《摩擦学与固体润滑讲义》中国科学院 徐锦芬 第六章 固体润滑32.doc

第六章 固体润滑第六章 固体润滑 （Solid Lubrication）概 述固体润滑是指利用固体粉末、薄膜或复合材料代替流体润滑材料来隔开两个承载表面间的直接接触，以达到降低相对运动时的摩擦磨损。如果有低摩擦的反应膜或吸附膜能够遮盖摩擦面上金属间的接触，则就可以实现低摩擦的边界润滑。固体润滑是在不能形成流体润滑的情况下，人们主动引入的低摩擦的固体润滑膜情况下的边界润滑。固体润滑也是在流体润滑不能奏效的情况下使用的。虽然摩擦系数不如流体润滑低，但是，在高温、真空、超低温、强氧化以及辐射等特殊环境下，固体润滑的优点就凸现出来了，因此在高科技、国防方面的应用促使了固体润滑的发展。尽管现在固体润滑还不像流体润滑那样有了系统的理论。但在固体润滑机理方面的研究已经得到重视，做过很多工作，这里向大家介绍前人作过的工作，希望能对大家今后的研究有所帮助。在摩擦过程中，固体润滑剂，固体润滑材料和周围介质与摩擦表面发生物理化学反应生成固体润滑膜，可以降低摩擦磨损。但要达到此目的，这些固体膜必须满足：a 与金属底材有良好的附着性；b 有低的剪切强度；c 有良好的稳定性；d 有强的承载能力。6.1 固体润滑的应用形式凡是固体润滑均属边界润滑状态，其摩擦系数均高于流体润滑。因此在可以达到流体润滑的条件下还是不要用固体润滑。固体润滑虽然到处可用，但不一定到处都好用。只有适合它使用的地方才能起到良好的效果。固体润滑的应用形式有以下多种。在流体润滑剂中加入极压添加剂，使其与金属反应成固体膜起润滑作用。液体润滑剂中混入低摩擦固体的颗粒，制成固液分散体系。或作为油、脂、膏的添加剂，以提高其极压性能。但这类颗粒对流体润滑是不利的，只是在流体润滑失效时起边界润滑作用。用各种方法制备成固体润滑膜，覆盖在摩擦表面上，起降低摩擦的作用。根据制备方法不同，可分为以下几类：擦涂膜将润滑剂粉末用软布或泡沫塑料直接擦涂到摩擦表面上。这种膜的润滑性直接取决于固体润滑剂与金属摩擦面的亲和力，即覆盖摩擦表面的能力，以及固体粉末的润滑性。粘结膜利用粘结剂将固体润滑剂牢固地粘在摩擦表面上,使固体膜起润滑作用。决定其润滑能力的关键因素是：膜与摩擦面的粘结强度,以及粘结膜中润滑性添加剂的润滑性。电化学沉积膜通过电化学方法，把电解液中低摩擦软金属离子或固体润滑剂沉积到摩擦表面上；或使某些成分与金属摩擦面起反应生成润滑膜；或附着（化学吸附）在表面上起润滑作用。气相沉积润滑镀层通过物理或化学的方法，在热或电磁场的作用下使一些化合物呈气相状态或等离子态，然后沉积到金属底材表面上，形成具有润滑性的薄膜。这类膜的制作方法复杂，其润滑性很大程度上取决于制备过程中需要的能量。现在已经使用了很多高新技术，如溅射、离子镀、离子束 、离子注入、激光强化等物理气相沉积法。可制得厚度在m量级的薄膜.原位化学转化膜在高温、高压或电磁场的作用下，导入需要的元素或化合物，与金属摩擦表面起化学反应，生成牢固结合在表面上的化学转化膜起润滑作用。摩擦聚合膜利用摩擦过程中金属接触表面产生的局部高温，使液体润滑剂或其中添加剂与摩擦表面发生聚合反应，生成固体润滑膜起润滑作用。热喷涂和等离子喷涂膜利用氧乙炔焰或等离子发生器所产生的火焰或热能，使某些特殊用途的化合物或金属熔解后粘结在摩擦表面上起润滑作用。LB膜(Langmuir-Blodgett)将某种长链单分子层连续转移到金属摩擦面上形成多层组合膜，这就是人们以一定的方法制成的多分子层边界润滑膜。用各种方法制成具有自润滑性的复合材料有机高分子复合材料（塑料基自润滑材料）a.填充塑料：用固体润滑剂及其它填充剂混入高分子材料，以提高其自润滑性能和机械性能。b.增强塑料：为充分发挥有机高分子材料的低摩擦性，用纤维织物等材料增强其机械性能。c.镶嵌材料：以金属底材为主体承受载荷，在其表面以一定形式嵌入自润滑材料或和固体润滑剂，在摩擦面运动时，嵌入材料可形成润滑膜。d.金属背多层材料：以金属为背（承受载荷的主体），于其上敷有较厚的有自润滑性的高分子材料或固体润滑剂，使其形成具有自润滑性的多层材料。金属基自润滑材料固体润滑剂分散在粉末金属中压制烧结（粉末冶金）或铸造成具有自润滑性能的金属基复合材料。利用粉末冶金材料压制和烧结过程中形成的孔隙，将润滑油吸入其中。在摩擦过程中，又从孔中渗出，形成吸附在摩擦表面上的单分子或多分子层的边界润滑膜。金属陶瓷基复合材料以金属为粘结剂，加入陶瓷粉末及固体润滑剂压制并烧结而成的自润滑材料。碳-碳或碳-石墨材料利用碳-石墨等的润滑性，在烧结后浸渍树脂或金属作润滑和密封（动）材料。或用有机碳氢化合物高温下碳化，作自润滑部件。