劣质原油的腐蚀及解决方案.doc

劣质原油的腐蚀及解决方案齐鲁石化公司胜利炼油技术研究所近年来，国内炼油行业发展很快，以山东省为例，不包括国有大中型炼油厂，仅地方炼油企业，年总加工能力已经超过两千万吨。炼油企业加工能力的增加，必然会带来原油资源和炼油技术的竞争，优化资源、降本增效成为企业生存发展的主要手段。国有炼油厂国家原油配置指标较为充足，炼制的原油品种较为单一。而地方炼油企业由于缺乏国家原油配置指标，原油来源比较复杂，有时不得不炼制部分劣质原油（包括高硫、高酸、高含盐、高含水等原油）。同时由于价格优势，加工劣质原油也成为国内炼油企业战略发展的重要方向之一。加工劣质原油不仅会造成生产工艺的波动，还会造成设备的腐蚀，给安全生产带来隐患，严重时甚至会导致装置停工和人身伤亡事故。如二十世纪七十年代，国内某炼油厂焦化装置因设备腐蚀导致爆炸着火，并造成人员伤亡事故，经济损失巨大。2001年某炼油厂加氢装置空冷器腐蚀泄漏，造成装置部分停工抢修，经济损失达数百万元。因此，炼油企业必须充分重视劣质原油加工过程中的设备腐蚀问题，加强腐蚀监控和腐蚀防护，保证生产装置的长稳安运行，为企业创造更多的经济效益。1 1 加工劣质原油的设备腐蚀问题加工劣质原油面临的腐蚀问题主要是由于原油中的盐、硫、酸及水含量高所引起的，这些原油组分在加工过程中通过分解、转化及相互作用，形成各种腐蚀环境，对设备造成腐蚀。1.1 盐含量高带来的腐蚀问题在原油加工过程中，原油中无机盐水解会对设备造成严重的腐蚀。原油中的无机盐（主要是氯化钠、氯化镁、氯化钙）在一定温度下水解生成盐酸，在常减压蒸馏装置塔顶循环冷凝冷却系统及温度低于露点温度的部位冷凝下来，形成低温HCl+H2S+H2O腐蚀环境。该环境一般在气相部位腐蚀比较轻微，而液相部位腐蚀较重，气液相变的部位即露点部位腐蚀最为严重。在这种腐蚀环境中，HCl腐蚀为主，H2S起促进作用，它和HCl相互促进，形成腐蚀循环，造成设备失效。此外，盐含量高还会造成装置设备的结垢以及催化剂中毒等问题。1.2 硫含量高带来的腐蚀问题原油中硫主要以元素硫、硫化氢、硫醇、硫醚、二硫化物、噻吩等形式存在，由于在原油加工过程中，非活性硫不断向活性硫转变，导致硫的腐蚀贯穿在整个炼油过程中。通常在炼油厂，硫的腐蚀环境主要有以下几种：a)HCl+H2S+H2O腐蚀环境，主要发生在分馏塔顶冷凝冷却系统；b)H2S+HCN+H2O腐蚀环境，主要发生在催化裂化装置稳定吸收系统；c)RNH2（乙醇胺）+H2S+CO2+H2O腐蚀环境，主要发生在干气及液化气脱硫的再生塔底部系统及富液管线系统（温度高于90，压力约0.2MPa）；d)S+H2S+RSH高温硫腐蚀环境（温度在240以上），主要发生在蒸馏装置常减压塔下部及塔底管线、常压重油和减压渣油换热器、催化裂化分馏塔下部、延迟焦化分馏塔下部等部位；e )H2+H2S腐蚀环境，主要发生在加氢裂化和加氢精制等临氢装置温度超过240的部位，如加氢裂化装置反应器、加氢脱硫装置反应器及催化重整装置石脑油加氢精制反应器；f)连多硫酸（H2SxO6）应力腐蚀开裂，主要发生在装置停工期间的不锈钢或高合金材料制造的设备上，例如高温高压含氢环境下的反应器器壁及其衬里和内构件、储罐、换热器、管线等，特别是加氢脱硫、加氢裂化、催化重整等系统的奥氏体钢设备管线；g)高温烟气硫酸露点腐蚀，多发生在炼油厂加热炉空气预热器和烟道以及废热锅炉的省煤器和管道上。