《废水生物处理》(第五章_生物处理化学计量学和动力学)

废水生物处理 东南大学研究生课程主讲 李先宁 5 1化学计量学和广义反应速率 5 2细胞生长与基质利用 5 3维持 内源代谢 衰减 溶胞和死亡 5 5颗粒态有机物和高分子量有机物的溶解 5 7磷的吸收和释放 第五章生物处理化学计量学和动力学 5 8化学计量式简化及其应用 5 4溶解性微生物产物的生成 5 6氨化和氨的利用 5 1化学计量学和广义反应速率1化学计量学 化学计量方程通常以摩尔 mol 作为单位 但摩尔不是最方便的单位 为了模拟生物处理 我们必须写出其中各种组分的质量平衡方程 以质量为单位建立反应的化学计量方程会更方便 为此 需要将以摩尔为单位的化学计量方程换算成以质量为单位的计量方程 另外 微生物从氧化 还原反应中获得能量 其中电子从电子供体中移出 最后转移到最终电子受体 建立电子平衡方程也会是方便的 但是我们通常不清楚废水中电子供体物质的确切组成 因而做到这点很难 化学需氧量 COD 是有效电子的一种衡量 因而 我们可以建立氧化态发生变化的所有成分的COD平衡式 这样就可以达到建立电子平衡方程的目的 所以 我们也需要掌握如何将摩尔或质量计量方程换算为COD计量方程 第五章生物处理化学计量学和动力学 化学计量方程的通用式可以写成如下形式 a1A1 a2A2 akAk ak 1Ak 1 ak 2Ak 2 amAm 5 1 式中 A1 Ak为反应物 a1 ak为相应摩尔计量系数 Ak 1 Am为产物 ak 1 am为相应摩尔计量系数 摩尔计量有两种特性用以判定计量方程 第一 电荷是平衡的 第二 反应物中任何元素的总摩尔数等于产物中该元素的总摩尔数 第五章生物处理化学计量学和动力学 在建立质量计量方程时 通常的做法是将各个化学计量系数相对于某一种反应物或产物而标准化 因此 每一个标准化了的质量计量系数就表示该反应物或产物相对于基准物的质量 假设以A1作为质量计量方程的基准物 其化学计量系数为1 0 其余各组分的新的质量计量系数 称为标准化学计量系数 i 可由下式计算 i ai MWi a1 MW1 5 2 式中 ai和MWi分别为组分Ai的摩尔计量系数和分子量 a1和MW1分别为基准物的摩尔计量系数和分子量 第五章生物处理化学计量学和动力学 因此 方程 5 1 变为 A1 2A2 kAk k 1Ak 1 k 2Ak 2 mAm 5 3 可用两种特征来判定这类计量方程 1 电荷不一定平衡 2 反应物的总质量等于产物的总质量 换而言之 反应物计量系数的总合等于产物计量系数的总合 第二个特征使这种计量方程非常适合于在生化反应器中使用 第五章生物处理化学计量学和动力学 采用类似的方法 以COD为单位可以建立氧化状态发生改变的化合物或组分的化学计量方程 这时 标准化了的化学计量系数称为基于COD的系数 以符号Y表示 Ai组分基于COD的系数Yi可由下面公式计算 Yi ai MWi CODi a1 MW1 COD1 5 4 Yi i CODi COD1 5 5 式中 CODi和COD1分别为单位质量的Ai和基准物的化学需氧量 可以从相应化合物或组分被氧化成CO2和H2O的平衡方程中获得 表5 1列出了生物处理中通常会改变氧化状态的一些组分的COD质量当量 第五章生物处理化学计量学和动力学 第五章生物处理化学计量学和动力学 表5 1一些常见组分的COD质量当量 化学需氧量 需氧为 电子供体 注 a 顺序与表5 2相同b 负号表示组分接受电子c 根据定义 需氧量是负氧高失还 被氧化 低得氧 被还原 第五章生物处理化学计量学和动力学 表5 1一些常见组分的COD质量当量 第五章生物处理化学计量学和动力学 表5 1一些常见组分的COD质量当量 注意 1 在氧化条件下 CO2的COD为零 因为其中的碳已处于最高氧化态 就如重碳酸盐和碳酸盐中的碳一样 2 此外 氧的COD为负 因为COD是需要氧的 亦即表示失去氧 3 最后应注意的是 任何反应物或产物 如果其中的元素在生化氧化 还原反应中不改变氧化状态 那么它们的COD变化为零 可以从COD计量方程中去掉 第五章生物处理化学计量学和动力学 例题5 1 1 1 假设细菌以碳水化合物 CH2O 作为碳源 以氨作为氮源生长 其典型摩尔计量方程为 CH2O 0 290O2 0 142NH4 0 142HCO3 0 142C5H7O2N 0 432CO2 0 858H2O 5 6 式中 C5H7O2N为细菌经验分子式 注意 电荷是平衡的 反应物中每一元素的摩尔数等于产物中该元素的摩尔数 摩尔计量方程告诉我们 细菌生长比率是0 142mol细胞 molCH2O 所需要的氧为0 290molO2 molCH2O 第五章生物处理化学计量学和动力学 为了将方程5 6换算为质量计量方程 需要利用每一反应物和产物的分子量 CH2O NH4 HCO3 C5H7O2N CO2和H2O的分子量分别为30 18 61 113 44和18 将这些分子量和方程5 6中的化学计量系数代入方程5 2 则方程5 6转换为 CH2O 0 309O2 0 085NH4 0 289HCO3 0 535C5H7O2N 0 633CO2 0 515H2O 5 7 这时 电荷不再是平衡的 但反应物的化学计量系数之和等于产物的计量系数之和 这个质量方程告诉我们 细菌生长比率是0 535g细胞 