固体润滑剂成型体由固体润滑剂粉末压制而成，具有良好的自润滑性，但机械强度和耐磨性很差。利用这个特点，这种材料就成为牺牲型自润滑材料。软金属和玻璃以液态方式作润滑剂。 6.2固体润滑的适用场合 a.高负荷滑动部件 如重型机械中的摩擦部件，拉丝模具等； b.低速滑动部件 如煤气阀，机床导轨等； c.高温和超低温环境下的摩擦副 如烤炉，燃汽轮机，钢厂高温设备等高温下操作的摩擦部件或制冷压缩机，导弹燃料泵等在超低温下使用的摩擦部件；d.真空环境中的活动部件 如真空容器中，航天器上以及真空电子管内的活动部件等； e.受强辐射的摩擦部件 如原子能发电站用设备中，卫星上裸露的活动件等；f.在强腐蚀或强氧化介质中的活动部件 如化工反应器轴承，氧气压缩机，导弹燃料泵等； g.微震环境中使用的部件 如汽车、飞机上的固定件等； h.很不好保养（加油）要求终身润滑的部件 如大桥支撑，房屋防震支撑等微小移动的部件等； i.使用时人不能接近的部件 如原子能设备中、煤气阀、密封容器中的摩擦部件等； j.必须简化设计的部件 如火箭、人造卫星不采用油路供油的摩擦部件； k.需长期搁置，而一旦起动又要求灵活运转的部件 如安全设施，保险装置，军事设施中的活动部件等； l.需消毒的机械部件 如食品机械、医疗器械中的摩擦部件等； m.防止紧配合部件压配时将表面拉伤 如销钉、轴承套圈外表面等； n.要求摩擦接触面导电的部件 如马达电刷，滑动电阻，电车滑环等；o.处于尘土或有磨料环境中的部件 如矿山，煤场等处的设备中的摩擦件； p.有液体冲刷的部件 如潜水泵，船用轴承等；q.要求清洁的部件 如办公设备，纺织机械，食品机械中的摩擦部件；r.需防止沾污其它部位的部件 如电真空器件中的活动部件，红外照相机活动件等； s.人工关节 要求惰性、耐磨和与人体相适应： t.对长时间不用部件的防护 如武器的封存，防锈等u.大型摩擦副的修复 如大轴上的小损伤； v.机械加工过程中的润滑剂 如金属切削加工切削液，压力加工的脱模剂等。6.3固体润滑作用机理6.3.1层状固体润滑剂的润滑机理一些具有低摩擦的无机固体，往往具有层状结晶结构，最常用的是MoS2和石墨。与其它固体相比，层状固体具有较低的摩擦系数。但也不是所有层状固体都有效。表6.1所列为部分层状固体的摩擦系数。从表中可以看出：MoS2,石墨,Zn(C18H35O2)2, CdCl2, CoCl2 WS2, CdI2等摩擦系数较低，AgSO4，HgI2等次之，而PbI2,Na2SO4，Mo(OH)2，TiS2，BN则无效。润滑性较好的层状固体其结晶结构一般为：原子紧密地排列在一层一层的平面内，处在同一层面上原子间的相互作用力很强，而处在相邻层面上的原子间则比较弱。因此层与层之间是比较容易滑动的。也就是说，这种结构的材料在受到剪切力时，晶体将在其棱面上劈开，也即在平行于其层面的方向发生滑移（因其间结合强度较弱）。要达到低摩擦，还应该具有这样的条件：这些晶体应该在摩擦表面上有较强的粘附力，而且是定向地粘附在表面上，使剪切力的方向平行于层面。石墨和重金属的二硫属化合物 如MoS2,WS2,MoSe2,WSe2和NbSe2等都有这种特性。表6.1 一些层状固体的摩擦系数材料纯度摩擦系数对摩擦表面 的影响滑动1分钟滑动30分钟SAE 60#（矿油）0.130.108无AgCN0.02-无CuCl2化学纯0.380.37轻度生锈AgI化学纯0.190.25无MoS2可能有轻度氧化0.0170.047无石墨经提纯的商品0.060.11无Zn(C18H35O2)2化学纯0.070.11无CdCl2化学纯0.030.07无CoCl2脱水处理0.040.10轻度腐蚀WS20.050.08CdI2化学纯0.040.06Ag2SO4化学纯0.140.14无HgI2化学纯0.180.18明显腐蚀PbI2化学纯0.280.28无Na2SO40.36失效Mo(OH)20.32失效TiS20.2失效BN工业纯失效注：SAE,AgCN,CuCl2,AgI为摩擦系数较低的非层状固体，数据供对比。ABAABCABAABC0.24560.14150.14150.3354（a）（b）图6.1 石墨的结构（a）六方结构；（b）斜方六面体 实验条件：三个半球形钢滑子，硬度 RB97，对钢盘（硬度 RA50，湿喷砂），负荷 18kg,滑动半径 4.8cm。除石墨在湿空气中试验，其余的均在16的干空气中试验。石墨及石墨层间化合物a.石墨的结构（见图6.1）室温下大多数石墨是六方结构（a，只有少量石墨以斜方六面体的形式排列（b）。加温到2000以上，斜方六面体就向六方结构转变，如在密封容器中爆炸或冲击，则斜方六面体会转为立方金刚石。