宋天佑《无机化学》第5章.ppt

分子内部原子之间的结合力一般是共价键 共价键理论分为经典共价键理论和现代共价键理论 第五章分子结构和共价键理论 继离子键理论产生之后 美国科学家路易斯 Lewis 1916年 提出共价键理论 理论认为分子中的原子都有形成稀有气体原子的电子构型的趋势 求得自身的稳定 但达到这种结构 可以不通过电子转移形成离子和离子键来完成 而是通过共用电子对来实现 通过共用一对电子 每个H原子和Cl原子分别实现He和Ar的电子构型 形成一个共价键 也可以用 代表一对共用电子或一个共价键 如 Lewis的贡献 在于提出了一种不同于离子键的新的键型 解释了电负性差 比较小的元素的原子之间成键的事实 但Lewis没有说明这种键的实质 所以理论适应性不强 在解释BCl3 PCl5等分子的成键时 遇到困难 BCl3 因为其中的原子未全部达到稀有气体原子的电子构型 PCl5 1927年 Heitler和London用量子力学处理氢气分子H2 揭示了两个氢原子之间的化学键的本质 5 1价键理论 使共价键理论从经典的Lewis理论发展到今天的现代共价键理论 量子力学计算表明 两个具有1s1电子构型的H彼此靠近并保持一定距离时 两个1s电子以自旋相反的方式形成电子对 使体系的能量降低 这时的能量低于两个H原子单独存在时的能量 表明两个H原子之间形成了化学键 破坏H2的化学键 使之成两个H原子要吸收能量 这个能量与H2分子中化学键的键能有关 H2中两个H原子之间的特定距离与H2中化学键的键长有关 从电子云的观点考虑 可认为H的1s电子云在两核间重叠 电子在两核间出现的概率大 形成负电区 两核吸引核间负电区 使两个H原子结合在一起 将对H2的处理结果推广到其他分子中 形成了以量子力学为基础的价键理论 valencebondtheory简称VB法 A B两原子各有一个成单电子 若两个电子所在的原子轨道能量相近且对称性相同 5 1 1共价键的形成 当A B相互接近时 两电子能以自旋相反的方式结成电子对 于是体系能量降低 即形成化学键 一对电子形成一个共价键 形成的共价键越多 则体系能量越低 形成的分子越稳定 因此 各原子中的未成对电子尽可能多地形成共价键 HCl分子中 也形成一个共价键 N2分子怎样呢 例如 H2中 可形成一个共价键 已知N原子的价电子结构为2s22p3 每个N原子有三个单电子 所以形成N2分子时 N原子与N原子之间可形成三个共价键 考察CO分子 形成CO分子时 与N2相仿 同样用了3对电子 形成3个共价键 与N2不同之处是 其中有一个共价键具有特殊性 C原子和O原子各提供一个2p轨道 互相重叠 但是电子是由O原子独自提供的 这样的共价键称为共价配位键 经常简称为配位键或配键 配位键形成的条件 一个原子中有孤电子对 而另一原子中有可与孤电子对所在轨道相互重叠的空轨道 在配位化合物中 经常涉及到配位键 在形成共价键时 单电子也可以由对电子分开而得到 如CH4分子中 C原子2s22p2 只有2个单电子 2s中一个电子 跃迁到空的2p轨道中 此过程称为激发 注意 激发需要吸收能量 从能量角度考虑是不利的 激发后C原子有4个单电子 于是C与4个H成键 形成CH4分子 这将比形成两个共价键释放更多的能量 足以补偿激发时吸收的能量 同样 也可以解释PCl5分子的成键 P原子3s23p33个单电子 与5个Cl形成共价键 激发后 有5个单电子 必须指出 激发与成键是化合物形成过程的两个方面 应该认为它们是同时发生的 谈激发后可以形成更多的化学键 只是为了叙述的方便 5 1 2共价键的饱和性和方向性 共价键的数目由原子中单电子数目决定 O有两个单电子 H有一个单电子 故两者形成两个共价键 结合成一个H2O分子 H3O 离子怎样形成 单电子数目包括原有的和激发而形成的 C最多能与4个H形成共价键 