第三章固体及性能09

固体结构与固体的性能 3 1晶体的结构和类型固体分类 固体即固态系统 习惯上称系统为体系 故有固体这个术语 固体中的原子及其结合态粒子在空间的排布 如果长程有序便称为晶体 如果短程无序就称为非晶体 晶体 具有整齐规则的几何外形 各向异性 有固定的熔点 非晶体 没有整齐规则的几何外形 没有各向异性 没有固定的熔点 各向异性 晶体在不同的方向上有不同的物理性质 晶体 非晶体 晶格与晶胞 结点 在研究晶体内粒子的排列时 把粒子当成几何的点 这些点称为结点 晶格 晶体由结点在空间按一定规则排列而成 这些点的总和 晶胞 能代表晶格一切特征的部分 十二面体钻石晶体 钻石及其母岩 天价钻石 2003年10月7日 在伦敦索思比拍卖行 一名工作人员在展示一颗大D色级的钻石 这枚钻石在2003年11月20日在日内瓦进行拍卖 600万英磅 1000万美元 七个晶系的性质 七个晶系 按晶格结点上微粒的种类 组成及其粒子间相互作用力的不同 晶体可分为 离子晶体分子晶体原子晶体金属晶体 过渡型晶体 混合型晶体 3 2离子晶体 3 2 1几种典型的离子晶体 1 CsCl型简单立方晶格配位数 在晶体中与一个粒子相邻最近的其它粒子数称为配位数CsCl 8 8配位CsCl型 CsBr CsI等 2 NaCl型 6 6配位NaCl型 NaF AgBr BaO等 离子晶体有较高的熔点 较大的硬度 较脆 在熔融状态或在水溶液中具有优良的导电性 但在固体状态时几乎不导电 离子晶体的晶格结点上交替排列着正 负离子 靠离子键结合 3 ZnS型 ZnO AgI等 4 4配位 3 2 2离子半径和配位比 对于NaCl型 配位数为6 6 的离子晶体 紧密堆集 在形成离子晶体时 正负离子总是尽可能紧密地排列而使它们之间的空间为最小 这样晶体才能稳定地存在 r r 0 414时 负离子彼此不接触 正负离子彼此接触 可以稳定存在 当r r 0 732时 晶体向配位数8的CsCl型转变 r r 0 414时 负离子彼此接触 正负离子彼此不接触 不能稳定存在 向配位数为4的构型转变 结论 非常重要 1 r r 0 225 0 414 配位数为4 ZnS型 2 r r 0 414 0 732 配位数为6 NaCl型 3 r r 0 732 1 00 配位数为8 CsCl型 3 2 3晶格能 晶格能 在标准状态下 使1mol离子晶体变成气态正离子和气态负离子所需吸收的热量 MX s M g X g U应用 晶格能较大的离子晶体具有较高的熔点和较大的硬度 晶格能的计算 A为马德隆常数 由晶体构型决定 1 736 CsCl 1 748 NaCl 1 638 ZnS n为玻恩指数 由离子的电子构型决定 5 He 7 Ne 9 Ar Cu 10 Kr Ag 12 Xe Au R0正负离子半径之和 Z1 Z2为正负离子电荷数的绝对值 3 2 4离子的极化和变形 离子极化 正离子吸收负离子的电子而排斥其核 负离子吸收正离子的核而排斥其电子 由于这种相互吸收的排斥引起离子的极化 非常重要 离子极化对化学键的影响 离子极化程度越大 共价键成分越多 离子键逐渐向共价键过渡 非常重要 离子极化对化合物性质的影响 离子晶体的性质 1 熔沸点高 2 硬度较高 3 机械性能脆 4 熔融状态及其水溶液能导电 5 易溶于极性溶剂 表2 5KF NaF CaF2和CaO晶体离子间作用力及其熔点变化规律 3 3 1原子晶体和分子晶体 原子晶体 晶格结点上排列着中性原子 原子间以强大的共价键连接 性质 熔沸点很高 硬度很大 非导体 不溶性 机械性能很脆 其它原子晶体 Si Ge SiC SiO2等 分子晶体 晶格结点上排列着分子 分子间以分子间力 或氢键 相结合的晶体 性质 熔沸点低 硬度小 不易导电 大多数非金属单质和共价型化合物都是分子晶体 如HCl NH3 H2O N2 CO2等 分子晶体的晶格结点上排列着极性分子或非极性分子 分子间以范德华力 分子间力 或氢键相结合 属于分子晶体的物质一般为非金属元素组成的共价化合物 如SiF4 SiCl4 SiBr4 SiI4 H2O CO2 I2等 CO2分子晶体 干冰 如图2 10所示 图2 10CO2分子晶体 干冰 C60的晶体结构 对于无氢键的相同类型分子晶体 分子间力随相对分子质量增大而增大 熔点 沸点也随之增高 由于分子间力较弱 分子晶体的硬度较小 熔点一般低于400 并有较大的挥发性 如碘片 萘等 分子晶体的物理性质 3 原子晶体 原子晶体的晶格结点上排列着中性原子 原子间由共价键结合 由非金属元素组成的共价化合物多为分子晶体 但有少部分形成原子晶体 如常见的C 金刚石 立方型 Si Ge As SiC 俗称金刚砂 SiO2 B4C BN 立方型 GaAs等 图2 11金刚石 C 的晶体结构 4 金属晶体 金属晶体的晶格结点上排列着原子或正离子 原子或正离子通过自由电子结合 这种结合力是金属键 金属键的强弱与构成金属晶体原子的原子半径 有效核电荷 外层电子组态等因素有关 A2型密堆积ABAB 体心立方 A1型密堆积ABCABC 面心立方 A3型密堆积ABAB 六方 金属晶格示意图 3 4金属晶体 3 4 1金属晶体的改性共价键理论 改性共价键 金属晶体中的金属键是一种特殊共价键 称为改性共价键改性共价键理论 金属晶体中晶格结点上的原子和离子共用金属中的自由电子 它和一般的共价键不同 它们共用的电子不属于某个或某几个原子和离子 而属于整个金属晶体 称为非定域的自由电子 金属键的性质 没有饱和性和方向性金属晶体的特征 导电性 导热性 延展性和不溶性 3 4 2金属晶体的紧密堆积结构紧密堆积结构 金属在形成晶体时 总是倾向于组成尽可能紧密的结构 采取紧密堆积的方式 使每个原子与尽可能多的其它原子相接触 以保证轨道最大限度的重叠 结构尽可能稳定 1 六方紧密堆积 简称hcp hexagonalclosedpacking 配位数为12 空间利用率为74 Be Mg Ti Co等 2 面心立方紧密堆积 简称ccp cubicclosedpacking 配位数为12 空间利用率为74 Ca Sr Al Cu Ni等 3 体心立方紧密堆积 简称bcc body centeredcubicclosedpacking 配位数为8 空间利用率为68 如Li Na K Rb Cs Fe等 金属晶体其单质多数具有较高的熔点和较大的硬度 通常所说的耐高温金属就是指熔点高于铬的熔点 1857 的金属 它们多集中在副族 其中熔点最高的是钨 3410 和铼 3180 它们常用作测高温的热电偶材料 与离子晶体 分子晶体和原子晶体相比 金属晶体具有良好的导电 导热性 尤其是第IB族的Cu Ag Au 金属晶体还有良好的延展性等机械加工性能 有金属光泽 对光不透明等特性 纯金属及其合金构成的金属材料是最重要的结构材料之一 混合型晶