石墨的每个碳原子以键力与其相邻的三个碳原子（互为120度角）连接在同一层面上，C-C的距离为0.1415nm。层间原子的连接由较弱的范德华力束缚，其间距离为0.3354nm。当石墨被研磨到0.1m以下时，结晶粒子减小到20nm以下。这时由三度空间排列变成二度空间排列，层间的约束力更小，层间距扩大到0.344nm 。变成无定形碳的特征。b.石墨的润滑机理在滑动条件下石墨的摩擦系数为0.070.15（在多种试验条件下得到），同样条件下矿物油的摩擦系数在0.070.22。这样的低摩擦可用其层间结合力相对小于层面上碳原子的结合力而易于滑动来解释。据真空中测量到的石墨层间的结合强度比空气中高一个数量级。这样的强度足以将石墨看作为非层状固体材料，因而得到高摩擦。战争年代中，发现在高空中应用的石墨电刷磨损大大加剧，摩擦系数提高到0.5左右。而只要加少量的凝聚蒸汽（有机气体或水），可使磨损率降到原来的11000，摩擦系数由原来的0.8下降到0.18。图6.2为凝聚蒸汽的气压与石墨磨损率的关系。图6.2 几种凝聚蒸汽的气压与石墨磨损率的关系1 l-溴代烷；2 n-正庚烷；3 l-异丙醇；4 n-戊烷；5 四氯化碳；6 水；7 甲醇；8 丙烷 12 34 5678磨损率mm/min压力mmHg水蒸汽的作用使石墨微晶表面，尤其是棱边的饱和，因此降低了晶体层间的吸引力，降低了摩擦。P.J.Bryant认为可能是由于来自气体中的电子与石墨晶格中不饱和电子相结合的结果。D.H.Buckley认为，石墨的润滑性可能是由于它具有形成牢固地粘结在金属表面上的薄层或转移膜的能力，而凝聚气体的存在，帮助它提供了金属与石墨的原子键，使其牢固地粘结在金属表面上，提高了在金属表面上形成薄层或形成转移膜的能力。E.R.Braithwaite认为，蒸气进入石墨晶格，降低了碳原子间的剪切强度，使摩擦系数降低。有的报道认为，石墨棱面的表面能比基础面的高100倍，因此在真空中比基础面更易粘附在金属表面上，此时，剪切力就不会作用在容易滑移的基础面上，所以摩擦系数高。而当棱面上吸附上其它气体（水）达到饱和时，则吸附在金属表面上的只能是基础面，所以摩擦系数就低。顾则鸣利用分子轨道理论研究了石墨润滑机理，研究结果表明：两层上下对应的两个碳原子的重叠集居数比同一层相邻两个碳原子的重叠集居数小3个数量级（同一层面的C-C之间为0.9891，相邻两层的C-C之间为0.0004）。所以相邻层碳原子之间的结合力远小于同层内相邻碳原子间的结合力，使石墨层间具有较低的剪切力。当凝聚蒸汽存在时，层间重叠集居数发生了改变。根据他计算的结果表明，在层内碳原子间吸附有氢原子与未吸附氢原子的重叠集居数总和之差极微（-0.000001），即没有什么影响。而层间碳原子吸附氢原子后的重叠集居数总和与未吸附的结果相差很大（-0.004138）。说明其很容易被剪切，从而改善了石墨的润滑性。温度的变化也影响石墨的润滑性（见图6.3）温度（）（a 空气中）摩擦系数（）摩擦系数（）样品温度（）（b 真空中除气）图6.3 温度对石墨在大气和真空中摩擦系数的影响1 光谱纯标准石墨； 2 普通石墨12石墨在标准大气压下，538以上因急剧氧化而不能保持其润滑性。在真空中，去气的石墨摩擦系数高于大气中的，但随温度的升高而逐渐降低。这可能是高温下石墨晶间的键力变弱。图6.3 为空气和真空中石墨摩擦系数随温度的变化。在正常大气条件下“跑合” 过的石墨膜，如果温度不超过300，可以在真空中无限期地有效润滑。这说明在300以下气体的吸附能力很强，即使在真空中也不易被解吸。电子衍射表明，石墨的低摩擦是由于石墨晶体在摩擦过程中变得定向，剪切力作用于碳原子层面上。偶尔有的晶体发生歪斜，使棱边受剪，会使摩擦加大并划伤对摩面。c.石墨层间化合物石墨层间的结合力小，摩擦力就小。如在石墨层间插入一些分子、离子或原子，使层间结合力更小，预计可能会得到摩擦力更小的材料。这就是石墨的层间化合物。这种化合物有两类：插入化合物不损害石墨原有的层状结构键合网络，只是层间距离显著扩大。这样导致石墨更易于沿层面滑移，从而改善其润滑性。有人认为插入越多，润滑性能改善越明显。但是，这类化合物的插入物很容易脱插。例如，金属氯化物（FeCl3）插入石墨。其摩擦磨损性能如下：将FeCl3的石墨层间化合物（GIC）与FeCl3和石墨机械混合物以及石墨的擦涂膜进行对比，发现擦涂240m以后的三种擦涂膜的摩擦磨损性能如图6.4和图6.5。