原子中单电子数决定了共价键的数目 所以共价键具有饱和性 共价键的数目 决定共价化合物中元素的化合价 化合价的正与负取决于元素的电负性大小 例如H2O分子中O元素为 2价H元素为 1价 CH4分子中C元素为 4价H元素为 1价 各原子轨道在空间的分布方向固定 为使成键轨道在对称性一致的基础上最大程度地重叠 原子间形成的共价键 当然要具有方向性 3pz z 以HCl为例 两成键轨道均以z轴为对称轴 Cl的3pz和H的1s轨道重叠 只有沿着z轴进行 才能在保证对称性一致的基础上 实现最大程度的重叠 Cl2分子中成键的原子轨道 也要保持对称性的一致和最大程度的重叠 两成键轨道均以z轴为对称轴 原子轨道对称性被破坏的重叠 这种方向上不能形成共价键 5 1 3共价键的键型 成键两个原子的核间连线称为键轴 按成键轨道与键轴之间的关系 共价键的键型主要分为两种 键将成键轨道绕键轴旋转任意角度 图形及符号均保持不变 即 键的键轴是成键轨道的任意多重轴 1 键 一种形象化描述 键是成键轨道的 头碰头 重叠 如HCl中3p和1s所成的 键 Cl2中的3p和3p成 键 键成键轨道绕键轴旋转180 2 键 图形复原 但符号改变 例如两个px沿z轴方向重叠的情况 成键轨道绕键轴旋转180 yOz平面是成键轨道的节面 通过键轴的节面 由此 键的对称性可以描述为 对通过键轴的节面呈反对称 即图形相同 但符号相反 形象化的描述 键是成键轨道的 肩并肩 重叠 N2分子中两个N原子各有3个单电子 沿z轴成键时 pz与pz 头碰头 形成一个 键 同时 px和px py和py以 肩并肩 形式重叠 形成两个 键 所以N2分子的3键中 有1个 键 两个 键 5 1 4键参数 化学键的状况 完全可由量子力学的计算结果进行定量描述 但经常用几个物理量简单地描述之 这些物理量称为键参数 AB g A g B g H EAB 对于双原子分子 键能EAB等于解离能DAB 1 键能 但对于多原子分子 则要注意键能与解离能的区别与联系 我们以NH3为例来说明这个问题 NH3 g H g NH2 g D1 435kJ mol 1 NH2 g H g NH g D2 377kJ mol 1 NH g H g N g D3 314kJ mol 1 3个D值不同 375 3kJ mol 1 NH3中N H键的键能可以认为是 键能表中的某化学键的键能数据 一般是各种化合物中该化学键的键能的均值 在不同的化合物中 同一种化学键的键能经常是不同的 2 键长 键长分子中成键两原子核之间的距离叫键长 键长 pm键能 kJ mol 1C C154368 一般键长越小 说明化学键越强 C C134682 C C120962 在不同化合物中 相同的键 键长 键能并不相等 例如 CH3OH中和C2H6中均有C H键 而它们的键长和键能不同 3 键角 键角是分子中键轴与键轴之间的夹角 在多原子分子中才涉及键角 如H2S H S H键角为92 7 决定了H2S分子的构型为 V 字形 又如CO2 O C O的键角为180 则CO2分子为直线形 键角是决定分子几何构型的重要因素 1940年 西芝威克 Sidgwick 提出价层电子对互斥理论 用以判断ABn型分子及可以归为ABn型的分子的几何构型 5 2价层电子对互斥理论 分子ABn中 A称为中心 B称为配体 A和B一般为主族元素的原子 n为配体的个数 配体B均与A有键联关系 ABn型分子的几何构型取决于中心A的价层中电子对的排斥作用 分子的构型总是采取电子对排斥力平衡的形式 5 2 1中心价层电子的总数和对数 中心价层电子的总数和对数 可以根据以下方法经简单计算确定 价层电子总数等于中心A的价电子数 s电子数 p电子数 加上配体B在成键过程中提供的电子数 如CCl44 1 4 8 氧族元素的原子做中心时 价电子数为6 如在H2O或H2S分子中 它们做配体时 