水处理原理与工艺课件-化学处理法

1 水处理原理与工艺 2 第一章水处理方法概论第二章物理处理法工艺原理第三章化学处理法工艺原理第四章物理化学处理法工艺原理第五章生物处理法工艺原理第六章污水的深度处理技术第七章工业循环冷却水的水质处理与控制 3 第三章化学处理法工艺原理 4 1 中和 化学处理法多用在废水处理的预处理或深度处理中 在自来水的常规工艺中 主要涉及的是化学消毒工艺以及化学沉淀 石灰软化 3 氧化还原 2 化学沉淀 4 化学消毒 5 1 在废水排入受纳水体之前 其pH指标超过排放标准 应采用中和处理 以减少对水生生物的影响 2 在废水排入城市排水管道之前 由于酸 碱对排水管道产生腐蚀作用 一般城市排水管道对排入工业废水的pH值都有明确的规定 3 在废水需要进行化学或生物处理之前 对于化学处理 如混凝 除磷等 要求废水pH值升高或降低到某一需要的最佳值 对于生物处理 废水的pH值通常应维持在6 5 8 5范围内 以保证处理构筑物内的微生物维持最佳活性 1 中和 中和的目的 中和废水中过量的酸或碱以及调整废水的酸碱度 使中和后的废水呈中性或接近中性 以适宜下一步处理或外排的要求 6 中和原理中和处理发生的主要反应是酸与碱生成盐和水的中和反应 酸性废水中常见的酸性物质有硫酸 硝酸 盐酸 氢氟酸 磷酸等无机酸及醋酸 甲酸 柠檬酸等有机酸 并常溶解有金属盐 碱性废水中常见的碱性物质有苛性钠 碳酸钠 硫化钠及胺类等 1 1中和法概述 7 酸碱废水的来源酸性废水 化工厂 化纤厂 电镀厂 矿山 煤加工厂及金属酸洗车间等 碱性废水 印染厂 金属加工厂 炼油厂 造纸厂等 当酸或碱废水的浓度很高时 如在3 5 以上时 应考虑回用和综合利用的可能性 当浓度不高 如小于3 时 才考虑中和处理 8 中和处理方法的分类 酸性废水酸性污水和碱性污水互相中和药剂中和法过滤中和碱性废水酸性污水和碱性污水互相中和药剂中和烟道气中和 9 中和方法的选择应考虑 含酸或含碱废水所含酸类或碱类的性质 浓度 水量及其变化规律 首先应考虑以废治废的原则 寻找能就地取材的酸性或碱性废料 并尽可能加以利用 本地区中和药剂和滤料 如石灰石 白云石等 的供应情况 接纳废水水体性质 城市下水道能容纳废水的条件 后续处理 如生物处理 对pH值的要求等 10 1 酸性废水中和处理采用的中和药剂 石灰 石灰石 白云石 苏打 苛性钠等 2 碱性废水中和处理采用的中和药剂 盐酸和硫酸 3 碱性中和剂的单位消耗量 参见下表1 4 酸性中和剂的单位消耗量 参见下表2 中和药剂 11 表1碱性中和剂的单位消耗量 12 表2酸性中和剂的单位消耗量 13 选择中和药剂考虑的因素 1 反应速率 2 污泥产量和处理方法 3 加药和储存操作安全方便 4 包括化学进料和存放设备的总费用 5 副反应 包括盐的溶解 形成的水垢和产生的热 6 过量加药效果 14 1 当水质水量变化较小 或废水缓冲能力较大 后继构筑物对pH值要求范围较宽时 可在集水井或管道 曲径混合槽内进行连续流式混合反应 2 当水质水量变化不大 但为了使出水pH值更有保证 应当单独设置连续流式中和池 3 当水质水量变化较大而水量较小 或出水水质要求较高 废水中还含有其他杂质或重金属离子时 一般采取间歇式中和池 中和设备 常用 集水井 混合槽 连续流中和池 间歇式中和池等 15 电石渣 白云石 一 药剂中和法 1 投加药剂常用的碱性中和剂有石灰 电石渣和石灰石 白云石 有时也可用NaOH Na2CO3 投药量按化学反应计算或实验确定 