图6.4 石墨（G）、石墨层间化合物（GIC）和石墨氯化铁机械混合物(G-FeCl3) 240m擦涂膜（底材：45钢）在大气中的耐磨寿命摩擦线速度：0.26ms；摩擦负荷：49.9N摩擦系数耐磨寿命min负荷68.6NGGICG-FeCl3耐磨寿命，min图6.5 石墨（G）和石墨层间化合物（GIC）480m擦涂膜的真空耐磨寿命真空度：6.710-4Pa；比负荷：1.5103Pai摩擦线速度：0.23m/s；底材：1Cr18Ni9Ti摩擦系数GGIC由图可见，GIC的承载能力、摩擦系数和耐磨寿命，无论在大气或真空中，均优于石墨和石墨与FeCl3的混合物。但从X光衍射分析得知，在45钢上的擦涂膜中，FeCl3主峰消失。随擦涂距离的加长，石墨峰变强，并伴有FeCl3峰出现。说明此时GIC中的FeCl3已经脱插。并逐渐与钢底材发生反应，形成反应物与石墨的复合膜。而石墨与FeCl3混合物由于暴露在空气中，很快与底材发生反应，其擦涂膜成了FeCl3的反应膜氯化物水合物和石墨组成的混合物（不同于脱插的FeCl3在压力和摩擦热的作用下与底材发生化学反应生成的复合膜）。故GIC的摩擦磨损性能优于混合物。在真空中由于底材为1Cr18Ni9Ti不锈钢，擦涂时尚不易与FeCl3发生反应，直到摩擦后才形成复合膜，所以起始时的摩擦系数较高。由此可见，层间插入化合物的低摩擦主要是由于FeCl3与Fe的反应物在起作用而并非石墨层间化合物本身的作用。图6.6 氟化石墨和石墨的分子形状石墨的另一类层间化合物，如氟化石墨，是在石墨的碳基础面上与氟原子反应形成共价键。氟化石墨是由石墨粉与氟原子直接反应生成。由于反应条件的不同，产品中生成不同比例的（CFn）和（C2Fn）。氟化石墨的结构氟化石墨中的C-C键长为1.5210-10m（石墨中C-C键长为1.4210-10m），层间间隙为7.0810-10m（石墨层间为3.3610-10m），碳平面为锯齿状。形成了典型的范德华力联系的结晶体。其分子结构如图6.6所示。氟化石墨的摩擦磨损性能表6.2所示为氟化石墨擦涂膜在湿空气中摩擦系数和耐磨寿命均优于石墨和MoS2；在干空气和干Ar气中耐磨寿命明显下降（与石墨类似）。表6.2 几种固体润滑剂在不同环境气氛下的润滑性能固体润滑剂圆盘材料湿空气中干空气中干Ar气中寿命min寿命min寿命min氟化石墨301不锈钢0.057000.022500.02550石墨301不锈钢0.0935000氟化石墨440C不锈钢0.0612000.15450二硫化钼440C不锈钢0.15300.0270膜立即磨破从耐温性来看，氟化石墨的分解温度高于MoS2，约为450，而且摩擦系数随温度升高而下降，直到400仍有较好的润滑性。石墨虽耐湿性好但在此高温下由于吸附蒸气的解吸，已无法形成润滑膜。（如图6.7和6.8所示）时间，min图6.8 氟化石墨在不同温度下的摩擦系数1 CF 440C；2 CF 301；3 MoS2 440C；4- MoS2 301 ；5 石墨-301 温度，图6.7 氟化石墨在各种温度下的摩擦学特性磨损寿命min摩擦系数在真空中，氟化石墨的摩擦系数比石墨都有所改善，但比MoS2高，而且耐磨性也不如MoS2（见表6.3）。表6.3 几种擦涂膜在高真空（104Pa）下的润滑性能*润滑剂擦涂膜的增重，mg/cm2摩擦系数磨损寿命，min氟化石墨0.120.300.34130.130.210.41180.130.190.3134二硫化钼0.110.100.251020.130.090.22146石墨0.080.50开始试验摩擦副即严重拉伤 负荷 0.98MPa，平均线速 0.25m/s结论是：氟化石墨的润滑性比石墨有所改善。其机理是：层间距加大，但由于其基础面不成平面，所以摩擦系数改善不大。S-S层之间为弱键结合图4-9 MoS2的结晶结构S-Mo-S层之间为强键结合S-Mo-S层之间为强键结合S-S层之间为弱键结合0.315nm0.154nm0.6160.154nm0.308图6.9 MoS2的结晶结构二硫化钼（MoS2）a.晶体结构MoS2是层状六方形结晶，由S平面、Mo平面和S平面组成。S-Mo层间距为0.154nm，S-Mo-S层内距离为0.308nm。Mo-Mo层间距为0.616nm，S-S层间距也是0.308nm。见图6.9。 由此可见，S-Mo-S层内是强键，垂直方向的力难以穿透。S-S层之间是弱键，容易劈开，S-Mo-S层面与S-Mo-S层面间容易滑动而得到低摩擦。Mo层面如面包，S层面如面包两面加的黄油，奶油处易于滑动，此处即为MoS2的劈开面。b.MoS2的润滑性及其润滑机理将MoS2擦涂或单独使用时的摩擦系数为0.0250.10（随试验条件的不同而不同），在大多数实际情况中的摩擦系数为0.08。粘结膜中使用MoS2的摩擦系数为其单独使用时的2倍。