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柴油机微粒组分及尺寸分布研究现状分析吴凤英，苗家轩，徐斌，吴健（河南科技大学车辆与交通工程学院，洛阳，471003）【摘要】对柴油机微粒的研究是控制微粒排放的前提，也是满足未来排放法规的需要。本文从柴油机微粒形成的机理及其危害出发，介绍了柴油机微粒的检测方法，对柴油机微粒的组成及尺寸分布研究现状进行了分析。对柴油机微粒的控制和净化技术的研究有一定的指导作用。【关键词】柴油机；微粒；研究现状中图分类号：TK421 文献标志码：AAnalysis the Pesent Stuation of Diesel Prticulate Matters Rsearch of its Cmposition and Size DistributionWU Feng-ying,Miao Jia-xuan,Xu bin,Wu Jian（College of Vehicle & Traffic Engineering，Henan University of Science and Technology，Luoyang，471003，China）Abstract：The study of diesel particulate matter is the precondition for the diesel particulate emission control. And it is the need to meet the future emissions regulations. Particulate matters mechanism, harm and the testing method was introduced in this paper. Analysed the current research status of composition and its size distribution of diesel particulate matter. Those could provide certain reference for diesel particulate control and purification technologyKey words：diesel engine；particulate matters；research statusO引言在欧、美等发达国家和地区，超过90的商用车以柴油机作动力，我国年产量超过150万辆的中重型商用车中80以上为柴油车1。但是柴油机中碳烟颗粒物(PM)的含量是汽油机的30-100倍2。柴油机碳烟颗粒物很容易被人们吸入肺内且不容易被排出，伤害人们的身体健康，对大气环境造成危害。柴油车微粒排放也是大气环境中PM2.5的主要贡献者之一，因此柴油发动机排放污染物的研究及控制的重点是微粒。1微粒形成机理及危害柴油机以扩散燃烧为主，混合气浓度分布不均匀，部分燃油在缺氧的高温环境下发生氧化和裂解反应生成不饱和烃类，进一步脱氢形成碳粒子，逐渐聚合成碳核，气相烃和其他物质在碳核表面的聚集和碳核相互碰撞发生的凝聚使碳核继续增大，形成基本碳烟粒子。碳烟粒子吸附能力强，吸附燃油中未燃烧的烃、硫酸盐以及水分等成分后形成微粒。排气微粒(PM)由可溶性有机组份(SOF)、碳烟和硫酸盐组成。微粒中的可溶性组份对环境及人体危害最大，其中多环芳烃具有极大的致突变、致癌及致畸作用。调查显示机动车尾气排放、汽车扬尘是PM2.5的重要来源之一，因此排气微粒对人体及环境危害极大。项目基金：洛阳市科技计划项目（1001048A）；河南省重点攻关项目（092102210013）作者简介：吴凤英（1979-），女，内蒙古呼和浩特市和林县，讲师，硕士研究生，邮箱：，电话：138388945702. 