是由于加热炉燃烧含硫瓦斯气或燃料油生成的SO2和SO3所引起的。1.3 酸含量高带来的腐蚀问题原油中的酸包括环烷酸、芳香酸、脂肪酸等，通常以酸值或酸度来表示。一般来说，原油中的酸腐蚀是指由环烷酸引起的高温腐蚀。环烷酸是原油中有机酸的总称，是原油中主要的酸性氧化物，其腐蚀主要为化学腐蚀。由于腐蚀生成的环烷酸铁可以溶解在油中，金属表面相对光洁，使腐蚀不断进行。环烷酸腐蚀主要发生在炼油装置高温部位。常减压装置主要部位有常压转油线、减压转油线、常压炉出口、减压炉出口、常减压塔进料段塔壁、减三线等；催化和焦化装置主要部位有高温重油管线、加热炉管、分馏塔及相应的换热器等。2 设备腐蚀给生产造成的危害设备腐蚀的过程是一个潜移默化的过程，而且设备腐蚀所造成的危害往往是间接体现出来的，因此腐蚀的危害往往容易被人们所忽视。对于炼油厂来说，腐蚀的危害性主要体现在以下几个方面：a)炼油装置关联性很强，某台设备的腐蚀问题会造成装置部分停工或降量生产，严重时会导致整个生产装置的停产，使生产周期缩短，企业经济效益降低；b)设备腐蚀会造成爆炸着火和产品泄漏，导致人员伤亡和环境污染事故的发生；c)设备腐蚀生成的腐蚀产物会造成催化剂中毒等事故，影响产品深度加工；d)部分腐蚀产物进入产品，使产品带有杂质、异味或变色，造成产品质量不合格；e)腐蚀产物沉积在换热设备表面形成垢层，降低了热效率，增加能源消耗；f)腐蚀导致设备使用寿命降低，检维修费用和检修时间增加，增加了装置的运行成本。3 胜利炼油厂加工劣质原油设备腐蚀防护技术胜利炼油厂是国内高硫高酸原油主要加工基地之一，自1967年建厂以来，先后加工过胜利原油、陆上混合原油、高硫高酸原油及多种含硫量高的外油品种。这些原油的盐、硫、酸含量都比较高，给设备带来了严重的腐蚀问题。为了解决这个问题，炼油厂于建厂初期成立了设备防腐研究室，开展设备腐蚀与防护技术研究。1990年设备防腐室和工艺研究室合并成立胜利炼油厂研究所，即现在的齐鲁石化胜利炼油技术研究所（以下简称研究所）。通过多年的研究探索和现场应用，开发了腐蚀监检测成套技术、腐蚀失效分析、GL渗铝钢、防腐药剂（缓蚀剂、中和剂、破乳剂等）、防腐涂料等技术产品，在全国炼油系统率先应用“一脱四注”工艺防腐技术，尤其是在劣质原油加工设备防腐方面，从腐蚀监检测、工艺防腐、材料防腐、防腐管理等方面入手，解决了大量制约炼油厂生产的设备腐蚀难题。3.1 设备的腐蚀监检测技术腐蚀监检测是炼油厂防腐的重点工作，胜利炼油厂目前采用的腐蚀监检测方法主要有腐蚀挂片、电阻探针腐蚀在线监测系统、pH在线监测系统、定点测厚、腐蚀介质分析等。a)腐蚀挂片腐蚀挂片是腐蚀监测最基本的方法之一。目前胜利炼油厂采用的腐蚀挂片技术主要有两种方式。一是采用现场腐蚀挂片监测技术，在装置停工检修期间将腐蚀试片挂入装置设备内，监测装置整个运行周期的腐蚀情况。该方法监测周期通常为2到4年。第二种方法是采用挂片探针技术，在装置运行过程中，对重点腐蚀部位进行监测，监测周期通常为一到二个月。随着装置开工周期的延长，挂片探针技术在炼油厂的应用更加广泛。b)电阻探针腐蚀在线监测系统电阻探针腐蚀监测通过测量金属元件在工艺介质中腐蚀时的电阻值的变化，计算金属在工艺介质中的腐蚀速度。