MoS2的摩擦系数与晶体的定向有关。当劈开平面平行于滑动平面时摩擦最小，垂直于滑动平面时摩擦最大。要得到完全平行于摩擦面的定向是很困难的。擦涂和摩擦抛光可以提高MoS2的定向程度。所以经过跑合会使摩擦系数有所降低。MoS2的摩擦系数往往随负荷的增加而降低。说明增大MoS2与摩擦面之间的接触力，可降低其摩擦系数。而且与其他固体润滑材料相比，同样的压力条件下，MoS2的摩擦系数最低，这正好将其用于极压负荷下。温度（）摩擦系数（）图6.10 MoS2的摩擦系数与温度的关系摩擦系数（）温度图6.11 温度和湿度对MoS2摩擦的影响211 相对湿度6，2 室温大气（相对湿度40-50）实验条件：环 SAE4620钢；对偶平板表面 SAE1020钢；洛氏硬度 Rc62；负荷 40Lb；滑动速度 5.7ft/min用电子衍射法检测MoS2擦涂膜随温度而变化的情况。在室温275之间，MoS2变化很小；370时，外表面变成MoO3，摩擦系数逐渐升高，到500时，摩擦系数升高到0.8。见图6.10。但只要含有0.1时，仍有润滑性。而P.M.Mage认为，温度升高时摩擦系数增大也并非MoO3的作用。而可能是由于杂质或其他影响造成。因为，MoO3的摩擦系数约为0.50.6。由图6.11可以看到，随着温度的升高，MoS2的摩擦系数有所下降。这与吸附水蒸气的挥发有密切的关系。MoS2在潮湿空气中的摩擦系数比干燥环境中的高（正好与石墨相反）。 MoS2的摩擦系数随湿度的加大而升高，如图6.12所示。图中还显示了负荷对摩擦系数的影响。负荷增高，摩擦系数降低。这个效应对于湿度大的情况更为明显。相对湿度RH%0时，负荷的影响几乎没有。这是由于负荷大时摩擦热使湿气蒸发的缘故。所以也可以说湿度是影响MoS2摩擦系数的主要因素。图6.12 湿度及负荷对MoS2摩擦的影响曾经有人试验，相对湿度由15增加到30，MoS2的摩擦系数由0.05增加到0.38，磨损增加到200。由于摩擦生热，温度由22升高到50，使湿气蒸发，摩擦系数就由0.2下降到0.07。后又将温度降到原来的22，当湿度为RH 0.1时，摩擦系数降到0.06；而当湿度为RH 60时，同样冷却到为22，摩擦系数却增加到0.15。上述实验说明，与其说是温度对MoS2摩擦系数的影响，不如说是湿度的影响。MoS2在真空中的摩擦系数比在空气中的低，这可能是由于真空中水蒸气解吸的缘故。图6.13 溅射MoS2的摩擦系数随干燥空气和水蒸气压力的变化（a）干空气中；（b）水蒸气中 1torr=133.3Pa但是，有的试验结果（如图6.13）表明，溅射MoS2无论在干空气或湿空气中（低气压时）的摩擦系数均有一个低值，但并非在气压最低时。极纯的单晶MoS2的摩擦系数也不是最低的。说明，MoS2在略有吸附时摩擦系数低，而吸附多了摩擦系数就高。C.对MoS2润滑机理的解释Johnson早先的工作认为MoS2滑动时产生了无定型 S层，此层起着润滑作用。他的实验是在10-4Pa的真空中进行，此时摩擦系数平均为0.07，运行一段时间后让其停止一个时期，当重新滑动时的摩擦系数接近0.3，然后才逐渐降低到平衡值0.07左右。因此，他认为是停止滑动期间无定形S膜挥发了。后来，Flom在10-7Pa中的实验也发生类似情况。但他认为这是由于静止期间真空系统中的残留气体对MoS2产生污染，以致摩擦系数增大。因此，Braithwaite认为MoS2的低摩擦主要是由于各个晶体之间的低粘结，而不是晶体内部的劈开（虽然，它也是很容易被劈开的）。因为，MoS2的棱面容易与氧反应生成氧化层，把很多晶体连在一起，使摩擦系数上升。只有在升高温度或真空中这些水合物（氧化物）才能挥发，只剩MoS2晶体之间本身的键合力。而这种键合也较弱，所以摩擦系数下降。同时，因为水蒸气与MoS2反应形成酸性物质的有害影响还在于它阻碍了MoS2与金属表面的粘结，因为边界膜必须牢牢附着在金属上，才能起润滑作用，与金属底材粘结不好，则润滑性变差。水蒸气与MoS2反应形成的腐蚀性酸，也会增大金属的磨损。二硫属过渡金属化合物二硫属过渡金属化合物是指TX2（T为Ti，Zr，Hf，V，Nb，Ta，Mo，W；X为S，Se），即元素周期表中，族的重金属元素与S，Se的化合物。它们与MoS2有相同的层状结构，也具有类似的低摩擦。几种二硫属过渡金属化合物和层状固体润滑剂的摩擦系数与速度、负荷的关系如图6.14所示。由图可见，二硫属过渡金属化合物具有良好的润滑性，但因其为合成化合物，比较稀贵，只有在特殊条件下才用以代替MoS2。