柴油机排放微粒的检测与分析柴油机排放微粒的测量是标准的测量方法，稀释风道采样系统将微粒过滤到收集滤纸上，用微克级精密天平称得滤纸在收集微粒前后的质量差就可以得到微粒的质量，并可以进一步分析微粒组成成分及其比例。2.1 柴油机微粒分离方法根据微粒组成成分及其比例可以推断其产生的原因，所以对微粒的研究工作中要对其重量、粒径及成分进行研究。研究微粒时需要把SOF从PM中分离出来以测取SOF和DS的含量并确定具体组分。将SOF从PM中分离出的方法主要热重法、萃取法以及真空挥发法。热重法使用热值分析仪进行，在特定的气体气氛中，将微粒按照规定的加热速率加热，然后用天平测试微粒的质量随温度的变化情况，用最后质量的损失率确定微粒中SOF所占的比例，微粒中的干组份就是残留物，一个样品能在1h内处理完，可准确、快捷的测得样品质量连续变化损失情况，并进一步定量分析SOF中的不同馏份，定性分析SOF的成分，但设备价位高，效率低。萃取法可以采集微粒中的SOF，最常用的是索氏萃取法，该方法是用索氏萃取器，以CH2Cl2为萃取溶剂，通过对样品的反复浸泡，将微粒中的HC充分溶解在溶剂中，将不可溶解部分滤掉，然后将溶剂蒸发掉，所剩即为可溶性有机成分SOF。也可以根据萃取前后收集有微粒的滤纸的质量差求得SOF的质量。本方法设备简单，易操作，还能对分离出的SOF进行收集用来分析成份。不足是CH2Cl2具有一定的毒性，且在空气中达到一定浓度后有爆炸的危险，受萃取容器容积的限制，处理样品量有限，耗时长、效率低。真空挥发法是微粒样品在确定的干燥温度、真空度条件下的真空干燥箱内挥发出微粒中的SOF，样品质量经过一定时间干燥处理之后的变化量就是SOF的含量。真空干燥箱容积大，几十个样品可以一次同时处理，效率高3。2.2 柴油机微粒成分研究气相色谱、液相色谱、气质联用、液质联用等方法在微粒组分分析方面较为成熟。Francis WKarasek等(1974)第一次利用气质联用技术测定了柴油机微粒上吸附的有机物质，确定了35种碳氢化合物 4。Dilip RChoudhury等（1981）利用高效液相色谱一紫外光谱法对其用CH2Cl2提取的微粒中的多环芳烃成分做了分离5。Dennis S等人（1981）报道了柴油机微粒中SOF的分析方法并采用高压液相色谱法(HPLC)将SOF分成中极性化合物、强极性化合物及非极性化合物。对SOF中多环芳香烃的各种成分的生物毒性及检测方法作了说明 6。Rui de Abrantes等(2004)采用逆流高效液相色谱法对轻型柴油车排气微粒检测发现微粒中SOF的总多环芳烃值介于1.133-5.801mgkm7。Fuyan Liang(2006)等利用气相色谱和原子发射光谱从微粒提取物中检测出不同类型的有机硫化物，主要是含硫多环芳烃8。Michael DGeller等(2006)选取了在欧洲使用的具有代表性的柴油和汽油客车排放颗粒，研究其理化和氧化还原特性，确定了PM的物理和化学特性关系，同时定量测量具有氧化还原活性的柴油和汽油排气微粒，并检测到低分子量的多环芳烃9。李疏松，李贞(1985)对排气微粒用稀释法和不稀释法采样，测得微粒的排放量随负荷的变化情况10。何元、王恒等（2000）对一台单缸柴油机的排放微粒观测和分析发现碳烟颗粒的特征、大小、碳烟颗粒物分布与燃油的雾化程度有关，碳烟颗粒直径及数量随发动机转数和负荷的增加而增加11。宋崇林等(2004)对直喷式和涡流室式两种轻型车用柴油机微粒的SOF、阴离子和金属阳离子作了定性和定量的分析，得到直喷柴油机排放微粒中的SOF中各种种类物质的含量，发现无论N系或S系阴离子的含量在直喷柴油机微粒中都明显比涡流室式柴油机的少12。