提供电子数为0 如在CO2分子中 处理离子时 要加减与离子电荷数相当的电子 如 PO43 5 0 4 3 8 NH4 5 1 4 1 8 电子对的对数等于电子对的总数除以2 例如总数为9 则对数为5 总数为奇数时 商进位 5 2 2电子对数和电子对空间构型的关系 两对电子直线形 只有一种角度 180 电子对相互排斥 在空间达到平衡取向 只有一种角度 120 只有一种角度 109 28 有3种角度 90 120 180 5对电子三角双锥 有两种角度 90 180 6对电子正八面体 在常见的夹角中90 是最小的 5 2 3分子构型与电子对空间构型的关系 在ABn型分子中 若配体的个数n和价层电子对数m相一致 则分子构型和电子对空间构型一致 各电子对均为成键电对 当配体数n小于电子对数m时 另一部分电子对成为孤电子对 其数目等于m n 一部分电子对属于成键电对 其数目等于n 配体数不可能大于电子对数 为什么 确定出孤电子对的位置 分子构型才能确定 考虑ABn型分子 或离子 构型时 只考虑中心A 配体B的位置 不考虑电子 电子对等 321 电子对分子构型构型 三角形 431 正四面体 三角锥 电子对分子构型构型 422 正四面体 电子对分子构型构型 651 正八面体 电子对分子构型构型 电子对分子构型构型 以上4种情况中 孤对电子的位置只有一种选择 431 三角锥 正四面体 321 V字形 三角形 孤电子对的位置 若有两种或两种以上的选择可供考虑时 则要选择斥力易于平衡的位置 斥力大小和下列两种因素有关 键角角度小时 电对距离近 斥力大 电子对的种类 孤电子对 孤电子对斥力最大因为孤电子对的负电集中 孤电子对 成键电对斥力居中 角度相同时 成键电对 成键电对斥力最小因为有配体原子核会分散电对的负电 结论首先要尽量避免具有最大斥力的 孤电子对 孤电子对 分布在互成90 的方向上 其次要避免 孤电子对 成键电对 分布在互成90 的方向上 5对电子 4个配体 1对孤电子对 有两种情况供选择 a 孤电子对位于两个三角锥共用底面三角形的一个角上 b 孤电子对位于一个三角锥的顶角上 孤对 孤对 孤对 成键 成键 成键 90 方向上的分布情况 0 0 2 3 4 3 从90 方向上的分布情况看 a 种稳定 这种构型称为变形四面体 5对电子 3个配体 2对孤电子对 有3种情况供选择 a 两对孤电子对分别位于两个三角锥的顶角上 b 两对孤电子对均位于三角锥共用底面三角形的角上 c 一对孤电子对位于三角锥的顶角上另一对孤电子对位于三角锥共用底面三角形的一个角上 孤对 孤对 孤对 成键 成键 成键 90 方向上的分布情况 0 0 1 6 4 3 0 2 2 这种构型称为 T 字形 从90 方向上的分布情况看 b 种稳定 例5 1利用价层电子对互斥理论判断下列分子 离子 的几何构型 AlCl3H2SSO32 NH4 NO2IF3 要求写出价层电子总数 对数 电子对构型和分子 离子 构型 电子对构型 总数 解 AlCl3 分子构型 对数 三角形 三角形 6 3 电子对构型 总数 分子构型 对数 H2S 正四面体 V字形 8 4 电子对构型 总数 离子构型 对数 正四面体 三角锥 8 4 SO32 电子对构型 总数 离子构型 对数 正四面体 正四面体 8 4 NH4 电子对构型 总数 分子构型 对数 三角形 V字形 5 3 NO2 电子对构型 总数 分子构型 对数 三角双锥 T字形 10 5 IF3 5 2 4多重键的处理 某配体 非VIA族 与中心之间有双键或三键时 价层电子对数减1或减2 如 乙烯 以左碳为中心 电子对数4对 共有3个配体 平面三角形结构 因有重键减1故为3对 5 2 5影响键角的因素 以上讨论的几何形状 均为理想化的模型 实际上有许多因素将影响键角 使理想化的形状产生一定的变化 孤电子对和重键负电集中 