角；测定时所用X射线波长；K与宽化度有关的常数(若取衍射峰的半高宽，为0. 89，若B取衍射峰的积分宽度，则为1)；因纳米粒子的细化而引起的X射线宽化；BM实测宽化；BS仪器宽化。4.2.2 形貌分析PLA/TiO2复合材料的形貌及无机粒子在树脂中的分散程度通过扫描电子显微镜（SEM）观察，含有不同比例的TiO2粒子的复合材料的断面形貌如图4.2所示。图4. 2 不同TiO2粒子含量的PLA/ TiO2复合材料的SEM图片: (a) 0, PLA; (b) 0.5%; (c) 1.0%; (d) 2.0%; (e)5.0%; (f) 10.0%图4.2分别显示了不同含量的TiO2粉体在PLA中的分散状态。图4.2（a）显示PLA为一平整的平面，断面无明显特征。图4.2 (b)和(c)分别为TiO2粉体含量为0.5%和1.0%的复合材料的断面照片，从图上可以看出，当粒子含量低于1.0%时无明显的无机粒子团聚，两相之间相容性较好，有利于提高材料综合性能。当粒子含量高于1.0%以后特别是粒子含量高于5.0%以后，无机粒子形成250-500nm的大块团聚，说明当粒子含量较高后，由于纳米粒子含量太高而导致发生自团聚，影响分散性，从而使TiO2容易结块而难以分散在PLA基体树脂中。4.2.3 机械性能图4.3为不同TiO2含量的PLA/TiO2纳米复合材料的拉伸强度和断裂伸长率，从图中可以看出，拉伸强度随TiO2质量分数的增加而增加，但增加至1%时达到最大，随后平稳下降，断裂伸长率也呈现同样的趋势，但下降趋势较拉伸强度更为平缓。原因可能是当纳米TiO2粒子含量较低时，其在聚乳酸中充当了交联点的作用，使聚乳酸之间结合力增强，有效限制了分子的形变，增加了材料断裂时体系的抗拉伸能力。并且在拉伸过程中，纳米粒子可以承受从聚乳酸基体中转移过来的部分应力，当裂纹遇到纳米粒子时会发生偏转，不利于裂纹的发展且加大了能量的消耗，提高了拉伸强度。但当TiO2质量分数超过1%后，纳米粒子在聚乳酸中发生严重的自团聚，使分子链的链段取向变得困难，从而降低机械性能。初步判断TiO2质量分数为1%时样品薄膜的机械性能最好。图4. 3 不同TiO2含量的PLA/TiO2纳米复合材料的拉伸强度和断裂伸长率4.2.4 FTIR-ATR 分析图4.4为PLA及PLA/TiO2复合材料的红外谱图，其中图4.3(a) 为PLA的红外谱图，2997,2946,2887cm-1为CH的伸缩振动峰，1748cm-1为C=O伸缩振动峰， 1456 cm-1为CH3的弯曲振动峰，1380 cm-1是-CH-变形振动峰，1225 cm-1为C=O弯曲振动峰， 1194，1130, 1093 cm-1为CO伸缩振动峰，926和868 cm-1为CC伸缩振动峰。 图b为含有1.0% TiO2粒子的 PLA/TiO2纳米复合材料的红外谱图，其主要峰位置与PLA的特征峰相一致，其中Ti-O-Ti的峰位置应该在400-500 cm-1之间，但由于采用全反射方式测定红外光谱，其所能扫描的范围只能在500-4000 cm-1，所以在该谱图上不能显示Ti-O-Ti峰的位置。图4. 4 PLA及PLA/TiO2复合材料的红外谱图4.2.5 热失重分析（TGA）图4. 5 含不同质量分数TiO2的PLA/TiO2复合材料热失重曲线：(a) 0, PLA; (b) 0.5%; (c) 1.0%; (d) 2.0%; (e)5.0%; (f) 10.0%图4.5为含不同质量分数TiO2的PLA/TiO2复合材料热失重曲线，热分解温度及残余物质含量见表4.3。 从图可以看出，前段的失重曲线较为平缓是由于产物中的-OH基团具有吸水性。25-100的失重是水的挥发造成的，100-300是-OH基团脱水缩合造成的，300以后是热分解过程。所以热失重主要发生在300400范围内，曲线只有一个拐点即所有样品都发生分解，随着纳米TiO2质量分数的增加，热分解温度明显提高，热稳定性变好。分解完全后，残余物品的质量与加入的TiO2的质量相近。原因可能是纳米粒子与PLA产生较强的相互作用，与聚乳酸基体形成纳米级的界面，存在于微观界面上的氢键作用比宏观界面吸附类氢键强，有机无机间形成稳固的网络使其结合。同时，分子链的运动受到束缚。通过在分子间引入Ti-O-C和Ti-O-Ti键提高了热分解所需的能量。另外，TiO2在热传导过程中还能起到一定的阻隔作用。因此，PLA/TiO2杂化材料比