gCH2O 所需要的氧为0 309gO2 gCH2O 第五章生物处理化学计量学和动力学 现在将摩尔计量方程转换为COD计量方程 为此 必须利用表5 1所给的COD当量值 这时 氨的COD当量为零 因为细胞物质中氮的氧化状态与氨氮的氧化状态相同 都是 氧化状态没有发生改变 利用方程5 4得到 CH2OCOD 0 29 O2 0 71C5H7O2NCOD 5 8 注意 方程5 8只保留了三种组分 因为这种情况下只有这三种组分是可以用COD表示的 也需注意的是 与质量计量方程一样 反应物的化学计量系数之和与产物的计量系数之和相等 最后要注意的是 虽然O2是一种反应物 但它的化学计量系数的符号为负 这是因为此时以COD表示 由此COD计量方程表明 细菌生长比率是0 71g细胞COD gCH2OCOD 所需要的氧为0 29gO2 gCH2OCOD 第五章生物处理化学计量学和动力学 2广义反应速率 化学计量方程也可用于确立反应物或产物的相对反应速率 因为质量计量方程中的计量系数之和为零 所以质量计量方程的一般形式可做如下改写 1 A1 2 A2 k Ak k 1Ak 1 mAm 0 5 9 式中 A1 Ak为反应物 Ak 1 Am为产物 反应物A1为标准计量系数的基准物 注意反应物的标准计量系数的符号为负 产物的标准计量系数的符号为正 第五章生物处理化学计量学和动力学 因为不同反应物或产物的质量之间存在着一定的关系 所以反应物的消耗速率或者产物的生成速率之间也存在着一定的相关关系 假设以ri表示组分i 其中i 1 k 的生成速率 则有 5 10 式中 r称为i广义反应速率 与前面一样 i的符号表示其是被去除还是被生成 因此 如果已知一个反应的质量计量方程式和一种反应组分的反应速率 那么其他所有组分的反应速率就都可以确定 方程5 9和5 10也适用于COD计量方程式 只需用适合的COD系数 Yi 替换标准计量系数 i 即可 第五章生物处理化学计量学和动力学 例题5 1 2 1 一个生物反应器中细菌生长速率是1 0g L h 并且遵循化学计量方程式5 7 试问反应器中碳水化合物和氧的消耗速率各为多少 将方程5 7改写为方程5 9的形式为 CH2O 0 309O2 0 085NH4 0 289HCO3 0 535C5H7O2N 0 633CO2 0 515H2O 0利用方程5 10可确定广义反应速率 r rC5H7O2N 0 535 1 0 0 535 1 87gCH2O L h 第五章生物处理化学计量学和动力学 注意 广义反应速率是以标准化计量方程的基准物来表示的 碳水化合物和氧气的消耗速率可以由方程5 10确定 rCH2O 1 0 1 87 1 87gCH2O L h rO2 0 309 1 87 0 58gO2 L h 第五章生物处理化学计量学和动力学 3多重反应 矩阵法 生物处理中发生着许多过程 多重反应会同时发生 而且所有这些反应在建立生物处理质量平衡方程时都必须考虑 考虑质量平衡方程的数目 其所反映的不同类型的过程和不同种类的组分 就可知道一个系统需要哪些信息 使所有反应物的去向一目了然 第五章生物处理化学计量学和动力学 考虑i 其中i 1 m 组分参与j 其中j 1 n 反应的情况 表示i组分在j反应中的标准质量计量系数 这样可得到下面一组质量计量方程 5 11 第五章生物处理化学计量学和动力学 注意 A1不一定表示标准计量系数的基准组分 不同组分都可以作为每一反应的基准物 使所得到的每个标准计量系数都有适当的物理意义 由于方程保持质量守恒 每一个方程的标准计量系数之和必等于零 由此可对每个反应做连续性检验 任何组分Ai可能在一个反应中是反应物而在另一个反应中是产物 因此 一个组分的总生成速率是其参加的所有反应的速率加河之后所得到的净速率 即 5 12 如果净生成速率为负 则该组分正在被消耗 如果为正 则正在生成 rA可能是几种不同组分的函数 如果是这样 就需要同时求解几种物质的质量平衡方程 才能确定反应器中任一种物质的浓度 第五章生物处理化学计量学和动力学 5 2细胞生长与基质利用1细胞生长的一般方程 细胞生长与基质利用是耦合进行的 另外 可以利用衰减反应阐明维持能需求 这表明 只要所产生的溶解性微生物产物可以忽略 那么基质的唯一用途就是细胞生长 因此 当以基质为基准建立细胞生长的化学计量方程时 细胞的化学计量系数就是细胞的真正生长速率 细胞生长的一般方程可以写为 碳源 能源 电子受体 营养物 细胞生物量 CO2 还原后的受体 最终产物 5 13 应用半反应法进行数学模拟 不论碳源 能源或电子受体是什么 都能够以同样形式建立任何情况下的定量方程 第五章生物处理化学计量学和动力学 半反应法在没有重要的溶解性微生物产物生成时 所有非光合作用微生物的生长反应包括两种组分 用于合成的组分和用于能量的组分 合成组分中的碳最终转化为细胞物质 而能量组分中的碳都转化为CO2 这些反应都是氧化还原反应 因此也包括电子从供体到受体的传递 对于异养型生长 电子供体是有机基质 而对于自养型生长 电子供体是无机基质 三种类型的半反应 细胞物质的半反应 RC 电子供体的半反应 Rd 和电子受体的半反应 Ra 第五章生物处理化学计量学和动力学 第五章生物处理化学计量学和动力学 表5 2氧化半反应 第五章生物处理化学计量学和动力学 表5 2氧化半反应 