将排斥其余成键电对 使键角变小 1 孤电子对和重键的影响 例如NH34对 电子对构型四面体 分子构型三角锥 乙烯C2H4中 由于重键的存在 其负电集中 使H C H的键角略小于120 又如甲醛中的双键对C H成键电对的排斥 使得H C H键角略小于120 而O C H键角大于120 思考题VIA族元素的原子与中心之间的双键 为什么如此特殊 2 中心和配体电负性的影响 中心和配体的电负性对于键角也有一定的影响 配体一致 中心电负性大 使成键电对距中心近 于是成键电对相互间距离小 大 小 故中心电负性大的 成键电对间斥力使键角变大 以达平衡 如NH3中H N H键角大些 而SbH3中H Sb H键角小些 NH3H N H106 42 PH3H P H93 21 AsH3H As H92 6 SbH3H Sb H91 36 从NH3到SbH3中心的电负性依次减小 键角依次减小 而中心相同 配体电负性大时 成键电对距离中心远 于是相互间距离大 键角可以小些 大 小 由于电负性依Cl Br I的次序递减 故有以下结果 PF3F P F97 48 PCl3Cl P Cl100 16 PBr3Br P Br101 5 3杂化轨道理论 VB法中讲过 CH4形成的过程中 碳原子有激发的步骤 以得到4个单电子 显然 这4个单电子所在的原子轨道不一致 利用这些原子轨道与4个H原子形成的化学键 应该不完全相同 也不应该指向正四面体的四个顶点 既然如此 形成的CH4为什么会是正四面体结构 1931年鲍林提出杂化轨道理论 非常成功地解释了构型方面的这类问题 杂化轨道理论发展了价键理论 可以对已知构型进行解释 5 3 1杂化概念 这个过程叫做轨道的杂化 产生的新轨道叫做杂化轨道 在形成多原子分子的过程中 中心原子的若干能量相近的原子轨道重新组合 形成一组新的原子轨道 形成CH4分子时 中心碳原子的2s和2px 2py 2pz等4条原子轨道发生杂化 形成一组新的原子轨道 即4条sp3杂化轨道 这些sp3杂化轨道不同于s轨道 也不同于p轨道 杂化轨道有自己的波函数 能量 形状和空间取向 5 3 2杂化轨道的数目 形状 成分和能量 杂化过程中形成的杂化轨道的数目 等于参加杂化的轨道数目 CH4中参加杂化的有2s 2px 2py 2pz共4条原子轨道 形成的杂化轨道也是4条 4条形状完全相同的sp3杂化轨道 杂化过程的实质是波函数的线性组合 得到新的波函数 杂化轨道的波函数 例如s和px杂化 产生两条杂化轨道 分别用 1和 2表示 s和p之间形成的杂化轨道 其能量高于s 低于p 其中p的成份越多能量越高 杂化轨道有自身的波函数 当然有自身的轨道角度分布 sp杂化轨道 从sp杂化轨道的角度分布图可以看出 它的波瓣分为正负两部分 有一个集中的 较大的波瓣 其方向性明确 成键能力强 sp杂化两条杂化轨道呈直线形分布 5 3 3各种杂化轨道在空间的分布 互成180 角 sp2杂化3条杂化轨道指向正三角形的三个顶点 交角120 sp3杂化4条杂化轨道 正四面体 交角109 28 sp3d杂化5条杂化轨道 三角双锥 三种交角90 120 和180 sp3d2杂化6条杂化轨道 正八面体 两种交角90 和180 5 3 4用杂化轨道理论解释构型 BeCl2分子直线形 用杂化轨道理论分析其成键情况 说明直线形构型的原因 1 sp杂化 Be2s22p0sp杂化 两条sp杂化轨道呈直线形分布 分别与两个Cl的3p轨道成键 故BeCl2分子为直线形 二氧化碳分子直线形 Csp杂化 C与O之间sp 2px成 键 决定了O C O分子为直线形 C中未杂化的py与左边O的py沿纸面方向成 键 C中未杂化的pz与右边O的pz沿垂直于纸面的方向成 键 分子构型由 键确定 两点结论 键在 键基础上形成 2 sp2杂化 BCl3平面三角形构型 Bsp2杂化 3条sp2杂化轨道呈三角形分布 