图6.14 速度负荷对几种层状固体润滑剂摩擦系数的影响试验使用粉末擦在金属上形成薄膜润滑时得到的摩擦系数（） 摩擦系数（）摩擦系数（）摩擦系数（）速度，ft/m负荷，psi负荷，psi但是，具有同样结构的另一些化合物，却不具备作为固体润滑剂的基本条件。图6.15 TX2层状多形体结构（a）1T-HfS2；（b）2H-MoS2；（c）2H-NbSe2图6.16 2H型MoS2的组合单元模型顾则鸣从计算配位体群轨道能量着手，对二硫属过渡金属化合物结构与润滑性能的关系作了初步研究，二硫属过渡金属化合物的特点，也都呈MoS2那样的夹心层状结构（即两层X元素中夹一层T元素）；以及均具有伸向范德华区域（两夹心层之间的区域）的孤对电子。对于任何类型堆积的TX2化合物，下一夹心层上层的一个X原子的孤对电子正好伸进上一夹心层下层三个X原子组成的空穴中。影响TX2润滑性能的因素在于这一孤对电子伸进去的空穴带电的正负性。图6.15和图6.16所示分别为TX2层状多种形体结构和2H型MoS2的组合单元模型。它显示了各种配位和堆积类型的TX2化合物的孤对电子的位置。MoS2的下层S原子的孤对电子伸入上层三个S原子组成的空穴区带负电，由于静电排斥，所以易于被分开而得到较好的润滑性。配位和堆积类型与MoS2相同的WS2,MoSe2,WSe2等的润滑性也均较好。而如HfS2的下层S的孤对电子伸入上层S的空穴区带正电，则静电吸引，润滑性较差。4.3.2.其它固体润滑剂的润滑机理软金属图6.17 软金属薄层的润滑机理钢球在钢表面上滑动时，摩擦系数为0.8，当在硬表面上涂有很薄一层铟膜时，摩擦系数降为0.1。这是因为在硬质金属表面上涂覆一层软质金属时，法向载荷由硬底材承受，真实接触面积Ar较小；滑动时，则沿着软金属层剪开，软金属的剪切强度较低，可得到较低的摩擦，如图6.17。一般，软金属的纯度越高，其剪切强度越低。根据波登的摩擦粘着理论，摩擦系数。所以涂有一层较软的金属膜，就可以获得较低的摩擦。但如果软金属铟膜过厚，则法向载荷由软金属本身承受，此时真实接触面积增大，摩擦系数又上升到0.16。软金属膜也不能太薄，太薄了容易被法向载荷压破。适合作为固体润滑剂的软金属有Au、Ag、Pb、Zn、Sn、In等。其中Pb、Zn、Sn等为低熔点软金属，可以薄膜形式应用。还利用其摩擦生热后的软化，类似于高粘度流体的润滑行为。Au、Ag、Pb均系面心立方晶体，不易与硬质金属底材发生粘着，可获得低摩擦。而且，没有低温脆性，可在超低温下使用。但在空气中暴露时间长，表面上的软金属易于氧化，特别像Ag。离子镀Ag膜，在真空中摩擦系数低而稳定，耐磨寿命也很长。而一进入大气环境，摩擦系数就明显增加，耐磨寿命也明显降低。故软金属常用于真空中。Au虽不易氧化，但Au与对偶材料或底材会因其与某些金属的亲和性而发生扩散或相互固溶，从而影响其摩擦性能。因此用Au作润滑剂时，应选用与其亲和的金属作底材，使其与底材牢固地粘结；而选与其不亲和的金属作对摩偶件，使Au不致于与其扩散形成固溶体而使摩擦升高。如果配对金属选择不合适，Au膜的摩擦系数不稳定，耐磨性也受到影响。另一些金属，如铅锡青铜，以铜为基体，其中散布着软质点Pb粒。滑动过程中，Pb被涂抹在摩擦表面上，犹如在硬表面上涂了软金属膜，使摩擦系数降低。又如，铅基或锡基合金（俗称巴氏合金），是一种可以防止轴颈轴承与轴摩擦时被咬伤的轴承材料。主要是由软基体铅起作用。因为铅很软，如摩擦界面上有硬质微粒时会嵌入软基体中而不致伤害配对的材料。软金属作润滑剂使用，还具有自行修补性，因其有一定的流动性，一旦被磨破或压碎尚可恢复。但氧化物等杂质影响此恢复功能。氧化物金属干摩擦时如表面存在氧化物，则摩擦系数就会比纯金属表面有明显的降低，说明氧化物膜本身就具有润滑作用。也就是边界润滑作用。摩擦面的温度越高，表面氧化越厉害，在高温下氧化膜是否也存在良好的润滑性？Peterson为寻找能在540以上可起润滑作用的氧化膜，研究了40多种氧化物的润滑性。但他发现，硬度低的氧化物润滑性不一定都好；而且剪切强度与润滑性的关系也没有明显的规律。Orcutt等在Peterson研究的氧化物中，发现其润滑性与金属底材反应生成物的生成自由能G之间似有一定的规律。数据见表6.4。G为负值的氧化物显示出较低的摩擦系数；而G为正值的氧化物除氧化锌例外，摩擦系数均高而不稳。表6.4 各种氧化物的性质和摩擦系数化合物结晶结构熔点，G摩擦系数（）PbO正方880-70.12MoO3斜方780+30.20Co2O3立方-3-80.28ZnO六方1790+240.33SnO正方分解680+80.42Cu2O立方1210-130.44CdO立方分解890+20.48WO3正方1470+110.55Cr2O3菱面2440+34破断La2O3六方2380+86破断Fe3O4立方分解1440+11破断 G 为680时与Ni反应生成物的生成自由能； 为530时的摩擦系数。