添加剂下KDP晶体的快速生长.doc

添加剂下KDP晶体的快速生长第28卷第1期1999年2月人工晶体JOURNALOFSYNITIErlCCItYSTALSvo1.28No.1Fetmv.1999添加剂下KDP晶体的快速生长一u/童竖盟L/李征东江日洪2/,I(中国科学院福建物质童占构研究所,福州0002).f,/提要:本文在测定盯)P溶解度曲线及介穗区的基础上,通过添加几种硼酸盐类添加荆,并采用z切点耔晶实现了KDP晶体的快速生长.001和100方向的生长速度可达1015amd(SL生长线性堂堂雌融速溶液生长品谛擞水疼;麦关t词笠,圭些丝当堂量睦,瀑加荆,快速生长,溶液生长谛时lJRapidGrowthofKDP0thAdditiveYang白如厶Zhengdo如增(Fi锄ln0fR曲哪d-啦thefIlI加re0f眦.O,inese1-!r0fsd嘲.nH35O002.chu)(m151998)Thesolubilitycurveandmetasle罩o|ofKDPaolutiooswdaemedl妇theeoMi6slequjD曰dfor瑚pidmofcrystals.Based蛐the日出nceofseveraladditives脯b【Imtes,theKDPsinglecryIl8upto65naninBizehavebeen粤铆mbythe珥p伪曲techniqueonthez?cutpoint8eedinrys妇of5Linvolume,the鲫咖吐to1015ram/dayinbothle1and100dire曲m.Kw埘:KI)Pa蛐,nonlhflar叩caIcrystal,additives,rapidwth,crystal砌sQluti1引言KI)P(DKI)P)晶体是40年代发展起来的一类优良的电光非线性光学材料.由于激光棱聚变系统的广泛应用前景,惯性约束核聚变(8lcmmementfusim,简称IcF)已成为进行核武器研究的一种新方法_1j.而KI)P(DKI)P)则是目前唯一可用于ICF的非线性光学晶体材料.由于ICF的发展对KDP晶体质量,尺寸,数量上的新要求.近年来关于其研究的热点在于:在保证晶体质量的前提下,尽量提高其生长速度.缩短生长周期.降低成本.大截面KDP晶体的生长一般采用降温法和恒温流动循环法等,近年来中国科学院福建物质结构研究所和山东大学晶体材料研究所_2J都分别生长出大尺寸晶体.但传统生长方法其z向生长速度仅为12nn/d,且对大尺寸晶体生长需1000L以上的大结晶槽.近年来晶体快速奉文1998年7月15日收到.*国家8一4162专题资助项目.第1期杨上峰等:添加荆下KDP晶体快速生量J3生长方法得到了很大的发展,美国扎采用点籽晶快速生长技术首次实现了大尺寸(4050em)KDP的快速生长,其z向和,y向生长速度达1020tmn/dj.日本的Nakatsuka等也通过利用外加能量的方法实现了超过50rmVd(晶体尺寸6060m2)的生长速度J.许多结果表明用快速生产方法生长出的晶体,其完整性与通常方法生长的晶体并无大的差别,也具有较好的光学均匀性.但在生长条件的控制方面要求更加严格,过饱和度AC较难控制,且在高的AC下造成母液包裹的机会更大.因此有必要更深入地研究介质对晶体生长的影响的动力学,更准确把握生长条件(尤其是溶液稳定性问题),生长机翻与晶体性质的关系.添加荆对晶体生长过程及晶体性能的调节作用近年来已得到了一定的应用L5-6.常用的最有效的添加剂是与本体溶液有共同特性的金属离子,或是能改变溶液的牯度或表面张力等性质的溶液辅助荆等,但它们应以不影响晶体光学质量为前提.