化学键与分子结构1

化学键与分子结构 科塞尔 Kossel 离子键理论 路易斯 G N Lewis 共价键理论 一 路易斯结构与共振论 1916年 路易斯结构式 用 表示共价键 键合电子 成键电子 用 表示孤对电子 非键合电子 简单分子的路易斯结构式可用观察法直接得到 复杂分子的路易斯结构式确定 计算可用价电子的数目 在分子中为每一个原子贡献的价电子相加 对于负离子要加上离子的电荷数 对于正离子要减去离子的电荷数 以NH4 和NO3 为例 画出分子或离子的结构草图 用单键把原子连接起来 使每个原子的电子总数为8 含成键电子对和非成键电子对 如原子的排列有几种可能 则用化学或物理方法确定哪一种可能的结构是正确的 它一般遵循下列规律 原子排列遵循的一般规律 氢原子总是形成单键 碳原子通常是个键 同一分子有几个碳原子 可能会键合成链状或环状 在含有几个氧原子和一个非金属原子的化合物或离子里 氧原子通常围绕非金属中心原子排列 含氧酸中 可电离的氢原子通常与氧原子键合 而氧原子与非金属原子键合 如H O X 复杂分子的路易斯结构式确定 计算所画结构里电子的总数 并将它与第一步计算所得到的可用价电子数对比 若多出2个电子 则该分子有一个双键 且该重键在C C或在氧与某一元素之间 如ClO HCN 画出SO2Cl2 HNO3 H2SO3 CO32 SO42 的路易斯结构式 分析CCl4 BCl3 PCl5的路易斯结构式 缺电子结构 包括形成共价键的共用电子对之内 少于8电子的 称为缺电子结构 如第3主族的硼和铝 典型的例子有BCl3 AlCl3 缺电子结构的分子往往有形成配合物的能力 例如 BCl3 NH3 Cl3B NH3能够接受电子对的分子称为 路易斯酸 能够给出电子对的分子称为 路易斯碱 路易斯酸和路易斯碱以配价键相互结合形成的化合物叫做 路易斯酸碱对 多电子结构 如PCl5里的磷呈5价 氯呈 1价 中性磷原子的价电子数为5 在PCl5磷原子的周围的电子数为10 超过8 这种例外只有第3周期或更高周期的元素的原子才有可能出现 复杂分子的路易斯结构式确定 N2O路易斯结构式可用 形式电荷 判断其合理性 将键合电子的半数分别归属各键合原子 再加上各原子的孤对电子数 如果两者之和等于该原子 呈游离态电中性时 的价层电子数 形式电荷计为零 否则少了电子 形式电荷计 多了电子计为 当结构式中所有原子的形式电荷均为零 或者形式电荷为 的原子比形式电荷为 的原子的电负性小 可认为是合理的路易斯结构式 复杂分子的路易斯结构式确定 有时 一个分子在不改变其中的原子的排列的情况下 可以写出一个以上合理的路易斯结构式 为解决这一问题 鲍林提出所谓的 共振 的概念 认为该分子的结构是所有这些正确的路易斯结构式的总和 真实的分子结构是这些结构式的 共振混合体 共振论在有机化学中仍有广泛应用 有助于理解路易斯结构式的局限性 二 键和 键 价键理论 一 又称电子配对法 共价键是由不同原子的电子云重叠形成的 是1927年海特勒 Heitler 和伦敦 London 用量子力学处理H2问题所得结果的推广 V势能 r核间距 0 两个核外电子自旋方向相反的氢原子靠近 r0 v势能 r核间距 0 r0 r0 v势能 r核间距 0 r0 v势能 r核间距 0 两个核外电子自旋方向相同的氢原子靠近 氢气分子形成过程的能量变化 共价键的形成与类型 根据共价键形成的本质 请解释氢分子为H2而不是H3 2 2 3 2 根据H2分子的形成过程 讨论HF分子 H2O分子和NH3分子的形成 在成键过程中 每种元素的原子有几个未成对电子通常就只能形成几个共价键 所以在共价分子中每个原子形成共价键数目是一定的 共价键的特征1 具有饱和性 s s s p 头碰头 头碰头 哪些电子云重叠方式有利于共价键的形成 以最简单的s电子和p电子为例分析 p p 头碰头 肩并肩 s s s p p p 头碰头 键 肩并肩 键 p p 共价键的特征1 具有饱和性2 具有方向性 共价键的方向性是指一个原子与周围原子形成共价键有一定的角度 