控制塑料结晶的方法.doc

控制塑料结晶的方法控制塑料结晶有两方面含义：一方面是控制结晶度的大小，一方面为控制结晶质量，这两方面都会对塑料性能产生很大影响。聚合物的结晶度愈高，熔融温度和耐热性也增高，弹性模量、硬度、拉伸、弯曲等强度皆提高，韧性下降。以PP（聚丙烯）为例，在同一结晶度下，如果其制品中含有粗大的球晶，其制品透光性差，外观缺乏美感；球晶之间有明显的界面，在界面处易产生应力集中，则其韧性不好，而对刚性及硬度有利；微晶的数目增多，球晶数目减少，晶体尺寸变细，从而改善其物理性能，改善光泽和增加透明度如果含有晶型的小球晶，则韧性好，改善冲击强度、屈服强度。而拉伸形成的串晶，从而可以改善其制品韧性，并大幅度提高拉伸强度、光泽度、硬度、阻隔能力等性能。常用几种可控制结晶的方法有以下几种。(1)温度控制法a、熔融温度 熔融温度越低，越有利于均相成核的晶核形成，增加晶体生长点，即可以提高结晶度，又可以使晶体尺寸减小。所以在具体加工过程中在保证塑化成型前提下，熔融温度稍低一点，对结晶有利。b、冷却温度 冷却温度对结晶度及结晶质量影响最大，是控制结晶的最有效方缓慢冷却，可使塑料在结晶区内停留时间加长，从而使结晶度升高，但缓慢冷却却容易产生粗大的球晶，对韧性不利而对刚性及硬度有利。 快速冷却，一方面使塑料迅速经过结晶区域，从而降低结晶度；另一方而由于晶体生长时间短，也使结晶尺寸变细，有利于透明性及韧性的改善。 在实际应用中，采取缓冷还是快冷，视产品性能需要而定。如果要求产品的透明度高，则需快速冷却；如果要求产品刚性及硬度高，则需缓慢冷却。 (2)成核剂控制法 成核剂的加入主要是促进异相成核，增加晶体生长点，使结晶度提高，并使晶体颗粒变细、从而改善冲击强度、屈服强度及光泽等。 成核剂有无机类、有机类及高分子三类。a、无机成核剂 无机成核剂以滑石粉为主，同时包括：CaCO3、云母、无机颜料等。这类成核剂对塑料透明性有影响，因而应限制其在透明制品中的用量。 b、有机成核剂有机成核剂主要有：钠、镁、铝、钛等金属芳香羧酸盐，有机磷酸盐、山梨酵糖类等。c、有机高分子成核剂 有机高分子成核剂为一些高熔点的聚合物，如乙烯基环烷烃可只于PP等。 值得注意的是，近来发现，成核剂不仅可以使晶体尺寸变细，还可以决定具体的晶型种类。以PP为例，在其制品成型过程中加入的型成核剂，可以促进口品列的生成，最高可使晶型含量达到8595。常用的型成核剂有：喹叮啶酮染料、水久红E3B、DACP（有机羧酸盐与金属盐复合成核剂)等。 (3)拉伸控制法 对已经结晶的塑料薄膜及片材类制品进行拉伸，可以使晶体破碎而形成尺寸细小的晶体，并沿拉伸方向形成串晶，从而可以改善其制品韧性，并大幅度提高拉伸强度、光泽度、硬度、阻隔能力等性能。拉伸方法即可以改变塑料结晶质量，也可以提高其结晶度。 （4）热处理控制法 热处理一方面可进一步促进结晶而增大结晶度；另一方面可完善结晶质量，使匆忙结晶而留下的结晶缺陷得到充分的修补。 热处理还可使结晶内的不同品型发生互相转化。如对含有晶型的PP制品，在熔点以上进行热处理会全部熔解，再结晶时，将转化为晶型，而拟六方晶型在70 C以上热处理即可以转变成晶型。 以PA6为例，对其制品进行热处理后，其各种性能变化如下：a、拉伸强度 在热处理温度为120-180及保温时间为10-120min时，拉伸强度随处理温度的提高及保温时间的延长而提高，最大变化幅度可达到10左右。b、冲击强度 在保温时间4h、处理温度从120提高到140时，冲击强度下降近60。但温度超过140后，下降则平稳。在温度为180时，保温时间从10min延长到30min时，冲击强度也下降60。保温时间超过30min后，下降则平缓。c、硬度 在一定范围内，随热处理温度升高及保压时间延长，硬度有所缓慢提高，提高幅度最高可达10左右。