研究所94年在国内首家开发了电阻探针腐蚀监测仪，该仪器可以实现在线多点监测。随着装置生产自动化程度的提高，2001年研究所在原来的电阻探针监测技术的基础上又开发成功了电阻探针腐蚀在线监测系统，并在胜利炼油厂第三套常减压装置投用。该系统利用计算机控制技术，对电阻探针腐蚀信号进行在线采集、数据转换、远程传输、数据处理，不仅实现了腐蚀数据在线采集计算，使操作人员在室内即可观测，而且将腐蚀数据实时绘成曲线，大大减轻了劳动强度，提高了监测精度。腐蚀在线监测系统示意图见图1，腐蚀监测控制软件界面见图2。图1 现场自动腐蚀监测流程图图2 腐蚀监测控制软件界面pH在线检测系统常减顶系统冷凝水的pH值是腐蚀控制的重要指标，通常采用人工用pH试纸现场放水的检测方法，费时费力，精确度不高。由于监测间断进行，不能及时发现pH偏低的情况，造成设备腐蚀的发生。研究所2001年开发了pH在线检测系统，通过酸度计远程采集信号，可以连续在线检测pH值变化情况，并通过DCS系统实时显示，这样可以及时发现问题并调整注剂，最大限度地减轻常减顶系统的腐蚀。该系统流程示意图见图3。 定点测厚图3 pH在线测试系统原则流程图定点测厚技术是炼油厂运行中设备管线腐蚀监测的重要手段之一。该技术采用专用超声波测厚仪，可检测500以下的炼油设备及管管壁厚。目前胜利炼油厂全厂定点测厚点数量已经超过5 000个，下一步要达到1到2万个点。近年来通过设备及管线定点测厚工作，胜利炼油厂发现多处腐蚀减薄严重的部位，包括焦化炉炉管弯头、焦化大瓦斯线、减三线系统（包括减一中管线及泵入口过滤器大小头）、高温换热器管箱接管、减顶增压器、常顶馏出线等，有关单位采取了包盒子等处理措施，有效地防止了腐蚀事故的发生。腐蚀介质分析为了监控设备的腐蚀情况，胜利炼油厂还委托研究所加强了腐蚀介质分析，包括常减顶冷凝水分析、加氢装置酸性水分析、脱硫装置再生塔顶酸性水分析、常减压侧线油活性硫及总硫分析、常减压侧线油酸值（度）分析、加热炉烟气热效率及露点腐蚀检测等常规分析项目，此外还有减压侧线油铁离子分析、催化烟气粉尘检测等临时分析项目。通过腐蚀介质分析可以判断被监测部位总的腐蚀情况，以便于及时调整工艺操作，减轻腐蚀。此外，腐蚀介质分析还可以用于监测、评价工艺防腐措施的使用效果。腐蚀产物分析在装置运行或检修期间，由研究所负责对腐蚀设备进行腐蚀产物取样分析，通过定性和定量分析，判断腐蚀产物组成，为腐蚀机理的确定提供帮助。装置停工腐蚀检查在装置停工检修期间，研究所负责对所有停工装置进行腐蚀检查，对腐蚀严重的部位进行照相，并采集腐蚀产物进行分析。对于检修中发现的腐蚀问题，有关部门要及时采取防护措施。检修结束后，研究所要提交各装置的腐蚀调查报告。 此外，研究所还开发了氢腐蚀监测探针、腐蚀监测旁路、内窥镜腐蚀检测、埋地管线泄漏检测等技术，以监测炼油厂特殊环境下的腐蚀状况。3.2 工艺防腐技术如果通过腐蚀监检测发现设备存在腐蚀隐患，就需要采取一定的防腐措施加以预防控制。炼油厂常用的腐蚀防护措施可以分为两种：工艺防腐和材料防腐。对于低温部位的腐蚀，胜利炼油厂通常采用电脱盐、注缓蚀剂、注中和剂等方法加以控制，并开发形成了系列技术产品。原油低温破乳脱盐技术1999年到2001年期间，胜利炼油厂炼制陆上混合原油时经常出现原油乳化严重、脱后含盐高等现象，给下游设备带来了严重的腐蚀和结垢问题。