练食考虑有机c含量及外来杂质离子对晶体质量的可能影响,本文选用硼酸盐类及EDTA作为添加荆,在测定其对溶液物理性质影响的基础上,利用点耔晶快速生长技术L3在5L生长槽内生长出尺寸达50ram的KDP单晶,生长速度达到1015rom/d.2实验2.1昌体原料厦实验过程以上海试剂二厂生产的A.R.级IOP试剂为溶质(其杂质古量由原子吸收光谱测定),二次蒸馏水为溶剂,以一定量的KDP和水配制溶液添加荆Na2B407?10O,r13SO3及EDTA均为A.R.级试剂,K2B07?5H2O为C.P.级试剂.所有实验均在5L生长槽内进行,采用降温法生长晶体,生长温区为4560C,降温速度依具体的实验要求而定.晶转速度约为80r/rain左右可保证液流速度对生长速度的影响达极限值.超擞过滤滤膜孔径为0.15pro.过热温度为10一l5,过热时间为l一2d.溶液经过热后降温至高于饱和点温度35C后下耔晶(Z切,尺寸为lent左右),然后再自然降温至饱和温度,开始降温进行生长.2+2晶体生长实验2.2,lKDP溶液的溶解度曲线及介稳区的测定采用溶液重量分析法测定溶解度曲线,并用吊晶法和雪崩法分别反复测定溶液的饱和温度与雪崩点温度,便可相应绘出KDP溶液的第二溶解度曲线,从而确定溶液的介稳区,测定数据列于表l.表l中的N0编号对应的生长槽号.(1)表中和.分别为饱和点温度和雪崩点温度.(2)该实验在纯态下进行,测定时为模拟实际生长过程,降温时也放下耔晶架以同样速度转动,以使结果接近晶体生长实际情况.介稳区大小是衡量溶液性质及纯度的一个标志,晶体生长只能在介稳区内进行.10fKDPsdmimt-Sdiligcttrve,2一Seemd,一SIgNe咂,B-Unstablerel硼.oM曲buem曲舯柏(o宣Il,自暑),扫044人工晶体第28卷相应的KI)P溶液状态如图1所示.溶解度曲线经二次拟合后的函数关系式为:S=4.04x10一+0.365+l3.7式中S的单位为glct100mL水,温度的单位为.2.2.2添加剂对溶液物理性质的影响(见表2)T曲k2DetmmlumJon曲tot恤pmpernesdKDPsolutions_|lhdCffelmt埘憎洼:表中除E叭浓度约为lOppm外,其余3种骣加荆的浓度均为100ppm左右.2.2.3不同添加剂对晶体生长过程的影响(见表3)表3中各槽号(N0)所对应的添加剂情况同表2.生长过程均采用自动降温,降温速度约为0.4C/d.从溶液稳定性角度,快速生长的要求及晶体利用率综台考虑,2号,3号槽最好,我们选择其作进一步实验.1曲k3GrowthprocessdKDPertds瑚the懿蛳dmTr.nIKIWS-锄绷强-柚-第1期扬上峰等:灌加ji日下KDP晶体的快速生长45在2号槽内晶体各方向生长速度(2)与降温速度(R)的对应关系见表4所示.以及在不同生产速度与降温速度下,2号槽内生长的晶体,见图2所示.m4thegrowth0flOP0fvessel2withdmetemrate0ftemperaaredm:flan在3号槽内晶体各方向生长速度(V)与降温速度(R)的对应关系见表5所示.在不同的生长速度与降温速度下3号槽内生长的晶体,见图3所示.m5G舶wtl10flOP口0fvml3withd珊er哪r咄0f佃嘎霸帅曲dIa_注:上面两表中(障温速度)和口均为平均值;x,Y向生长建度为双向生长速度,z向则为单向.人工晶体第嚣卷3结果与讨论上述实验结果表明,在KDP晶体生长培养液中适量引人能调节晶体生长习性的添加剂后,改变了以往惯用的通过反复扩种或多块籽晶拼接来获取大截面籽晶的传统做法,而且改善了KDP晶体z向生长速度慢且,y向基本不长的状态_9_9.从而可直接利甩小籽晶进行大截面晶体生长,在一定程度上实现了快速生长.