第五章生物处理化学计量学和动力学 表5 2氧化半反应 第五章生物处理化学计量学和动力学 表5 2氧化半反应 表5 2列出了各种物质的半反应 反应1和反应2代表细胞形成的RC 这两种反应都基于细胞经验分子式C5H7O2N 但一种是以氨氮为氮源 而另一种是以硝酸盐为氮源 反应3 6分别是以氧气 硝酸根 硫酸根和CO2为电子受体的半反应Ra 反应7 17时有机物电子供体的半反应Rd 其中第一个半反应代表了生活污水的一般成分 随后三个反应分别代表了主要由蛋白质 碳水化合物和脂类组成的废水 反应11 17代表了一些生物处理中特殊有机化合物半反应 最后一行的反应代表了可能的自养电子供体 反应19 21代表硝化反应 第五章生物处理化学计量学和动力学 为了有利于这些半反应之间的组合 所有的反应都以电子当量为基础写成 电子放在式子的右边 各计量方程 是各个半反应之和 5 14 式中 减号 意味着在使用Ra和Rc之前必须进行转换 将左边和右边交换即可 fe代表与电子受体相结合的电子供体的比例 亦即用作能量的那部分电子供体 fS代表用于合成作用的电子供体的比例 由此 反应的终点得到了量化 为使方程保持平衡 有 5 15 方程说明 最初存在于电子供体中的所有电子 最后的归宿要么是在所合成的细胞物资 fe 中 要么是在电子受体 fS 中 第五章生物处理化学计量学和动力学 化学计量方程经验公式为了建立半反应 对于细胞和一些有机物电子供体有必要采用经验公式 所有细胞经验公式都寻求用简单的方式来表示由高度复杂的有机混合物所组成的物质 因为这些有机物分子的相对数量随着生长条件地变化而变化 所以 一个细胞化学公式若适用于所有情况将会是非常偶然的 细胞元素成分的恒定性可以通过COD和各种生长条件下的细胞燃烧热来估算 因为这些参数恒定就表明C H O N的比率相对恒定 各种经验公式都被提出以表示微生物细胞的有机成分 在废水处理领域 提出最早使用最广泛的的经验公式是C5H7O2N 含磷的公式 C60H87O23N12P 第五章生物处理化学计量学和动力学 在实验室或研究条件下 电子供体的确切组分通常是已知的 例如 如果以葡萄糖作为能源 其经验公式C6H12O6可用于化学计量方程 此外 如果混合介质中含有几种有机电子供体 那么每一供体的半反应需要分开写 然后用每一种电子供体的电子当量贡献比例乘以相应的半反应 再加和到一起 就可以得到混合物的Rd 第五章生物处理化学计量学和动力学 实际废水代表了更困难的情形 因为电子供体的化学成分很少是已知的 解决办法 分析废水中C H O N的含量 由分析结果建立经验公式 然后写出该反应的半反应 如果已知废水COD 有机碳 有机氮和挥发性固体的含量 可建立半反应 如果废水中污染物质主要是碳水化合物 蛋白质和脂类 可以利用其相对浓度来建立微生物的生长方程 因为它们可以用一般经验公式来表示 分别是 CH2O C16H24O5N4和C8H16O 至于其他混合物 用每一组分的含量比例乘以相应组分的半反应 然后相加 就可得到Rd 第五章生物处理化学计量学和动力学 电子受体的性质取决于微生物生长环境 如果环境是好氧性的 氧气将是电子受体 如果环境是厌氧性的 电子受体将取决于所发生的特定反应 例如 假如发生乳酸发酵 丙酮酸就是电子受体 而对于产甲烷反应 CO2则是电子受体 在缺氧条件下 硝酸根可作为电子受体 第五章生物处理化学计量学和动力学 电子供体和受体一旦确定以后 必须确定fe或fS才能写出平衡的化学计量方程 通常fS比较容易估计 因为它与以COD表示的真正生长比率相关 第五章生物处理化学计量学和动力学 将生长比率定义为利用单位基质所形成的细胞物质的数量 当电子供体为有机化合物时 将生长比率表达为分解单位基质COD所形成的细胞COD是非常方便的 测定COD就是测量碳中的有效电子 因为COD是需氧量 氧的当量是 所以每当量电子有8gCOD COD和电子当量可以相互换算 因此 生长比率也就是基质迁移单位电子所形成新细胞中碳的有效电子数量 或者是合成所捕获的电子供体的分数比例 即fS 所以 当以氨氮作为异养型微生物合成的氮源时 fS YH 氨氮作为氮源 有机电子供体 5 16 第五章生物处理化学计量学和动力学 式中 YH以COD表示 下标 表明是异养型微生物的真正生长比率 之所以能够利用上式 是因为可以从生产性 半生产性或试验性的生物反应器中获得COD数据 确定生长比率YH 从而能够确定系统的fS 只要微生物可以利用氨氮或氨基氮 细胞合成就会优先使用这些氮 如果没有这种氮 为生物就会利用硝酸盐氮 如果没有任何氮可以利用 细胞会因缺少重要的反应物而不能进行合成 第五章生物处理化学计量学和动力学 当以硝酸盐作为氮源时 氮必须从 价还原为 价才能被同化利用 这就需要利用基质中的一些有效电子 属于合成所需能量的一部分 亦即fs的一部分 然而 COD测定不包括还原氮所需要的电子数 因为这种测定不能将氮氧化 使氮仍处于 价 这是 COD生长比率就不是fs的准确估计 YH会比fs小 然而 这种人为的确定可得到纠正 因为将硝酸盐还原到适当氧化状态所需要的电子数目是已知的 假设细胞的经验公式为C5H7O2N 则 fs 1 40YH 硝酸根作为氮源 有机物作为电子供体 5 17 热力学定律表明 以硝酸盐为氮源的真正生长比率会小于以氨为氮源的真正生长比率 例如 