d、结晶度 热处理可以促进二次结晶，因而可提高结晶度。在保温4h前提下随热处理温度升高，结晶度不断升高；开始稍快一些，超过140后，稍缓一些。在热处理温度为180前提下，随保温时间延长，开始结晶度不变；但保温时司超过120min后，结晶度迅速增大。结晶效应1.结晶概念聚合物的超分子结构对注塑条件及制品性能的影响非常明显。聚合物按其超分子结构可分为结晶型和非结晶型，结晶型聚合物的分子链呈有规则的排列，而非结晶态聚合物的分子链呈不规则的无定型的排列。不同形态表现出不同的工艺性质误物理机械性质。一般结晶型聚合物具有耐热性和较高的机械强度，而非结晶型则相反。分子结构简单，对称性高的聚合物都能生成结晶，如PE等，分子链节虽然大，但分子间的作用力很强也能生成结晶，如POM，PA等。分子链刚性大的聚合物不易生成结晶，如PC，PSU，PPO等。评定聚合物结晶形态的标准是晶体形状，大小及结晶度。2.聚合物结晶度对制品性能的影响（1）密度 结晶度高说明多数分子链已排列成有序而紧密的结构，分子间作用力强，所以密度随结晶 度提高而加大，如70%结晶度的PP，其密度为0.896，当结晶度增至95%时则密度增至0.903。（2）拉伸强度 结晶度高，拉伸强度高。如结晶度70%的聚丙烯其拉伸强度为27.5mpa，当结晶度增至95%时，则拉伸强度可提高到42mpa。（3）冲击强度 冲击强度随结晶度提高而减小，如70%结晶度的聚丙烯，其缺口冲击强度15.2kgf-cm/cm2，当结晶度95%时，冲击强度减小到4.86kgf-cm/cm2。（4）热性能 结晶度增加有助于提高软化温度和热变形温度。如结晶度为70%的聚丙烯，载荷下的热变形温度为125度，而结晶度95%时侧为151度。刚度是注塑制品脱模条件之一，较高的结晶度会减少制品在模内的冷却周期。结晶度会给低温带来脆弱性，如结晶度分别为55%，85%，95%的等规聚丙烯其脆化温度分别为0度，10度，20度。（5）翘曲 结晶度提高会使体积减小，收缩加大，结晶型材料比非结晶型材料更易翘曲，这是因为制品在模内冷却时，由于温度上的差异引起结晶度的差异，使密度不均，收缩不等，导致产生较高的内应力而引起翘曲，并使耐应力龟裂能力降低。（6）光泽度 结晶度提高会增加制品的致密性。使制品表面光泽度提高，但由于球晶的存在会引起光波的散射，而使透明度降低。3影响结晶度的因素（1）温度及冷却速度 结晶有一个热历程，必然与温度有关，当聚合物熔体温度高于熔融温度时大分子链的热运动显著增加，到大于分子的内聚力时，分子就难以形成有序排列而不易结晶；当温度过低时，分子链段动能很低，甚至处于冻结状态，也不易结晶。所以结晶的温度范围是在玻璃化温度和熔融温度之间。在高温区（接近熔融温度），晶核不稳定，单位时间成核数量少，而在低温区（接近玻璃化温度）自由能低，结晶时间长，结晶速度慢，不能为成核创造条件。这样在熔融温度和玻璃化温度之间存在一个最高的结晶速度和相应的结晶温度。温度是聚合物结晶过程最敏感性因素，温度相差1度，则结晶速度可能相差很多倍。聚合物从熔点温度以上降到玻璃化温度以下，这一过程的速度称冷却速度，它是决定晶核存在或生长的条件。注塑时，冷却速度决定于熔体温度和模具温度之差，称过冷度。根据过冷度可分以下三区。a等温冷却区，当模具温度接近于最大结晶速度温度时，这时过冷度小，冷却速度慢，结晶几乎在静态等温条件下进行，这时分子链自由能大，晶核不易生成，结晶缓慢，冷却周期加长，形成较大的球晶。b快速冷却区，当模具温度低于结晶温度时过冷度增大，冷却速度很快结晶在非等温条件下进行，大分子链段来不及折叠形成晶片，这时高分子松驰过程滞后于温度变化的速度 ，于是分子链在骤冷下形成体积松散的来不及结晶的无定型区。