为此，研究所开发了SYW-3型低温破乳剂及相应的原油罐区低温破乳脱盐技术，通过实际应用，成功地解决了原油乳化及含盐高给电脱盐装置带来的影响，保证了脱后原油的含盐含水量。电脱盐工艺优化电脱盐效果的好坏直接关系着整个炼油厂的设备腐蚀，研究所采用静态电脱盐评价设备和动态电脱盐评价装置，对电脱盐工艺参数（如温度、电场强度、注水性质、混合强度等）和破乳剂等进行优化筛选，多次为炼油厂电脱盐工艺优化提供方案，解决电脱盐运行难题。破乳剂技术产品为了解决厂里的原油、柴油乳化及污水（油）破乳等问题，研究所开发了多个破乳剂品种，先后用于胜利炼油厂原油罐区的原油破乳、污油破乳，轻污油破乳，中间罐区的柴油破乳，含硫污水的油水分离等，为厂里创造了良好的经济效益。中和缓蚀剂目前国内许多炼油厂采用注中和缓蚀剂的方法代替过去的注氨+注缓蚀剂工艺防腐方法，以解决注氨带来的结垢等问题。研究所开发的SYH-2型中和缓蚀剂主要用于炼油厂常压塔顶的防腐，能有效中和初凝区的酸液，防止盐酸露点腐蚀。与注氨+注缓蚀剂相比，该中和缓蚀剂可稳定地把常压塔顶系统的pH控制在6.07.0，有效减缓设备及管线内部的铵盐结垢及垢下腐蚀，保护更全面，并且注剂成本只有注氨+注缓蚀剂成本的二分之一。脱硫系统缓蚀剂加氢装置气体脱硫系统由于H2S-CO2-H2O腐蚀介质的存在，再加上高流速冲刷，再生塔顶系统腐蚀特别严重，最高年腐蚀率可达9 mm/a以上，即使18-8类不锈钢也难以胜任，腐蚀事故频繁发生。为此研究所开发出了SYH-VR1再生塔顶系统缓蚀剂，经现场试验证明缓蚀率可达99%以上，有效的解决了该部位的腐蚀。3.3 材料防腐技术3.3 材料防腐技术材料防腐技术主要包括两方面的工作，一是设备选材，二是材料处理技术的研究和应用，包括材料热处理、表面处理、涂层等。设备选材炼油厂十分重视设备管线的选材工作，通过腐蚀挂片等监测手段，考察不同材质的材料在不同环境下的耐腐蚀性能，并摸索了不同材质在不同炼油环境中的腐蚀规律。经过近40年的努力，积累了大量炼油厂材料腐蚀数据，为装置设备的合理选材提供了依据。材料处理技术的研究和应用过去在炼油厂经常发生设备管线焊缝腐蚀开裂的事故，为此，研究所通过采用材料焊前焊后热处理等技术，成功解决了这一问题。此外还研究解决了临氢管线设备的氢鼓包问题。针对减二、减三线泵出入口阀门的密封面腐蚀内漏问题，研究所开发了耐环烷酸腐蚀密封面阀门。此外，还独立或合作开发了上102、上104抗H2S鼓包新钢种和GL渗铝钢等新材料，以及导静电油罐防腐涂料、无机富锌漆等涂料产品。 3.4 腐蚀管理工作近年来，随着加工原油的劣质化和装置开工周期的延长，装置腐蚀逐渐成为制约胜利炼油厂安全生产的瓶颈之一，为此胜利炼油厂通过多种方式加大了腐蚀管理力度，具体措施如下：建立健全了全厂腐蚀管理网络，形成了由厂领导牵头，主管科室、生产车间、科研检测部门等组成的一体化腐蚀管理体系，并定期举办防腐例会，对装置发现的腐蚀问题及时分析解决；各部门建立了相应的设备工艺防腐台帐，对腐蚀事故、重点腐蚀监控部位、防腐措施等进行详细认真的记录和管理；厂有关部门制订了严格的腐蚀管理和考核制度，加大对防腐措施，尤其是工艺防腐控制指标的考核力度，以提高各单位对腐蚀防护管理的