以碳水化合物为电子和碳的供体时 以硝酸盐为氮源YH值将比以氨为氮源的YH值小20 第五章生物处理化学计量学和动力学 5 2细胞生长与基质利用2以氨作为氮源的异养菌的好氧生长 举例是证明半反应用途的最好方式 我们将接着例5 1 1 1建立异养菌好养生长的摩尔计量方程 例5 2 2 1建立以氨作为氮源的异养微生物的好养生长化学计量方程 以碳水化合物作为生长基质 真正生长比率YH为0 71mg细胞COD mg碳水化合物COD 为此 需要利用方程5 14 5 16 第五章生物处理化学计量学和动力学 第五章生物处理化学计量学和动力学 因此 电子供体是碳水化合物 电子受体是氧 因此 由表5 2有 第五章生物处理化学计量学和动力学 因为氨为氮源 Rc为 应用方程5 14 得到 第五章生物处理化学计量学和动力学 上式除以0 25 就可以标准化为1molCH2O的情况 变为方程5 6 该方程即为例5 1 1 1开始给出的方程 5 6 如果以方程5 15的形式排列方程 就可以将例5 1 1 1中的方程5 6换算为COD计量方程 即 5 18 我们就此方程可以总结三点 第一 方程5 18中的YH值为0 71mg细胞COD mg基质COD 如我们预料的一样 这与同来建立方程5 6所用的YH值相同 第二 方程5 18和方程5 15表达了相同的信息 换而言之 因为从基质中迁移出的电子必须最后归宿于电子受体或生成的细胞物质中 所以可以这样讲 去除的基质COD等于形成的细胞COD与利用的氧气之和 最后 因为方程5 18表达的信息与方程5 15相同 可以看出 氧气的COD计量系数与fe相同 第五章生物处理化学计量学和动力学 5 2细胞生长与基质利用3细胞生长动力学 以氨作为氮源的异养型细菌好氧生长的COD计量方程为 将该方程以真正生长比率为基础改写为 式中 基质 SS 和活性异养微生物 XB H 的测定都以COD为单位 SO为氧气 以COD表示 第五章生物处理化学计量学和动力学 5 31 保留COD单位 将方程改写为 该方程是以基质作为基准组分的 也可用生物量作为基准组分 可以得到 式中 r mgCOD L h 因此 一旦确定了rXB 其他速率也就清楚了 第五章生物处理化学计量学和动力学 5 34 5 33 5 32 细菌以二分裂方式繁殖 因此 细菌的生长速率可以表示为活性细胞浓度的一级反应 式中 为比生长速率系数 h 1 之所以称为比生长速率系数 是因为它是用已有的活性生物量来定义其生长速率的 亦即单位时间内单位活性细胞COD所生成的细胞COD的质量 将方程代入5 34可确定与生物生长相联系的基质去除速率和氧气 电子受体 消耗速率 第五章生物处理化学计量学和动力学 5 35 5 2细胞生长与基质利用4基质浓度对 的影响 Monod方程最初认为 只有当包括基质在内的所有营养物处于高浓度时 细菌才能进行指数生长 然而 在20世纪40年代早期发现 即使某种营养物浓度有限时 细菌也能进行指数生长 同时也发现 比生长速率系数 的值取决于限制性营养物的浓度 碳源 电子供体 电子受体 氮 或者生物生长所需要的其他任何因子都可能是限制因子 自那以后 这种现象的普遍性就经常得到证实 所以 现在把它当作微生物生长动力学的一个基本的概念 此处首先考虑只有一种有机基质是生长限制因子的情形 第五章生物处理化学计量学和动力学 图5 1描述了与单一限制性基质浓度之间的函数关系 最初随着基质浓度的增加而迅速上升 然后逐渐地接近最大值 这个最大值称为最大比生长速率 第五章生物处理化学计量学和动力学 图5 1比生长速率系数与非抑制性基质浓度间的典型关系 Monod方程是历史上首先提出并且被广泛接受的用来描述图5 1所示关系的最佳数学公式 Monod最初的工作是在间歇反应器进行的 但是随后被研究人员用于在限定基质生长的单种细菌的连续流系统 并得到完善 由此得到的结论认为 采用直角双曲线方程能足够精确地拟合生长曲线 Monod提出的方程是 式中 KS是半饱和系数 KS决定了接近的快慢程度 并被定义为等于的一半时的基质浓度 见图5 1 KS越小 接近时的基质浓度越低 第五章生物处理化学计量学和动力学 5 36 Monod方程的简化对方程5 36可以做出两种简化 这种简化在废水处理系统的模拟过程中经常被采用 如果SS远大于KS 该方程可近似表示为 5 37 这种方法称为零级近似法 因为在这种情况下 比生长速率系数与基质浓度无关 其值等于最大比生长速率系数 细菌会以尽快的速度生长 如果SS远小于KS 分母部分可以近似地等于KS Monod方程变为 5 38 第五章生物处理化学计量学和动力学 这种方法称为一级近似法 当用COD来表示可生物降解有机物的总量时 KS会相对地比较大 使活性污泥反应器中的SS通常小于KS 因此 有时用它来模拟这种系统 Carrett和Sawyer最早建议使用方程5 37和方程5 38 他们观察到 当基质浓度低时 细菌的比生长速率与基质浓度成正比例 而当基质浓度较高时 细菌的比生长速率与基质浓度无关 第五章生物处理化学计量学和动力学 抑制性基质有时 尤其是在处理含合成有机化合物的工业废水时 会碰到这样的情况 即随着基质浓度的增加 微生物的比生长速率达到一个最大值 然后下降 如图5 2所示 显然 Monod方程不能描述这种情形 因而 人们付出了相当多的努力试图建立适合这种情形的方程 