PbO的润滑性最好，不过在常温下摩擦系数比较高，到400以上，就显示出其作为高温润滑剂的优点。但在370480可氧化为Pb3O4，此时摩擦系数变高。而在480850，连续长时间显示良好的润滑性。但其润滑性很大程度上受底材性质的支配，（如该温度下底材能否将PbO很好地附着其上等）。由于摩擦过程中，摩擦热引起的摩擦化学作用，PbO在真空中170以上，Ar气中500摩擦时均有低熔点的铅析出，这是PbO得到低摩擦的原因。图6.17 BaF2-CaF2涂层在空气中的润滑特性1 无润滑剂，摩擦速度2m/s；2 有润滑剂，摩擦速度2 m/s；3 有润滑剂，摩擦速度10 m/s氟化物氟化钙、氟化钡等氟化物都可作固体润滑剂，而且比氧化物使用的温度范围更宽。62BaF2+38CaF2这种复合剂，使用的温度范围在500590，见图6.17。稀土氟化物如LiF、CeF3、LaF3等可以用到1000，但尚未见其润滑机理的报道。其他润滑剂a.氮化硼（BN）氮化硼具有菱面体晶系、立方晶系、乱层结构及六方晶系等晶体结构。只有六方晶系的BN具有润滑性，其结晶结构与石墨类似，c轴方向的结合力比a轴方向的小得多，故易于劈开。BN在常温到900，为0.2以下，。BN成型体对不锈钢摩擦时0.1。在真空高温脱气后，由0.1上升到0.5。图6.18为BN在真空中的摩擦系数；如再导入气氛，如甲醇、庚烷等，即下降到0.18，而导入N2、O2则几乎不变，见图6.19。与石墨的情况大致相同。可以这样解释，因为温度上升或导入有机气体，使层间的范德华力变弱，下降。BN的真空中大于温度，图6.18 BN在真空中的润滑特性1 BN涂膜；2 BN成型体12摩擦系数1234 56气体压力，mmHg图6.19 BN在各种气氛中的润滑特性1 氧;2 氮;3 干空气;4 氢;5 水蒸气;6 有机气体摩擦系数大气中，是因为层间吸附物使层间结合力减小（与石墨相似）。BN使良好的高温润滑剂。b.氮化硅（SiN）氮化硅既非层状结构，也没有塑性流动，而且粒子硬度大，所以粉末状态没有润滑性，只有成型体经精加工后才显示低摩擦。其润滑性主要是由于成型体的硬度大，表面光，摩擦时接触点的数目少，所以摩擦系数小。精加工到表面粗糙度为0.0250.05m摩擦系数为0.10.2（有人甚至测得0.01）；而粗糙度为0.75m时，则为0.30.7。c.MCA（三聚氰胺氰尿酸络合物）图6.20 几种有机固体润滑膜的耐磨寿命（Falex试验机）A-膜厚约20m；载荷为6004.448NB-膜厚约32m；载荷为3004.448N1 酚醛树脂加温固化膜；2 含MCA的酚醛树脂润滑膜；3 含PTFE的酚醛树脂润滑膜3-含PTFE的酚醛树脂润滑膜耐磨寿命minMCA是一种具有滑润感的白色粉末，在大气到100时的为0.130.15，随温度升高而下降，（300400时为0.1以下）。主要作为油、脂、膏的添加剂，具有较高的承载能力，且与PTFE等有协同效应。图6.20为几种有机固体润滑膜的耐磨性，可以看到含BN的干膜耐磨寿命特长。但其润滑作用机理还未深入探讨。d.有机钼 在油脂润滑剂中加入添加剂后，在摩擦面上形成的类似MoS2的物质，起边界润滑作用。也把它算作固体润滑剂。6.3.3固体润滑膜的润滑机理固体膜的润滑性根据波登的摩擦理论：摩擦力是在正压力作用下，剪断固体间真实接触面积上发生的粘着所需的力。F=Ar式中：F 摩擦力； 固体材料的剪切强度； Ar 固体间的真实接触面积当正压力作用下，个别高点接触处由于受力而发生弹性变形。如应力大于材料的压缩屈服极限，则将发生塑性变形，接触点面积扩大。直到真实接触面积上所受的应力之和与正压力处于平衡，则真实接触面积就不再扩大。此时的fArF=fAr固体润滑膜b图6.22 固体膜的润滑原理Arb=N 即Ar=N/bN 正压力； b 固体材料的压缩屈服极限。摩擦系数被定义为：F/N将上述两式代入，则得：b即可粗略的视为材料的剪切强度与压缩屈服极限之比。当固体膜牢固地粘在表面上，与另一固体接触时，由于膜的剪切强度低，所以剪切发生在膜中，被剪断的是膜材料；而接触面积的大小取决于金属底材的压缩屈服极限（因为膜很薄，可以看成是二维的材料，能牢固地附着在金属表面上且随金属发生变形）。见图6.22。因此， 式中：f 是膜的剪切强度；b 是金属底材的压缩屈服极限与边界润滑中边界膜的情况一样，固体膜的剪切强度一般均小于底材的剪切强度，所以，膜的摩擦系数一般都小于底材的摩擦系数。这就是固体膜的润滑性。