利用top_down控制图评定库伦法测定煤中全硫的不确定度.docx

利用 top-down 控制图评定库伦法测定煤中全硫的不确定度董铮，王琳，田芳( 镇江市环境监测中心站，江苏 镇江212004)摘 要: 利用 top-down 控制图评定库伦法测定煤中全硫的不确定度，通过对标准煤品的多次测试结果计算正态统计量，并对数据的正态性和独立性作判别，在确保数据随机排列的基础上，计算期间精密度标准差，最终得到该项目的不确定 度评定结果。关键词: 不确定度; top-down 技术; 控制图法; 库伦法; 全硫; 煤中图分类号: X830 5文献标识码: B文章编号: 1006 2009( 2013) 06 0060 03Uncertainty Evaluation of Determination of Total Sulfur in Coal in KulunMethod by Using Control Chart in Top-downDONG Zheng，WANG Lin，TIAN Fang( Zhenjiang Environmental Monitoring Central Station，Zhenjiang，Jiangsu 212004，China)Abstract: A top-down control chart was used to evaluate the uncertainty of total sulfur in coal by Kulun de-termination With the calculation of normal statistics through repeated testing results of standard coal and the judgement for the normality and independence of data，the uncertainty evaluation results were obtained on the ba- sis of ensuring the randomly arranged data，and calculating the standard deviationsKey words: Uncertainty; Top-down technology;Control chart method; Kulun method; Total sulfur; Coaltop-down 不确定度评定方法中的控制图法是实验室在期间精密度条件下，按时间序列进行 QC样品或 CS 样品的测量，计算正态统计量 A* 。假定 系列预处理结果( iI ) 呈正态性和独立性，建立单值图( I 图) 和移动极差图( M 图) ，确保图中的数据排列呈随机状态。在确保偏倚和测量过程的受控 情况下，期间精密度标准差( s) 即为该实验室获 得的不确定度。控制图法可用于标准物质相对稳 定，且长期使用同一方法开展监测项目的不确定度 评估。煤中全硫的测定方法有艾士卡法、库仑法和高 温燃烧中和法。当采用库伦法测定煤中全硫含量 时，均用全硫质量 分 数 为 4 85% 的标准煤样进行 质量控制。今利用 top-down 控制图评定该方法测 定煤中全硫的不确定度，结果真实可靠。质量分数为 4 85% 的标准煤样测定，共获取 30 个数据，见表 1。表 1 标准煤样全硫测定数据%Table 1 Standard coal sample total sulfur measurement data%收稿日期: 2013 03 08; 修订日期: 2013 08 22作者简介: 董铮( 1979) ，男，江苏镇江人，工程师，本科，从事 环境监测工作。1标准煤样全硫测定数据在期间精密度测量条件下，实验室每次对全硫 60 次序 x( i)次序 x( i)次序 x( i)1 4 722 4 763 4 864 4 935 4 646 4 867 4 938 4 799 4 8110 4 6611 4 6112 4 7213 4 6914 4 5915 4 8316 4 9117 4 7618 4 6719 4 6920 4 8321 4 8122 4 7923 4 9124 5 0225 4 7926 4 5927 4 5828 4 6829 4 7230 4 80第 25 卷 第 6 期董铮等 利用 top-down 控制图评定库伦法测定煤中全硫的不确定度2013 年 12 月= A2 ( 1 + 0 75 + 2 25)2煤中全硫测定的不确定度评定根据 Anderson Darling ( A D) 统 计 公 式，对A2*( 2)n2n相关计算公式如下:| M | = | x( i) x( i + 1) |w( i) =x( i) x( bar) w( M) ( i) =x( i) x( bar) / s( M)表 1 中的数据进行正态分布统 计，计 算 过 程 见表 2。n( 2i 1) ln( pi ) + ln( 1 pn +1 i) ( 3)( 4) ( 5) ( 6)A2= i = 1 nns( M) = M / d = M /1 1282( 1)表 2 测定数据的 A2* 统计计算Table 2 Determination of A2*of computational statistics测定数据 x( i)s 计算M 计算周序x( i) / %| M | / %周序x( i) 升序 / %w( i) / %p( i)A( i)w( M) ( i)p( i)A( i)1234567891011121314151617181920212223242526272829304 724 764 864 934 644 864 934 794 814 664 614 724 694 594 834 914 764 674 694 834 814 794 915 024 794 594 584 684 724 80271426115101828131911229217822253092115203616234724s( M) = 0 929%4 584 594 594 614 644 664 674 684 694 694 724 724 724 764 764 794 794 794 804 814 814 834 834 864 864 914 914 934 935 02 1 63 1 54 1 54 1 36 1 10 0 92 0 84 0 75 0 66 0 66 0 40 0 40 0 40 0 04 0 040 220 220 220 310 400 