与对待自然产生的非抑制性基质一样 许多不同的模型都可以用来描述所观察到的基质浓度和 之间的关系 而且从统计学的观点看 几乎无法推荐一种模型而不推荐另一种模型 第五章生物处理化学计量学和动力学 第五章生物处理化学计量学和动力学 图5 2比生长速率系数与抑制性基质浓度之间的典型关系 因此 与Monod方程一样 选择模型应该基于对模型的熟悉程度和模型使用的容易程度 进而建议使用Haldane的以酶模型为基础的方程 Andrews首先建议广泛使用这种函数描述抑制性有机基质对细菌生长速率的影响 因此将其称为Andrews方程 其形式为 5 39 方程与Monod方程相似 只是多一个参数K1 即抑制性系数 注意 当K1非常大时 Andrews方程简化为Monod方程 表明这两个方程中KS和有相同意义 第五章生物处理化学计量学和动力学 然而 与非抑制性基质情况不同的是 实际上是不能被观察到的 而是一个假设的最大化比生长速率 只有当基质不是抑制性的时候才有可能得到 此外 因为不能被观察到 所以KS也具有一定的假设成分 图5 2中曲线最显著的特点是 在基质浓度为SS 时达到最大值 在最大值 有 第五章生物处理化学计量学和动力学 5 40 5 41 方程5 40表明 抑制程度是由KS K1而不是单由K1决定的 KS K1越大 相对于就越小 因而抑制程度就越大 此外 因为其可测量性 所以 和SS 在确定抑制性基质的动力学参数时是非常重要的 方程5 39已被广泛地应用于模拟各种废水处理系统 此处用来描述抑制性基质对细菌的比生长速率的影响 第五章生物处理化学计量学和动力学 其它抑制剂的影响有时 一种化合物可能抑制微生物利用另一种化合物的生长 例如 一些有机化合物会抑制硝化细菌的生长 而另一些化合物能抑制异养细菌利用生物性有机物的生长 这种情况下 有必要采用动力学模型描述抑制剂 Si 浓度对 和SS之间相互关系的影响 在没有抑制剂时 如果能够用Monod方程来表达 和SS之间的关系 那么就可以将抑制剂的影响表示为或KS K1的影响 第五章生物处理化学计量学和动力学 已经有几种抑制剂类型通过与定义酶抑制剂类似的方法进行了定义 但是 它们都可以用由Han和Levenspiel提出的Monod方程扩展模式进行模拟 Han和Levenspiel提出的Monod方程扩展式为 式中 Si 是使全部微生物活性被抑制时的抑制剂浓度 m和n分别是反应抑制剂浓度增加对KS和影响的指数 方程5 42已成功地用于模拟各种人工合成型化合物对去除生物质型有机物的影响 第五章生物处理化学计量学和动力学 5 42 5 2细胞生长与基质利用5比基质去除速率 合并方程5 34和方程5 35 则有 第五章生物处理化学计量学和动力学 5 43 式中 称为比基质去除率 用符号表示 注意 H去掉了下标 以强调该方程的通用性 最大比基质去除率为 与KS的比率称为平均反应速率系数 以符号ke表示 第五章生物处理化学计量学和动力学 5 45 5 44 5 2细胞生长与基质利用6多重限制性营养物 从广义上来说 营养物可以分为两类 补充性营养物和可替代性营养物 补充性营养物是指那些能够满足微生物生长的全部需要的营养物 例如 氮提供蛋白质合成所需要的氮 葡萄糖提供碳和能量 如果生长介质中缺少其中任何一种 也不提供替代营养物 那么生长就不能进行 第五章生物处理化学计量学和动力学 另一方面 可替代性营养物是指能满足同样需要的营养物 例如氮和硝酸盐能够提供氮 葡萄糖和苯酚都能够提供碳和能量 因此 氨和硝酸盐是可以相互替代的 葡萄糖和苯酚也一样 在本节中 将考虑两种补充性营养物对比生长速率同时产生限制的情形 尽管在实际环境中是非常重要的 但是关于微生物对两种或更多的补充性营养物同时产生限制的响应知之甚少 因为随着营养物数量增加 不确定性显著增加 所以我们将考虑只有两种营养物的情形 第五章生物处理化学计量学和动力学 相互作用和非相互作用关系假设有两种补充性营养物SS1和SS2 它们都是细胞生长所必需的 在生长环境中都是低浓度 究竟哪一种会控制比生长速率 有两种思路可用来回答这个问题 代表这两种思路的模型分为 相互作用模型和非相互作用模型 相互作用模型首先假设两种补充营养物在同一时间都影响比生长速率 如果两种营养物都是生长所必需 并且其浓度都等于它们的半饱和系数 那么其中任何单独一个都会将 减少到 2 第五章生物处理化学计量学和动力学 但是 既然它们同时产生影响 所以其结果是将 减少到 4 最常见的相互作用模型为多重Monod方程 在任何情况下 SS1和SS2的浓度都使得SS1 KS1 SS1 和SS2 KS2 SS2 的值小于1 使 低于 由此产生两个影响 第五章生物处理化学计量学和动力学 5 46 第一 给定SS1的值 SS2有数量限制时 其 值将低于SS2达到过量时的 值 第二 给定一个SS1或SS2 与之相联系的 值都并不确定 与方程5 36的情形类似 值同时取决于二者 第五章生物处理化学计量学和动力学 非相互作用模型假设 微生物的比生长速率一次只能受一种营养物的限制 因此 等于由单一基质模型所获得的最小数值 如果SS1 KS1 SS1 SS2 KS2 SS2 则SS1为速率限制因子 反之亦然 如果SS1 KS1 SS1 SS2 KS2 SS2 则两者都是速率限制因子 但只有特殊条件下才会发生这种情况 在非相互作用模型中 