也就是说，在流体润滑失效时，只要表面存在剪切强度低于底材的固体润滑膜，就形成边界润滑，从而得到比金属摩擦系数低的表面膜摩擦系数。影响固体润滑膜摩擦磨损行为的因素a.负荷与速度对寿命的影响对于各种类型的固体润滑膜而言，只要在其允许的PV条件下，其耐磨寿命随负荷与速度的增长而降低。以聚钛酸丁酯为粘结剂，SbSbS4,MoS2,石墨为润滑剂的粘结固体润滑膜为例：在试验中选择不同的P和V，膜的耐磨寿命将随之而变化。寿命受速度、负荷影响的曲线如图6.23和图6.24所示。试验是在环-块试验机上进行，膜涂在环上，膜厚为101m。由图可见，固体润滑膜的耐磨寿命受工况条件的影响十分明显，而且具有一定的规律性（符合指数函数）。通过一系列的寿命与负荷和速度关系的试验曲线中得到以下规律：FLUf=CF； GLUg=CG式中：F 负荷；G 速度；L 耐磨寿命；Uf 对负荷的指数；Ug 对速度的指数；CF、CG 相应的常数。对上述两式两边取对数：logF+UflogL=logCF； logG+UglogL=logCG设X=logF,或logG； Y=logL则上列两式可写成：Y=-BX+B0式中：B和B0为常数。或；或。以上述两组实验曲线的数据输入计算机拟合，对于每个实验条件得到一组相应的Uf、CF值和Ug、CG，然后对每条曲线取一个合理的U和C，得到一条由Y=-BX+B0的计算曲线，这条曲线应当与各点的实验值之间误差最小。经过计算机的运算，在双对数坐标上画出所假定的数学式的寿命-负荷和寿命-速度的关系曲线，如图6.25和图6.26所示。12341234图6.23 固体膜寿命与负荷的关系速度为：1 500r/min； 2 1000r/min；3 1500r/min； 4 2000r/min图6.24 固体膜寿命与速度的关系负荷为：1 612N； 2 960N；3 1470N； 4 1960N由图可以得出如下两个结论：1. 这种粘结膜的寿命-负荷和寿命-速度的关系能很好的符合指数函数。2. 从图6.25和图6.26曲线的斜率来看，粘结膜的寿命对速度的敏感性高于对负荷的。即速度变化引起的寿命变化更为明显。故粘结固体润滑膜更适合用于高负荷下，而不适宜用于高速度下。图6.25 寿命与负荷的关系图6.26 寿命与速度的关系b.速度与负荷对摩擦系数的影响固体润滑膜的摩擦系数是随时间而变化的。仍以聚钛酸丁酯粘结固体润滑膜为例。图6.27所示为不同PV范围条件下摩擦系数随时间的变化曲线。型曲线,PV值较低，可正常工作的条件。开始时，摩擦系数甚高，经过短期跑合后，就迅速下降，然后，出现一段相当长时间的稳定低摩擦，直到寿命终了之前，摩擦系数出现波动，并随之迅速上升。型曲线,PV值中等，只能短期工作的条件。在跑合后，摩擦系数保持稳定的时间很短，就出现忽高忽低的现象，寿命随之结束。型曲线，PV值过高，不能正常工作。在这种条件下，摩擦系数几乎一直在不稳定的高摩擦值上波动，膜的寿命很快结束。时间摩擦系数摩擦系数摩擦系数图6.27 聚钛酸丁酯粘结的MoS2+SbSbS4干膜在不同PV条件下的摩擦系数a 型曲线，980N，500r/min；b 型曲线，980N,1000r/min；c 型曲线，1470N，1000r/min 在可正常工作的PV条件下，当速度一定时，稳定阶段的摩擦系数随负荷的增加而降低；当负荷一定时，则随速度的提高而下降。这种现象可用金长善的实验得到解释，他用超声波探测法测定摩擦副的真实接触面积，结果为：静态时，真实接触面积Ar随正压力N的增大而增大，但是，Ar的增大程度不如压力N增加的大，如图6.28所示。因为摩擦力（Ar）正压力（N） 所以，当N增大时，略有下降。 相对滑动时，真实接触面积随速度的增大而迅速减小，如图6.29所示。所以摩擦力也随之降低，摩擦系数则随速度的提高而有所减低。图6.28 N-Ar关系的同步试验图6.29 Ar-V的关系曲线c.固体润滑膜成分的影响膜中所含的成分决定了膜的摩擦磨损行为。摩擦系数主要取决于润滑剂的成分。包括润滑剂的结构，机械物理性能，润滑剂在摩擦过程中可能发生的化学物理变化，润滑剂之间是否存在协同效应等，都是影响摩擦系数的因素。耐磨寿命受粘结剂类型的影响明显。粘结剂分有机粘接剂和无机粘结剂：有机粘结剂的粘结性能良好,但是耐温性和化学稳定性较差。无机粘结剂的耐温性和耐特殊环境性能较好，但附着力不如有机粘结剂；陶瓷类粘结剂的耐高温性能更好，但其它性能较差；室温固化粘结剂的附着力不如加温固化的好。但高温固化的粘结剂往往受金属底材热处理温度的限制，而室温固化粘结剂使用方便。因此粘结剂的选用需考虑各种因素的综合效果。对于相同的粘结剂和润滑剂而言，润滑剂与粘结剂的比例是影响膜