例如：当模具型腔表面温度过低时，制品表层就会出现这种情况，而在制品心部由于温度梯度的关系，过冷度小，冷却速度慢就形成了具有微晶结构的结晶区。c中速成冷却区，如果把冷却模温控制在熔体最大结晶速度温度与玻璃化温度之间，这时接近表层的区域最早生成结晶，由于模具温度较高，有利于制品内部晶核生成和球晶长大。结晶的也比较完整。在这一温度区来选择模温对成型制品是有利的，因为这时结晶速率常数大，模温较低，制品易脱模，具注塑周期短。例如:PETP。建议模温控制在（140190度），PA6， PA66，模温控制在（70120度），PP模温控制在（3080）这有助于结晶能力提高在注塑中模温的选择应能使结晶度尽可能达到最接近于平衡位置。过低过高都会使制品结构不稳定，在后期会发生结晶过程在温度升高时而发生变化，引起制品结构的变化。(2)熔体应力作用，熔体压力的提高，剪切作用的加强都会加速结晶过程。这是由于应力作用会使链段沿受力方向而取向，形成有序区，容易诱导出许多晶胚，使用权晶核数量增加，生成结晶时间缩短，加速了结晶作用。压力加大还会影响球晶的尺寸和形状，低压下容易生成大而完整的球晶，高压下容易生成小而不规则的球晶。球晶大小和形状除与大小有关还与力的形式有关。在均匀剪切作用下易生成均匀的微晶结构，在直接的压力作用下易生成直径小而不均匀的球晶。螺杆式注塑机加工时，由于熔体受到很大的剪切力作用，大球晶被粉碎成微细的晶核，形成均匀微晶。而塞式注塑机相反。球晶的生成和发展与注塑工艺及设备条件有关。用温度和剪切速率都能控制结晶能力。在高剪切速率下得到的PP制品冷却后具有高结晶度的结构，而且PP受剪切作用生成球晶的时间比无剪切作用在静态熔体中生成球晶的时间要减少一半。对结晶型聚合物来说，结晶和取向作用密切相关，因此结晶和剪切应力也就发生联系；剪切作用将通过取向和结晶两方面的途径来影响熔体的粘度。从而也就影响了熔体在喷嘴，流道，浇口，型腔中的流动。根据聚合物取向作用可提前结晶的道貌岸然理，在注塑中提高注射压力和注射速率而降低熔体粘度的办法为结晶创造条件。当然，应以熔体不发生破裂为限。在注塑模具中发生结晶过程的重要特点是它的非等温性。熔体进入模具时，接近表面层先生成小球晶，而内层生成大的球晶；浇口附近温度高，受热时间长结晶度高，而远离浇口处因冷却快，结晶度低，所以造成制品性能上的不均匀性。PP 成核剂Mayzo公司开发了一种新型聚丙烯（PP）成核剂母料。据称它可以在OPP薄膜上产生独特的性能，还可增强模塑和挤出产品的性能和加工性能。技术副总裁菲利普雅各比（Philip Jacoby）博士说，大多数PP成核剂成核为晶相，这是PP最普通的结晶形式。注塑或挤出PP中，晶型占晶体的95%以上。而晶型很少，它可提高冲击强度和韧性，但是会降低拉伸屈服强度。在美国造车网版权所有，虽然有很多商品化成核PP产品，但却没有商品化的成核PP，仅有的两个用于管道的小MFR品级的也只在欧洲生产。Mayzo在去年推出了两种商品化的成核剂母料。两种产品都含有PP均聚物载体和用于食品接触的可接受的成份，与高性能的成核剂相比价格也具有竞争力。BNX BetaPP-LN含有较少量的公司专有的成核剂，适用于无色膜和热成型片材。典型加入量2%3%。另外一个品级BNX BetaPP-N的成核剂含量高一些，设计用量2%3%，可弱化成核剂，比如存在于PP中某些颜料和助剂可能会干扰成核。这种产品也适用于混料商和树脂生产商，其用量可低至0.25%0.50%。含有这些母料的挤出PP片材具有很高程度的晶型，当拉伸成单轴或双轴薄膜时，结晶转变成结晶MMS版权所有，并产生微孔。这些微孔分散光线，产生不透明的薄膜，依据加工条件的不同，密度可降低12%40%。在热成型方面，晶型PP片材比传统PP片材有更宽的加工窗口，成核片材可制成