400 570 570 840 841 281 281 451 452 240 0520 0620 0620 0860 1360 1780 2020 2270 2550 2550 3460 3460 3460 4820 4820 5870 5870 5870 6210 6540 6540 7160 7160 7980 7980 8990 8990 9270 9270 988 7 344 15 16 183 3 26 972 2 33 180 2 38 591 3 36 601 7 41 622 2 41 110 9 44 658 8 46 138 5 44 557 9 46 708 9 48 630 9 43 556 46 782 4 36 933 39 315 7 33 515 3 33 354 6 33 139 6 29 475 5 26 996 1 26 627 7 21 178 3 20 638 1 12 881 2 10 440 2 7 705 7 7 985 9 3 882 38 1 99 1 88 1 88 1 67 1 35 1 13 1 02 0 91 0 81 0 81 0 48 0 48 0 48 0 05 0 050 270 270 270 380 480 480 700 701 021 021 561 561 781 782 740 0230 030 030 0480 0890 1290 1530 180 210 210 3140 3140 3140 4790 4790 6060 6060 6060 6470 6860 6860 7580 7580 8470 8470 9410 9410 9620 9620 997 9 559 20 35 33 92 41 07 47 16 43 13 48 75 46 98 50 66 51 67 48 64 50 57 52 24 45 05 48 39 35 71 38 01 30 72 30 07 29 41 25 11 22 05 21 42 15 65 14 94 7 891 5 831 3 792 3 93 1 5680 040 100 070 290 220 070 140 020 150 050 110 030 100 240 080 150 090 020 140 020 020 120 110 230 200 010 100 040 08x( bar) = 4 765%A( i) = 906 709A( i) = 924 2根据表 2 计算标准偏差 s 和移动极差 M 得:M( bar) = 0 105% ; s ( M) = 0 929% ; A2* ( s) =0 230，A2* ( s) 1 0; A2* ( M) = 0 831，A2* ( M) 1 0。性和分辨力适宜性假定，可以通过 s 式或 M 式建立相应的控制图; A2* ( s) 1 0 和 A2* ( M)1 0，表明测量系统失 控，停止使用该标 准; A2* ( s) 1 0 和 A2* ( M) 1 0，表明系列结果相A2* ( s) 和 A2* ( M) 的判定如下: A2* ( s)关或非独立，如果判定该情况属于测量数据的正常行为，则可使用 s 式的标准差估计值建立控制图。 61 1 0 和 A2* ( M) 1 0，接受数据的正态性、独 立第 25 卷 第 6 期董铮等 利用 top-down 控制图评定库伦法测定煤中全硫的不确定度2013 年 12 月根据 表 2 的统计和计算结 果，A2*( s )和可用 M 平均值作为不确定度的估计值。在期间A2* ( M) 均 1 0，表明表 1 中 30 个标准煤样全硫测定结果的正态性和独立性假定能够接受。根据移动极差 M 常数( 见表 3 ) ，计算控制限UCLM = 3 267 0 105% 0 35% 。精密 度 测 量 条 件 下，不 确 定 度 U = 2s ( )= 2 0 105% /1 1280 186% ，即库伦法测定煤中全硫的结果表示为( 4 85 0 186) % 。3结语top-down 不确定度评定方法强调实验室持续 表 3 移动极差 M 常数Table 3 Moving range M constant质量控制，全面使用方法确认、实验室内质控、实验室间协作定值、能力验证等手段，通过一个期间段 反映样品检测全过程精密度的数据来评定测量不 确定度。由于使用了长期积累的质控数据，评估过程能更全面地反映不确定度的潜在来源1 2。根 据标准煤样全硫测定数据，利 用 top-down 控 制 图 评定库伦法测定煤中全硫的不确定度，改变了以往 主要分量为仪器稳定性3 4的结果，确保评定过程 更加真实、可靠。常数 d2常数 D4用于计算 M 的数据量 n / 个23451 1281 6932 0592 3263 2672 5742 2822 114根据计算得到的 UCLM，绘制 M 控制图，见图 1。参考文献1沈艺 环境监测实验室信息管理系统的构建与实施J 环境监测管理与技术，2006，18( 4) : 4 6郭晓茆 环境监测实验室质量监督之管见J 环境监测管理 与技术，2007，19( 6) : 1 3朱崇全，李翔，杨丙旺 检测 / 校准实验室质量控制体系 的 自 动化运行模 型 设 计J 现代测量与实验室管理，2005 ( 4 ) :41 43施昌彦，虞惠霞，翟培军 实验室认可 208 问M 北京: 中国 计量出版社，2004本栏目责任编辑 姚朝英 李文峻 吴珊23图 1 M 控制图Fig 1 M control chart4结合表 2 的计算值和图 1 中 M 的控制情况，檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺简讯江苏确保环境监测数据准确为保障环境空气质量监测数据真实可靠，江苏省在建设 72 个国控 PM2 5 监测站点的同时，在 13 个省辖市城市的上、下风向各建立一个环境空气质量自动监测质控站，并积极推进第三方社会化运维管理。建设质控站比对数据江苏空气自动监测起步较早。1984 年，南京、苏州、南通等国控网络城市相继建立空气自动监测系统。经过近 30 年发 展，已建成空气自动监测子站 174 个。目前，江苏省已有 25 个质控站建成并与监测中心联网。实行第三方运维管理2012 年，江苏省环保厅印发了江苏省污染源自动监控设施社会化运行管理暂行办法( 苏环规20125 号) ，推进环 境质量自动监测系统第三方运维。据了解，江苏省水质自动站中，73% 实行了第三方运维; 大气自动站中，35% 实行第三方 运维。2013 年，江苏省环