王桂华，王钧效等(2004)采用自行设计的微粒采样装置在柴油机排气管状态下，测定了微粒中SOF的成分，分析了排气温度对微粒排放质量流量及SOF组分的影响。结果表明：碳数为C9-C28的正烷烃和支链烷烃占微粒SOF组分的80左右，余下组分为多环芳香烃和少量其它有机物；在相同的工况下微粒排放质量流量、SOF组分种类均随着采样温度升高而减少13。谭丕强，胡志远等人（2006）采用超声洗脱法对柴油机排气微粒中SOF和不可溶组分进行了分离，利用色谱-质谱联用技术对其中SOF成分进行了分析表明，烷烃为SOF中最大的组分，烷烃主要为正烷烃，其次是以萘族和菲族等多环芳香烃为主的芳香烃，随着负荷的增加其排放量也增加；对SOF烷烃碳原子数分布的研究表明，低负荷时SOF中有些成分是来自润滑油或燃油聚合反应的中间产物，高负荷时SOF中还有些燃油高温裂解的产物，对SOF芳香烃碳原子数分布的研究表明，怠速及低负荷时SOF芳香烃的种类相对较多而高负荷时高碳原子数的芳香烃大都被烧掉14。李芳（2009）针对上海某厂生产的各类柴油机，采用色谱质谱联用技术对萃取出的SOF的组分进行分析，采用离子色谱法检测了Na+、K+、Ca2+、Mg2+、NH4+、S042-、N02-、N03-、Cl-、F-十种常规无机离子的含量，且S042-的含量偏高，利用气质联用全扫描方式检测了柴油组分的种类及排气微粒SOF组分，对照柴油组分分析了微粒组分的来源，柴油机排气微粒中SOF的最大组分为烷烃，此外还有部分芳香烃；随着采样温度的升高，多环芳烃种类和含量均增加15。马志豪等（2011）在直喷式柴油机上测量了不同供油提前角以及生物柴油与柴油以不同比例混合的发动机微粒排放，发现在所测试工况下，供油提前角对微粒排放中挥发性有机成分的影响不如燃料的影响大；在所测试工况下随着混合燃料中生物柴油掺混比例的增加，挥发性有机成分增加，而元素碳所占的比例减少16。王书龙等（2013）对柴油机颗粒中的SOF进行定性定量分析，得到SOF主要组成是质量分数为60.96的C13一C30的直链和支链烷烃，其次是质量分数为19.97的芳烃类有机物，同时还包括部分酚类、酯类、酮类及其衍生物等有机物；并通过热重分析对不同粒径级颗粒样品进行试验研究表明柴油机颗粒物粒径分布及热重特性分析颗粒中SOF组分百分含量随粒径级减小而增大；对在催化条件下的柴油机微粒的氧化特性研究发现加入催化剂后干碳烟组分氧化反应的起燃温度和失重率峰值对应的温度及燃烧完的温度均降低，最大失重率加大，催化效果明显17。2.3 柴油机微粒的尺寸分布及数量研究病理学研究发现0.1m-10m之间的微粒在人体肺部沉积的速率比0.1m以下微粒要小得多18，说明小粒径的微粒对人体的危害更大。要对微粒排放对人类健康的影响做出更科学的评价，必须对柴油机微粒尺寸及分布特点做深入研究。Kittelson D等人对排放到大气环境中的微粒划分为三种模式：核模式、累积模式和粗粒子模式19油机排放微粒数密度约为107108cm320，直径平均尺寸大部分约为100nm。对微粒粒径大小和分布的测量应用和研究最多的仪器主要有：静电低压撞击器(ELPI)和扫描迁移颗粒粒径分析仪（SMPS）。其中ELPI可实时测量柴油机排放颗粒物质量和数量的尺寸分布，国外学者已经尝试在发动机台架上应用ELPI研究柴油机排放颗粒物的尺寸分布，并证明了ELPI在台架和底盘测功机上的可行性21。目对微粒粒径和分布研究主要集中在不同种类的发动机、不同燃料、不同后处理技术对微粒分布特性影响。研究表明，燃料特别是含硫量、含氧量会极大影响微粒分布及数量。影响最大的后处理技术是微粒捕集器。Raux等人研究发现柴油机排气颗粒尺寸呈单峰或者双峰分布22。