Monod方程只应用于起速率限制因子的营养物 而另一营养物的浓度对 没有影响 第五章生物处理化学计量学和动力学 5 47 以上两种模型都只得到有限试验证据的支持 Bae和Rittmann从理论和试验方面证明 当两种限制组分都是电子供体和受体时 相互作用模型更合适一些 此外Bader比较了两种表达式的数学特征 非相互作用模型本身就造成了从一种营养物限制向另一营养物限制过渡时的不连续性 在SS1 KS1和SS2 KS2都低的区域 其预测的生长速率明显地比较高 相互作用模型不会导致不连续性 但当SS1 KS1和SS2 KS2都低时 其可能错误地预测出明显比较低的生长速率 在任何一种营养物过量时 这两个函数就逐渐变为相同 最后 因为相互作用模型是连续的 所以在模拟动态条件时在数学上是更可取的 第五章生物处理化学计量学和动力学 采用方程5 46的相互作用模型 原因有三 第一 Bae和Rittmann提供了证据 第二 对废水生物处理中可能碰到的情形而言 相互作用模型更保守一些 第三 模型对于一种营养物是电子供体 基质 而另一种为电子受体 氧气或硝酸盐 的情形应用效果较好 这种情形在废水处理系统中比较常见 第五章生物处理化学计量学和动力学 多重营养物还存在一种特殊情况 即当一种营养物浓度增加时反而会降低微生物活性 例如 缺氧条件下异养菌的生长就是如此 因为硝酸盐还原能替代好氧呼吸 将电子传递至硝酸盐的酶和及其还原产物会受到溶解氧浓度的不利影响 所以在建立缺氧条件生长动力学时必须要考虑这一事实 氧有两个影响 1 抑制反硝化酶的合成 2 抑制反硝化酶的活性 第五章生物处理化学计量学和动力学 虽然有一些例外 但在通常情况下 介质中存在氧气 和 或主动将氧气用作最终电子受体 会抑制硝酸盐还原酶系统的合成 当没有氧气 或氧气量不能满足需要时 会发生去阻抑作用 酶又被合成 然而 当微生物在好养和缺氧条件之间循环时 情况变得更复杂了 此时调控系统似乎被改变了 即使有溶解氧存在 有些酶的合成还是在以变慢了的速度继续进行 氧对酶活性的影响取决于细菌种类 在有些细菌中 有氧存在时酶活性会降低 而其它一些细菌则不然 第五章生物处理化学计量学和动力学 尽管如此 对于细菌在好氧和缺氧条件之间不断循环的系统 氧抑制酶活性似乎是影响硝酸盐还原速率的主要机理 缺氧条件下的优势生长似乎会提供一些即使在有氧时也能以变慢了的速度起作用的酶类 在废水生物处理系统中 有一种因素可能会使得分析氧对硝酸还原影响复杂化 即微生物以絮体还是生物膜生长 因为扩散是向生物絮体或生物膜内部细菌供氧的惟一机制 因此 即使水流主体中有氧气 有一些细菌仍然会处在完全没有氧的微环境中 第五章生物处理化学计量学和动力学 由于溶解氧对异养菌的缺氧生长影响复杂 并且这些影响还没完全弄清楚 所以一般采用相对比较简单的模型进行描述 一个通常的方式是采用方程5 46描述有机质 SS 和硝酸盐 SNO 对 的同时影响 并添加第三项 这第三项会随着溶解氧浓度 SO 的增加而使 降低 方程形式为 第三项通常是酶动力学中用来描述经典非竞争性抑制剂影响的函数 参数KIO是氧的抑制系数 第五章生物处理化学计量学和动力学 5 48 多重营养物限制的意义设计生物处理的前提是生物反应器中生物的比生长速率与生长限制营养物的浓度之间存在着函数关系 由于这种函数关系 如果采用工程方法控制比生长速率 那么就可能控制排出生物反应器的生长限制营养物的浓度 然而 这只有在工程师希望控制的营养物正好是生长限制性营养物时才能实现如果设计的目的是去除溶解性有机物 那么所有其它营养物必须供应充足 或者 如果目的是使硝酸盐作为最终电子受体从而去除硝酸盐氮 那么就应该在处理系统的适当位置使硝酸盐成为速率限制因子 所以 一个明确的处理目标 必须与废水中各种组分浓度方面的知识相结合 才能确保所设计出的生物处理确实满足之 第五章生物处理化学计量学和动力学 因为氧气是一种溶解性很低的气体 所以必须不断地向好氧系统供应氧气 而且溶液中氧气的浓度取决于氧气供应与利用的相对速率 此外 因为供氧是好氧废水处理的主要成本之一 氧气供应系统过于庞大是不经济的 因此 经常出现氧气浓度降到足以使SO KO SO 1 0 其中 KO是溶解氧的半饱和系数 的情况 所以 研究这种情况产生的影响是有益的 图5 3利用典型参数值 举例说明了氨 电子供体 和氧气 电子受体 同时对自养硝化细菌的比生长速率的影响 之所以选择这类细菌 是因为与异养菌相比 它们对溶解氧浓度更敏感 KO H KO A 下标H和A分别表示异养菌和自养菌 第五章生物处理化学计量学和动力学 第五章生物处理化学计量学和动力学 图5 3氨氮和溶解氧浓度对自养硝化细菌比生长速率的影响 图5 3揭示了两个问题 第一 如果我们使生物反应器的运行保持恒定的比生长速率 那么降低生物反应器的氧气浓度则会使氨浓度增加 第二 降低氧气浓度就相当于降低细菌的 第五章生物处理化学计量学和动力学 合成新的细胞需要氮和磷 如果没有适量的氮和磷 细胞生长就不能平衡 处理效果会受到损害 因此 必须注意提供足量的氮和磷 然而 我们刚刚看到 如果生物反应器中必要营养物的浓度非常低 可能成为速率限制因子 这种情况不希望在处理目的是去除有机物时发生 这意味着 供给生物反应器的氮或磷浓度必须足够高 才能满足化学计量学所规定的细胞合成所需要的量 