共价键具有方向性的原因是因为原子轨道 p d f 有一定的方向性 它和相邻原子的轨道重叠成键要满足最大重叠条件 共价键的分类 键 原子轨道以 头碰头 方式互相重叠形成的共价键 如 s s s p p p 键 原子轨道以 肩并肩 方式互相重叠形成的共价键 如 p p 大量化学事实表明 上述 键和 键只是共价键中最简单的模型 此外还存在十分多样的共价键类型 如苯环中的大 键 硫酸根中的大 键 硼烷中的多中心键等 键的特点是重叠的电子在两核连线上 受原子核束缚力较大 重叠程度也大 比较牢固 键绕轴旋转时 电子云重叠程度不受影响 键的特点是重叠的电子云分布在两核连线的两方 受原子核束缚力小 电子云重叠程要比 键小得多 所以 键不如 键牢固 键绕键轴 两轴连线 旋转后会发生破裂 所以 键电子的能量较高 易活动 其化学性质较 键活泼 一般来说 健不能独立存在 总是和 键一起形成双键或叁键 试分析H2 HF F2中分别存在哪一种类型的 键 思考 N2分子在空气中很稳定 主要是因为N原子间形成了N N 请根据原子轨道表示式及共价键的特征 一起分析氮气分子中氮原子的轨道如何重叠形成共价键的 s s 键 共价键的形成与类型 2 共价键的形成与类型 s p 键 共价键的形成与类型 p p 键 N原子外围电子轨道表示式 键 键 键 N N分子 1个 键和2个 键 N N分子结构分析 三 价层电子对互斥理论 VSEPR VSEPR ValenceShellElectronPairRepulsion1940年希吉维克 Sidgwick 和坡维尔 Powell 在总结实验事实的基础上提出了一种简单的理论模型 20世纪50年代经吉列斯比 R J Gillespie 和尼霍尔姆 Nyholm 加以发展 在ABn型的分子中 中心原子A周围电子对排布的几何形状主要取决于中心原子A的价电子层中的电子对 包括成键电子对和孤对电子对 的互相排斥作用 分子的几何构型总是采取电子对相互排斥最小的那种结构 价层电子对相互排斥作用的大小决定于电子对之间的夹角和电子对的成键情况 一般规律为 价层电子对互斥理论中心内容为 电子对之间的夹角越小排斥力越大 电子对之间斥力大小的顺序 i l l l b b bl 孤电子对 b 键合电子对 ii t t t d d d d s s st 叁键 d 双键 s 单键 判断共价分子构型的一般规则 确定中心原子价电子层中的电子总数和电子对数 中心原子的价层电子总数为中心原子的价电子数与配体提供的成键电子数之和 价层电子总数除以2 即为中心原子的价电子层的电子对数 根据价层电子对数 从下表中选出相应的几何构型 绘出构型图 将配对原子排布在中心原子周围 每一电子对连接一个配位原子 剩余的电子对称为孤对电子对 也排在几何构型的一定位置上 根据孤电子对 成键电子对之间相互排斥力的大小 确定排斥力最小的稳定结构 并估计这种结构对理想几何构型的偏离程度 在正规的共价键中 氢与卤素每个原子各提供一个共用电子 氧族元素 A族 原子作为配位原子时 可认为不提供电子 如氧原子有6个价电子 作为配位原子时 可认为它从中心原子接受一对电子达到8电子结构 但作为中心原子时 氧族原子提供所有6个价电子 卤族原子提供所有7个价电子 利用VSEPR推断分子或离子的空间构型时应注意的问题 如果讨论的是离子 则应加上或减去与离子电荷相应的电子数 如PO43 离子中P原子的价层电子数应加上3 而NH4 离子中N原子的价层电子数则应减去1 如果价层电子数出现奇数电子 可把这个单电子当作电子对看待 如NO2分子中N原子有5个价电子 O原子不提供电子 因此中心原子N价层电子总数为5 当作3对电子看待 分子结构 1 化学键键参数 键能 键长 键角 键的极性分子的极性共价分子的性质分子的磁性2 共价键理论 键能 也称离解能 298K 1atm时 1mol理想气体AB离解为同状态下的A B时的焓变 常用键能数据为平均键能值 如 D H OH 500 8KJ molD O H 424 7KJ molD HCOO H 431 0KJ mol常用的O H键能为463 