分别与3个Cl的3p成 键 故BCl3分子构型为三角形 中心C原子sp2杂化 乙烯H C H键角约为120 C Csp2 sp2C Hsp2 s 均为 键 以碳为中心 形成三角形 同时确定乙烯的分子平面 H C H键角为120 两个C原子中未参加杂化的pz轨道 垂至于乙烯的分子平面 互相平行 两个pz之间成 键 故乙烯分子中有C C的存在 苯C6H6平面正六边形 键角C C C120 H C C120 Csp2杂化 C Csp2 sp2 键C Hsp2 1s 键 3条杂化轨道互成120 角 6个C 6个H形成苯分子平面 每个C原子各有一条未参加杂化的pz轨道 它们垂直于分子平面 互相平行 故相邻的C C之间有 键 如图所示 有3个等同的 键 这样的解释 将得出苯环有3个单键 3个双键 即6个碳 碳键的强度不一致的结论 这与实验测试结果不相符合 测试结果表明苯中不仅6个C等同 6个H等同 而且6个C C键等同 右上的6表示在大 键的轨道中有6个电子 这个 键也称为不定域 键 或离域 键 意思是6个电子不再属于哪个原子 而是在6个碳的原子轨道中运动 这个大 键约束6个碳原子 使得6个碳 碳键的强度一致 这个结论与实验事实相符 3 sp3杂化 CH4是正四面体结构 故CH4为正四面体构型 4条sp3杂化轨道呈正四面体分布 分别与4个H的1s成 键 因CH4中没有未参与杂化的轨道 且无双键 按参与杂化的轨道进行分类 以上讨论的杂化均属于s p型 下面将涉及s p d型杂化 4 s p d杂化 中心原子Psp3d杂化 PCl5三角双锥构型 5条sp3d杂化轨道呈三角双锥形分布 分别与5个Cl的3p成 键 故PCl5为三角双锥形 SeF6呈正八面体形状 中心原子Sesp3d2杂化 6条sp3d2杂化轨道呈正八面体形分布 分别与6个F的2p成 键 故SeF6为正八面体形状 按杂化轨道的能量关系分类 以上讨论的杂化方式均属于等性杂化 C的sp3等性杂化 P的sp3d等性杂化 判断是否等性杂化 要看各条杂化轨道的能量是否相等 不必考虑未参加杂化的轨道的能量 C的sp2等性杂化 NH3三角锥形 中心N原子sp3不等性杂化 5 不等性杂化 形成4条能量不相等的杂化轨道 这种杂化称为不等性杂化 三条有单电子的sp3杂化轨道分别与H的1s成 键 与中心成键的配体不同 也将影响键角 从而导致各条杂化轨道的成分和能量不相等 如CH3Cl等 严格讲 这时的杂化也应属于不等性杂化 5 3 6杂化理论与价层电子对互斥理论的关系 杂化轨道理论与价层电子对互斥理论之间有着密切的关系 在讲述两种理论时已有所体现 现对其进行总结 1 电子对构型直接与杂化方式相关联 我们学习过的电子对构型有直线形 正三角形 正四面体 三角双锥和正八面体 它们依次对应着sp sp2 sp3 sp3d和sp3d2杂化 故电子对构型非常重要 2 等性杂化体现在价层电子对互斥理论中 属于价层电子对数m和配体数n相等类型 在等性杂化中由分子构型可以直接看出杂化方式 这是因为分子构型与电子对构型一致 不等性杂化体现在价层电子对互斥理论中 属于价层电子对数m大于配体数目n类型 在不等性杂化中 分子结构与杂化方式没有直接的关系 关键是电子对构型可以直接标志杂化方式 3 杂化轨道中的单电子成 键 形成价层电子对互斥理论中的成键电对 未参加杂化的电子与重键的形成有关 重键和孤对电子影响键角的大小 在两种理论中是一致的 例5 2判断下列分子和离子的几何构型 H3O CS2SO42 SF4 要求指出价层电子总数 对数 电子对构型 分子或离子的构型 并指出中心原子的杂化方式 解 三角锥 分子构型 sp3不等性杂化 电子对构型 杂化方式 正四面体 电子总数 电子对数 H3O 8 4 CS2 直线形 sp等性杂化 直线形 分子构型 电子对构型 杂化方式 电子总数 电子对数 4 2 