在溶液中保持足够的剩余量以防止它们成为速率限制因子 第五章生物处理化学计量学和动力学 Goel和Gaudy研究确定 在正常的异养型生长中 氨氮的KS为1 5 4 0mgN L 以0 5h 1作为的代表值 如果进水的氮浓度超过化学计量所需求的1 0mgN L 那么对于废水处理中异养微生物通常的比生长速率 氮就不会成为速率限制因素 虽然也做过一些有关磷对异养微生物动力学限制方面的研究工作 但是其结果并不如对氮的研究那么清晰 第五章生物处理化学计量学和动力学 也曾经测定过微生物纯培养和混合培养中磷的限制浓度 但是发现该浓度太低 当时的技术无法检测出来 因此 如果进水中磷的浓度超过化学计量要求量的几十分之一mg P L 磷就不会成为速率限制元素 在一些生物处理中 微生物能经过一个完整的生长循环 在某一阶段会吸收营养物 而在另一阶段会释放营养物 为了防止在吸收阶段营养物成为限制 以上所给出的量应该超过最大去除量而不是最后出水的量 第五章生物处理化学计量学和动力学 5 3维持 内源代谢 衰减 溶胞和死亡1传统模式 在传统模式中 所有导致生长比率和活性降低的过程都用以下计量方程表示 细胞 电子受体 CO2 还原后的受体 营养物 细胞残留 5 52 此表达式包含着重要概念 即活性生物量因为衰减而被降解 碳氧化为CO2所迁移的电子被传递给电子受体 此外 并非所有细胞物质都被彻底氧化了 还有一部分成为细胞残留物 尽管这些残留物最终是可以被生物降解的 但它们的降解速率极低 对大多数生物处理而言 细胞残留物似乎是惰性的 不会再受到生物的作用 因而不断积累 降低了悬浮固体中活性生物量的比例 最后 氮以氨氮形式被释放 但仍有一部分在细胞残留物中 第五章生物处理化学计量学和动力学 图5 5阐明了这些过程是如何与好氧环境微生物生长相联系的 第五章生物处理化学计量学和动力学 图5 5细胞衰减和细胞活性损失的传统模式示意图 将式5 52改写为COD平衡方程 结果是 细胞COD 1 fD 电子受体的O2当量 fD细胞残留物COD 5 53 式中 fD是活性生物量中能够形成细胞残留物XD的比例 对废水生物处理中常见的生物量而言 fD的值约为0 2 方程表明 细胞在衰减中所消耗的氧气或硝酸盐必须等于活性生物量COD损失与所生成细胞残留COD的差值 第五章生物处理化学计量学和动力学 方程5 52含有的另一重要概念是 当细胞物质被降解时 氮以氨形式被释放 如果将方程5 52改写成氮的化学计量方程 即为 细胞N NH3 N 细胞残留N 5 54 因为我们已经用生物量COD作为细胞物质的基本度量 所以将氮计量方程与细胞COD相关联会是比较方便的 只需引入两个换算因子即可 这两个换算因子是iN XB和iN XD 分别代表活性细胞和细胞残留中的氮与COD的质量比 因此 iN XB 细胞COD NH3 N iN XD 细胞残留物COD 5 55 第五章生物处理化学计量学和动力学 因为分解单位质量的细胞COD能产生fD单位的细胞残留物COD 方程5 53 方程5 55告诉我们 分解单位质量的细胞COD所释放的氨氮量是 iN XB iN XDfD 如果用C5H7O2N代表细胞 则iN XB的值为0 087mgN mgCOD 而细胞残留物还没有像活性细胞那样被研究过 没有普遍接受的经验公示用于计算iN XD 然而 由于许多含氮化合物是能量储存物 其在内源代谢中被分解 所以细胞残留物含量可能低于细胞的氮含量 因此有人推荐iN XD值是0 06mgN mgCOD 第五章生物处理化学计量学和动力学 细胞衰减速率是细胞浓度的一次方程 5 56 式中 是衰减系数 单位是 1 应用方程5 10的概念 细胞残留物的产生速率可为 5 57 与细胞衰减相联系的氧气 电子受体 利用速率为 5 58 第五章生物处理化学计量学和动力学 该方程也可用于以氧气当量表示的硝酸盐利用速率 但是不同电子受体的衰减系数可能不同 最后 氨氮释放速率为 5 59 第五章生物处理化学计量学和动力学 b 衰减系数 的数值完全取决于微生物的种类和被利用的基质 后者的影响可能来自于生长过程合成的能量储存物的性质 因为方程5 56是非常复杂过程的近似表达式 所以b的数值一定程度上也取决于细胞的生长速率 Dold和Marais综述了有关b的文献 并得出结论 即好氧和缺氧废水处理系统中 异养菌的典型b值为0 01 1 其他人所报道的类似处理系统中的b值常常低至0 002 1左右 由此可以看出 b值的范围可能相当宽 据报道 自养硝化菌b值范围也相当大 为0 0002 0 007 1 20 时的典型值为0 003 1 第五章生物处理化学计量学和动力学 厌氧系统中也会发生衰减 但其b值小于好氧系统 原因在于厌氧系统中细菌值低得多 而且这两个参数似乎存在着相关性 例如 Bryers报道 厌氧氧化菌和产甲烷菌的b值约为0 0004 1 发酵细菌的b值约为0 001 1 第五章生物处理化学计量学和动力学 5 3维持 内源代谢 衰减 溶胞和死亡2溶解再生长模式 Dold等人建立了可以用于模拟含有好氧区和缺氧区的废水处理系统的模型 模型只考虑一种生物量 即活性生物量 但是 这些活性微生物在不断地死亡和溶解 产生颗粒态基质和细胞残留物 颗粒态基质转化为溶解性基质 被活细胞吸收用于生长 生成新的细胞物质 然而 由于细胞的生长比率总小于1 所以新生成的细胞数量总是小于死亡和溶解的细胞数量 