同时,由于添加剂硼酸盐在KDP溶液中还具有一定的防腐功能,可减少KDP溶液在生长过程中容易繁殖细菌的现象,故有利于提高晶体的质量.对于不同的添加剂,从表3结果可以看出,加人不同的低浓度添加剂后对溶液的物理性质有着不同的影响,其中变化较为敏感.而根据表4的定性分析结果,将各槽生长特性比较如下:溶液稳定性:2号槽>3号槽>4号槽>5号槽>l号槽.加人掭加剂后各方向生长速度:z向:5号槽>4号槽>2号槽>3号槽.(Y)向:3号槽>2号槽>4号槽>5号槽.具体来说,通过以上的实验我们可以将不同添加剂的具体影响作一些初步的总结:(1)在KDP饱和溶液中加人碱性硼酸盐后,溶液的变化较大(高浓度时更为明显),这可能是由于其影响KDP舶溶解度所引起的.同时加人此类添加剂后不需要采用传统的加KOH调节pH值,从而可避免因加人KOH原料本身带人的,Al,cr等有害金属离子杂质.然而从介稳区来看,掭加剂的引人可使其介稳区加宽,但在实际生长过程中溶液的稳定性却不及只加EDTA的溶液,同时z向生长速度明显地快,而,y向则受到一定的抑制.而三价金属离子(特别是Fe3,Al3,c等)则主要影响,y方向的生长,这表明溶液稳定性变差的主要原因是因其实际加人量大,从而造成杂质离子的影响同时加大.(2)加人EDTA后溶液的稳定性大大提高,这主要是由于其对三价金属离子的络合效应所引起的.但是该添加剂的引人同时又有加大溶液中有机c含量的影响,所以实验中其添加量不宜过大.(3)加人DETA和适量H3B后,不仅溶液的稳定性有所提高,而且晶体,y向生长速度明显加快,这可能是因为其实际加人量相对较小(分子量小),故杂质离子影响较小,同时它对,y向生长具有促进作用.(4)从表4,5中可以看出,晶体生长速度明显依赖于降温速度(过饱和度),加大过饱和度可提高生长速度.但是过饱和度太大又可能影响溶液稳定性,除此之外,溶液稳定性还取决于其它的很多因素(如原料的纯度,溶液的预处理方法,结晶器的大小,流体动力学条件等).表中所反映出的溶液稳定性情况与降温速度并无必然的对应关系,这是由于在不同的生长过程中上述其它各种影响因素不可能完全一致所造成的.综上所述,添加剂的引人对于改进KDP晶体生长及实现快速生长(,y,z三方向同时生长,即全方位生长)具有重要的意义,其对晶体生长习性的调节作用是明显的,必将有着一定的应用前景.而添加剂的具体作用机制及其对于晶体质量的影响有待于进一步地探索,对性能测试结果也有待于深人分析.第l期橱上峰等:添加荆下KDP晶体的快速生长47参考文越PemmJA.脚葛JD.甲眦SA.et.Nation./auer胁.1994,30(5):75鲁智竟.膏樟寿等.藩渍循环流动法生长大足寸KI)P晶体.人工晶体.1996.25(1):l9舀_mNP.eta1.J.矿o,nDD.1997,珈:255B出.啪k_mlhet.J.旷o,咖掌城曲,1997,lI1:531TdmtmoSAS】(Id.J.0衄ioI删.1990,蜉:820lYcr圳,et.J.矿o,咖io.1984,67:627DAMB,VN&吐e嘣WJP,et.J.矿o,咖on,1986.74:118QmmowAA.et.J.矿o,no硼.1990,l蛇:793黄炳荣.苏根博等.KI)P晶体快建生长的研究.人工晶体.1997.23(3/4)251张竟从等.晶体生长科学与技术(上册).北京:科学出版牡,1997t221承德晶体技术研究所推出光学薄膜材料系列产品承德晶体技术研究所的光学镀膜材料系列产品开发研究项目)不久前通过了河北省科委组织的技术鉴定.研制出的氟化镁(MgF2),二氧化硅(si02),二氧化锫(z2)3种光学镀膜材料,系采用先进的化学及物理