SO42 正四面体 正四面体 分子构型 电子对构型 杂化方式 电子总数 电子对数 8 4 sp3等性杂化 SF4 变形四面体 三角双锥 分子构型 电子对构型 杂化方式 电子总数 电子对数 10 5 sp3d不等性杂化 5 4分子轨道理论 5 4 1分子轨道理论在化学键理论中的位置 化学键理论 1 7电子转移成离子 1 7共用电子对 共价键理论 量子力学 1927年 形成稀有气体式稳定电子层结构 有量子力学的计算基础 无量子力学的计算基础 1927年以后 现代价键理论 分子轨道理论 电子在原子轨道中运动 电子在分子轨道中运动 电子属于分子 分子轨道由原子轨道线性组合得到 电子属于原子 价层电子对互斥理论 杂化轨道理论 化学键理论 分子轨道理论 价键理论 现代价键理论 离子键理论 共价键理论 路易斯理论 经典 现代共价键理论 量子力学 1927年 5 4 2分子轨道是原子轨道的线性组合 分子轨道由原子轨道线性组合而成 分子轨道的数目与参与组合的原子轨道数目相等 H2中的两个H 共有两个 1s 可组合成两个分子轨道 MO c1 1 c2 2 MO c1 1 c2 2 MO反键 MO成键 AOAO 两个s轨道 AO 只能 头碰头 组合成 分子轨道 MO和 MO 组合成的 MO和 MO的能量总和与原来两个s轨道 AO 的能量总和相等 分子轨道的能量比原子轨道AO低 称为成键分子轨道 分子轨道的能量比原子轨道AO高 称为反键分子轨道 反键轨道在两核间有节面 成键轨道无核间节面 p成键 轨道有通过两核连线的节面 轨道没有通过两核连线的这种节面 5 4 3线性组合三原则 对称性一致原则对核间连线呈相同对称性的轨道才有可能进行线性组合 除上述的s s p p之外 还有s px沿x方向的组合 两者的对称性一致 组成 分子轨道 spx dxypy py dxy沿x方向 也可以组合成有效的 分子轨道 能量相近原则能量相近的原子轨道 彼此之间才有可能进行线性组合 根据I1值估算 得到以下原子轨道近似的能量数据 Na3s 496kJ mol 1H1s 1312kJ mol 1O2p 1314kJ mol 1Cl3p 1251kJ mol 1 H1s O2p Cl3p 这3个轨道能量相近 彼此间均可组合 形成分子轨道 Na3s 496kJ mol 1H1s 1312kJ mol 1O2p 1314kJ mol 1Cl3p 1251kJ mol 1 但Na3s比上述3个轨道的能量高许多 不能与之组合 Na3s 496kJ mol 1H1s 1312kJ mol 1O2p 1314kJ mol 1Cl3p 1251kJ mol 1 实际上Na与H Cl O一般不形成共价键 只以离子键相结合 Na3s 496kJ mol 1H1s 1312kJ mol 1O2p 1314kJ mol 1Cl3p 1251kJ mol 1 最大重叠原理在对称性一致 能量相近的基础上 原子轨道重叠的程度越大 越易形成分子轨道 或说共价键越强 分子轨道的能量与组成它的原子轨道的能量相关 能量由低到高组成分子轨道能级图 5 4 4分子轨道中的电子排布 在后面 结合具体例子讲解 分子中的所有电子属于整个分子 电子在分子轨道中依能量由低到高的次序排布 电子在分子轨道中的排布与电子在原子轨道中排布一样 仍遵循能量最低原理 保利原理和洪特规则 H2分子轨道图 1 同核双原子分子 电子填充在成键轨道中 能量比在原子轨道中低 这个能量差就是分子轨道理论中化学键的本质 可用键级表示分子中键的个数 He2分子轨道图 键级 0 由于填充满了一对成键轨道和反键轨道 故分子的能量与原子单独存在时的能量相等 键级为零 两个He原子之间无化学键 即He2分子不存在 He2 分子离子 He2 的存在用价键理论很难解释 因为不存在两个单电子成对的问题 这是分子轨道理论较现代价键理论的成功之处