导致系统总细胞数量减少 亦即衰减 细胞残留物和颗粒态基质积累使得系统中生物量活性降低 第五章生物处理化学计量学和动力学 Dold等人的模型足够用来模拟许多重要的废水处理系统 此外 这种模型可以解释细菌经过好氧 缺氧和厌氧循环时所衰减量的差别 而这种差异却不能用传统的衰减方式来解释 最后 Dold等人的模型已经用于单一污泥工艺的一般模型中 并且能够代表生产性系统的动态性能变化 所以 把它做为传统模式的替代模型 第五章生物处理化学计量学和动力学 图5 6细胞衰减和活性降低的溶解再生长模式示意图 第五章生物处理化学计量学和动力学 式中 能够产生细胞残留物的活性细胞所占的比例 在死亡和溶解过程中没有COD损失 活性细胞COD只是简单地转化为等量的细胞残留物和颗粒态基质COD 因此 电子受体并没有直接与细胞生物量减少 即衰减 相关联 电子受体的利用发生在活性细胞利用由颗粒态基质水解产生的溶解性基质进行生长的过程 与传统模式一样 假设细胞残留物在生物处理的限定时间内能抵抗微生物进一步作用 第五章生物处理化学计量学和动力学 溶解再生长模式的COD计量方程为 5 60 细胞中的氮分布在细胞残留物和颗粒态基质中 后者称为颗粒态可生物降解有机氮 细胞氮的化学计量方程为 细胞N 颗粒态可生物降解有机氮N 细胞残留物N 5 61 假如iN XB和iN XD的意思同前 方程5 61可根据细胞COD和细胞残留物COD改写为 iN XB 细胞COD 颗粒态可生物降解有机氮N iN XD 细胞残留物COD 5 62 因此 单位细胞COD衰减后有的颗粒态可生物降解有机氮 这有别于传统模式 因为传统模式中是直接形成溶解性氨氮 第五章生物处理化学计量学和动力学 与在传统模式中一样 细胞COD衰减速率是活性细胞生物量的一次方程 第五章生物处理化学计量学和动力学 5 63 式中 bL的单位是h 1 与b的单位一样 类似传统模式 细胞残留物的产生速率表示为 5 64 颗粒态基质COD XS 的产生速率表示为 5 65 注意 该方程与传统模式中的氧气消耗方程5 58相似 因为活性细胞失去的所有电子均保存在颗粒基质中 而没有传递给氧气 最后 颗粒态可生物降解有机氮 XNS 的产生速率为 5 66 需要认识到 bL的概念和数值都不同于b 的数值不同于 原因在于 第五章生物处理化学计量学和动力学 溶解再生长模式中有COD循环 细胞COD损失 释放出颗粒态基质 其又水解为溶解性基质 又被活性细胞降解利用产生新的细胞 新细胞又死亡和溶解 又产生颗粒态基质 如此不断地循环往复 传统模式和溶解再生长模式的净结果是相同的 因为 不管对实际发生的过程如何进行概念化表示 都会有一定数量的细胞生物量从反应器中消失 由于在溶解再生长构想模式中 碳需要沿系统循环多次才能获得传统模式中循环一次的细胞减少量 所以bL的数值必然大于b 相应地 因为一定数量的细胞通过衰减而减少 最终形成的细胞残留物数量相同 所以 的数值必然小于 第五章生物处理化学计量学和动力学 实际上 bL b 四个参数值是相互关联的 5 67 此外 5 68 bL和b之间的关系也取决于Y 5 69 在估计参数的研究中 通常测定 和 而不是和 由于 能影响bL和b之间的关系 所以在将所测定的 值转换为bL值时 建议使用方程5 69 而不是方程5 67 第五章生物处理化学计量学和动力学 溶解再生长模式中隐含着一个重要假设 在特定的培养体中 不论细菌的生长速率怎样变化 细胞溶解作用始终是以相同的速率系数 bL 值在进行 对于自养型生长 bL和b之间的关系是不同的 这是因为自养型微生物生长并不利用有机物 因此 死亡和溶解不会增加自养型微生物细胞的生长 利用所释放的氮进行生长的自养型微生物细胞数量可以忽略 相反 异养型微生物细胞会利用所释放的有机物进行再生长 因此 溶解再生长模式和传统模式对于自养细胞是一样的 结果是两套参数值相等 5 4溶解性微生物产物的生成生成溶解性微生物产物的过程有两种 一种是与生长相关的 另一种是与生长无关的 与生长相关的产物直接从细胞生长和基质利用过程生成 如果溶解性微生物产物生成的数量相当大 则必须修改微生物生长的计量方程以包括这类产物 以SMP表示溶解性微生物产物的浓度 以COD为单位 YMP表示产物比率 单位为产物COD 基质COD 则方程5 31可以改写为以下形式 以便包含溶解性微生物产物的形成 第五章生物处理化学计量学和动力学 5 70 5 4溶解性微生物产物的生成这表明 当有溶解性产物生成时 电子供体需要量减少 这是因为部分基质COD仍旧以这些产物形式存留在介质中 以细胞生物量作为基准组分 将该方程改写为方程5 9的形式 即 第五章生物处理化学计量学和动力学 5 71 该方程表明 5 72 由方程5 72和方程5 35消去rXB 有 5 73 与 rSMP与成比例 表明与生长相关联 5 4溶解性微生物产物的生成非生长相关的产物的生成 也称为细胞相关产物的生成 是由于细胞溶解和衰减而引起的 改写方程5 53 使传统模式的衰减COD计量方程中包含溶解性介质的形成 第五章生物处理化学计量学和动力学 5 74 式中 fMP 能产生细胞相关产物的活性细胞所占的比例 利用方程5 74和方程5 56可以得出细胞相关产物的产生速率 5 75 类似于细胞残留物 可以用同样的方式在溶解再生长模式中包含溶解