宁智等人（2003）研究了柴油机稳态工况下排气颗粒粒径分布，结果表明柴油机颗粒排放以超细颗粒为主，大多数颗粒都在100nm以下，数量浓度大多呈双峰分布，较大峰值出现在20-100nm之间23。成晓北等（2006）在一台单缸柴油机上测量了不同运转条件下柴油机排放微粒尺寸与浓度分布，结果表明，发动机负荷变化对微粒排放的影响程度要高于转速变化的影响程度，微粒数密度随负荷降低而逐渐降低，虽然在各种负荷下大部分微粒都是超细或纳米尺寸；但高、低负荷时分别以累积模式和碳核模式为主；冷起动时比怠速运行时排放的微粒浓度更大，而两者产生的大部分都是碳核模式的排放微粒，但是在数量上碳核模式的排放微粒居多，而在质量上累积模式的排放微粒居多；同时排放微粒浓度及其尺寸分布也受喷油提前角的影响，随喷油提前角逐渐减小，排放微粒数密度先减小后增大，即在调整喷油提前角内有一个最小的密度值 24。李新令、黄震（2007）等人研究了柴油机颗粒数量排放及粒径分布，发现颗粒数量排放浓度均呈包括核模态和积聚模态的双峰对数正态分布；高转速下颗粒数量浓度高于中间转速的颗粒数量浓度；随负荷增大，积聚模态颗粒数量浓度增加25。同时研究了燃用天然气合成油（GTL）发动机排气微粒的数浓度和微粒粒径分布特点，发现燃用GTL时中间转速下排气微粒显积聚模态的单峰正态分布，高转速时显包含核膜态和积聚模态的双峰对数正态分布，而燃用柴油时所有测试工况均显包含核膜态和积聚模态的双峰对数正态分布；由于GTL的芳香烃和硫含量较低，燃用GTL时除怠速工况下，其它工况总微粒数浓度及体积分数显著下降26。同年李新令等对不同转速和负荷下二甲醚发动机排放超细颗粒的数浓度和粒径分布特征做了相关研究，与原柴油机排放微粒对比分析发现，排气微粒的数浓度、质量浓度和粒径分布特征与燃料组分有密切关系；由于二甲醚燃料含氧且分子结构中不含C-C键，其颗粒质量排放与柴油机相比有显著改善。高转速二甲醚发动机颗粒数量排放与柴油机相比有一定程度的改善，而中间转速中、高负荷时柴油机颗粒数量排放与二甲醚发动机相比反而下降。与二甲醚发动机相比较，柴油机排放积聚模态数浓度增加，积聚模态几何平均粒径增大27。王波等（2008）对柴油发动机微粒排放与粒径分布进行了研究发现柴油机排放的微粒粒径大部分集中在1m以下，高转速下排气微粒数量浓度和体积浓度均大于中间转速下的数量浓度和体积浓度，且微粒体积浓度随负荷增加而增大 28。王波等（2012）对普通柴油机在不同工况下分别燃用柴油(D)、生物柴油(B100)和体积分数分别为20的生物柴油和80的柴油混合燃油(B20)时微粒排放的总量和粒径分布的研究表明，燃用3种燃油时柴油机排放微粒的浓度均为单峰的对数正态分布，且在低转速下燃用B100时排放的微粒浓度远高于燃用D和B20时的浓度，在高转速下燃用B20时排放的细小颗粒物明显高于其他2种燃油29。3.总结与展望目前对柴油机排放微粒组分的研究较为成熟，但是对微粒尺寸分布及数量研究的结论不尽相同，说明测试条件对测定微粒粒径尺寸及其数量影响大，但是从降低微粒对人体的危害并适应排放法规来看，基于重量法的排放限制必将发展为基于重量法和数量法的双重限制，如何准确测量微粒尺寸分布及数量将是研究的一个关键。参考文献：1王建昕，傅立新，黎维彬汽车排气污染治理及催化转化器M北京：化学工业出版，20002李岳林汽车排放与噪声控制M北京：人民交通出版社，2007：93-963张兆合，刘巽俊，刘忠长.柴油机排气微粒样品分离方法的研究J，内燃机学报，1999.2:1-74Francis W.Karasek，Richard J Smythe，Richard J. 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