0KJ mol键长 分子中两个原子核之间的平均距离 键角 键与键的夹角 是反映分子空间结构的重要因素 对分子的性质有较大影响 如 水的键角104 5度 为角型分子 也是强极性分子 P4的键角为60度 可知P4为正四面体 键的极性 化学键中原子核的正电荷中心和负电荷中心不重叠 则该化学键就具有极性 根据成键原子的电负性差异 可确定键极性的大小 五 键 键和大 键 从电子云重叠的方式来看 共价键可分为 键和 键 当原子之间只有一对电子时 这对电子形成的化学键为单键 单键是 键 键是成键的两个原子的轨道沿着两核连线方向 头碰头 进行重叠而形成的共价键 s与s轨道 s与p轨道 p与p轨道以及s p与杂化轨道 杂化轨道和杂化轨道之间都可以形成 键 形成p p 键和p p大 键的条件是分子或离子里有平行的p道可以容纳分子中的电子 一般在电子占据能量较低的 和孤对电子对的轨道后 p p大 键是存在于两个以上原子核之间的化学键 常称为 离域大 键 大 键的符号 其中的a是平行p轨道数 b是这些轨道里的电子数 当a b 2时 就是一般的p p 键 应当注意 b 2a 否则不能形成 键 1 甲醛分子中的p p 键 甲醛分子中心原碳采取sp2杂化轨道 碳原子上还有一个未参加杂化的p轨道是与分子的 键形成的骨架平面垂直的 氧原子上有一个p轨道与碳原子的上p产轨道互相平行 形成一个p p 键 在 键里的电子数可以通过下面的顺序来计算 甲醛分子里的电子总数 中性原子的价电子之和 2 1 4 6 12 计算 键和孤对电子的电子数 2H C C O 4 10 剩下的电子是在p p 键或p p大 键里的电子 12 10 2 所以甲醛分子里的p p 键是一般的p p 键 2 苯分子里的p p大 键 苯分子里的每个碳原子取sp2杂化轨道 每个碳原子有一未参加杂化的p轨道 由于苯分子是平面分子 因此6个未参加杂化的p轨道是互相平行的 其中的电子数的计算如下 6 1 H 6 4 C 30 30 6 2 6 2 6 所以苯分子里有型p p大 键 3 CO2分子里的大 键 CO2是直线形的分子 在中心原子碳原子上没有孤对电子 根据杂化轨道理论 CO2分子的碳原于取sp杂化轨道 应当特别强调指出的是 当某原子采取sp杂化轨道时 它的两个未参加杂化的p轨道在空间的取向是跟sp杂化轨道的轴呈正交的关系 即相互垂直 对于CO2分子 有两套O C O相互平行的由三个原子提供的3个p 轨道 CO2分子共有4 2 6 16个价电子 两个C O 键和每个氧原子上的一对孤对电子对总共8个电子 尚余8个电子应当填入上述两套三原子的平行产轨道 即每套是三个轨道4个电子 标为 换言之 CO2分子里有两套p p大 键 CO32 离子的结构 4 O3分子里的大 键 臭氧分子是平面三角形 包括氧原子上的孤对电子对 的理想模型 O原子成的 键骨架呈角型 根据杂化轨道理论 臭氧分子中的中心氧原子取sp2杂化轨道 应当特别强调指出的是 所有的取sp2杂化轨道的原子都尚有一个未参与杂化的p轨道 它在空间的取向是垂直于分子平面 对于臭氧分子 每个配位氧原子有一对孤对电子对取原来的s轨道 有一对孤对电子对取原来的p轨道而且方向不同中心氧原子上的这个孤对电子 互不平行 于是还有一套三原子的相互平行的三个p轨道 在这套平行的p轨道里应当容纳3 6 2 2 2 4 4个电子 因此分子里有一套大 键 形成 键的条件 1 形成 键前 通常先形成 键2 除去形成 键的电子外 中心原子和配位原子都必须具有价层P电子 且至少一方未成对 3 若有n个能形成 键的原子相连 则趋向形成n中心大 键 而不是p p 键 且形成 键的n个原子一定共平面 4 注意b 2a 六 等电子体原理 既具有VSEPR理论的相同通式AXmEn A表示中心原子 X表示配位原子 下标n表示配位原子的个数 E表示中心原子的孤对电子对 下标m表示电子对数 又具有相同的价电子数的分子或离子具有相同的结构 这个原理称为 等电子体原理 1 CO2 CNS NO2 N3 具有相同的通式 AX2 价电子总数16 具有相同的结构 直线型分子 中心原子上没有孤对电子而取sp杂化轨道 形成直线形 骨架 键角为180o 分子里有两套 p p大 键 2 CO32 NO3 SO3等离子或分子具有相同的通式 AX3 总价电子数24 有相同的结构 平面三角形分子 3 SO2 O3 NO2 等离子或分子 AX2 18e 中心原子取sp2杂化形式 4 SO42 PO43 等离子具有AX4的通式 总价电子数32 中心原子有4个s 键 故取sp3杂化形式 呈正四面体立体结构 5 PO33 SO32 ClO3 等离子具有AX3的通式 总价电子数26 练习 一些分子结构的分析 1 N22 BeCl23 BCl34 PCl35 PCl56 NH3 7 CO28 H2O9 N2O410 N2H411 O3 1 N2 无须杂化 一个 键一个py py 键 一个pz pz 键 2 BeCl2若不杂化 基态为2S2 无须成键 激发态为2S12P1 形成的两条键就会不同 不对 所以 BeCl2共有2 2 1 4个电子需成键 填充在2个轨道 用SP杂化 3 BCl3B为2S22P1 不杂化 三条键就不同 不稳定 BCl3共有3 3 1 6个电子需成键 填充在3个轨道 用SP2杂化 4 PCl3P为3S23P3 不杂化 三条键键角为90度 不稳定 PCl3共有5 3 1 8个电子需成键 填充在4个轨道 用SP3杂化 PCl5P为3S23P3 不杂化 5条键不相同 不稳定 PCl5共有5 5 1 10个电子需成键 填充在5个轨道 用SP3d杂化 NH3N为2S22P3 NH3共有5 3 1 8个电子需成键 填充在4个轨道 用SP3杂化 有一个孤对 不等性杂化 三角锥 CO21 配位原子O形成一条 键不能达到稳定结构 所以应该有 键 2 根据VESPR CO2为直线型 故为SP杂化 3 C为2S22P2 SP杂化后余两个互相垂直的P轨道 各有一个P电子 4 O为2S22P4 一个P电子形成 键 余两个互相垂直P轨道共3个电子 正好形成两套 9 N2O4 1 配位原子O形成一条 键不能达到稳定结构 所以应该有 键 2 由路易斯结构式 N原子应该采用SP2杂化 3 N为2S22P3 SP2杂化后余下一个P轨道 填有两个P电子 4 O为2S22P4 一个P电子形成 键 其余3个P电子填充在两个互相垂直P轨道上 5 所以 2个N 4个O各有一个P轨道是同方向的 它们互相连在一起 应该形成一个 N2H4 由路易斯结构式 N原子应该采用SP2杂化 N为2S22P3 SP2杂化后余下一个P轨道 填有两个P电子 由b 2a 知N与N不可能形成 键 所以 N2H4分子并不一定共平面 O3 1 配位原子O形成一条 键不能达到稳定结构 所以应该有 键 2 根据VESPR O3为角型 故为SP2杂化 3 中心O为2S22P4 SP2杂化后余下一个P轨道 填有两个P电子 4 配位O为2S22P4 一个未成对P电子形成 键 另一个未成对P电子与中心的一对P电子形成一套 分子间力 什么是氢键 氢键这个术语不能望文生义地误解为氢原子形成的化学键 氢键是已经以共价键与其他原子键合的氢原子与另一个原子之间产生的分子间作用力 是除范德华力外的另一种常见分子间作用力 通常 发生氢键作用的氢原子两边的原子必须是强电负性原子 在某些特定化学环境下 如氯仿分子与丙酮分子之间也会产生氢键 Cl3C H O C CH3 2 但在一般化学环境中的C H O 氢键 可忽略不计 氢键对氟化氢是弱酸的解释 氢键对某些物质的熔沸点差异的解释 氢键对生物高分子的高级结构的影响 DNA双螺旋是由氢键使碱基 A T和C G 配对形成的 结晶水合物中的类冰结构 8CH4 46H2O 4Cl2 29H2O 七 价键理论 配位化学 1 配合物中心原子和配体之间的化学键有电价配键和共价配键两种 相应的配合物有电价配合物和共价配合物2 在电价配合物中 中心离子和配体之间靠离子 离子或离子 偶极子静电相互作用而键合 这时 中心离子的电子层结构并不因为电价配键的形成而发生变化 d电子的分布依然服从洪特