1 2酸性废水的中和处理 16 最常采用的药剂是石灰 最常采用的方法是石灰乳法 由于氢氧化钙对废水杂质具有混凝作用 因此适用于含杂质多的酸性废水 石灰不仅能够中和酸 同时还可以与废水中的金属盐类 如铁盐 铅盐 锌盐 铜盐等 生成沉淀 因此 计算中和药剂的投量时 应增加与重金属化合产生沉淀的含量 17 以石灰为主要药剂的反应 采用石灰石中和硫酸时 会产生石膏 18 中和药剂的投加量 可按化学反应式估算 P168 式11 1 式中Ga 总耗药量 kg d Q 酸性废水量 m3 d c c 废水中酸的浓度和酸性盐的浓度 kg m3 中和lkg酸和酸性盐所需的碱量 kg kg K 不均匀系数 中和剂的纯度 19 中和过程中形成的沉渣体积庞大 约占处理水体积的2 脱水麻烦 应及时清除 以防堵塞管道 一搬可采用沉淀池或气浮池进行分离 沉渣量 干基 可根据试验确定 也可按下式计算 教材P169 式11 2 G Ga Y十b 十Q S y d 式中G 沉渣量 kg dY 消耗单位药剂产生的盐量 kg kg b 单位药剂中杂质含量 kg kg Q 酸性废水量 m3 d S 废水中悬浮物浓废 kg m3 y 中和后溶于废水中的盐量 kg m3 d 中和后出水悬浮物浓度 kg m3 20 废水的预处理 中和药剂的制备与投配 混合与反应 中和产物的分离 泥渣的处理与利用 2 工艺过程 21 3 投加石灰方式 干法 湿法 22 干投法 废水量小时 一般干投 间歇处理 特点 设备简单 但反应速度慢 不彻底 投药量大 石灰破碎 筛分等劳动强度大 23 湿投法 废水量中 大时 一般湿投 连续处理 特点 设备多 但反应迅速 彻底 投药量较小 24 25 消解槽的容积 m3 计算 P170 式11 3 式中V0 一次配制的药剂量 m3 容积系数 一般取2 5 石灰乳贮槽的容积 m3 计算 P170 式11 4 式中Ga 石灰消耗量 t d n 每天搅拌的次数 人工搅拌按3次计算 机械搅拌按6次计算 r 石灰的容重 一般取0 9 1 1t m3 w 石灰乳质量分数 一般取5 10 26 管式反应器 带折流板的管式反应器 带搅拌的混合反应器 4 混合反应装置 27 仪器配置合理 实现了小型化 带有多项功能的数字式pH调节仪 电磁式定量泵 小型中和装置 28 对于流量较大的废液常采用连续式处理系统 欲使其获得稳定可靠的中和效果 对于连续式系统 应采用多级式pH值自动控制系统 5 过程控制 29 药剂中和法是一种应用广泛的中和方法 此法可中和任何性质 任何浓度的酸性废水 废水中允许有较多的悬浮杂质 对水质水量波动适应性强 且中和药剂利用率高 中和过程易调节 该法的缺点是劳动卫生条件差 操作管理复杂 制备溶液 投配药剂需要较多的机械设备 采用石灰质药剂时 其明显的缺点是质量难于保证 灰渣较多 沉渣体积大 且不易脱水 5 适用范围及特点 30 二 过滤中和法 1 碱性滤料 2 特点 石灰石 CaCO3 大理石 CaCO3 白云石CaCO3 MgCO3 优点是操作管理简单 不影响环境卫生 允许费用低 劳动条件好 出水pH值较稳定 沉渣最少 只有废水体积的0 1 缺点是需要控制进水的硫酸浓度 滤料的选择与中和产物的溶解度有关 如果中和产物的溶解度很小 易在滤料表面形成不溶性的硬壳 阻止反应的进行 31 3 适用范围 各种酸在中和后形成的盐具有不同的溶解度 其顺序大致为 Ca NO3 2 CaCl2 MgSO4 CaSO4 CaCO3 MgCO3 由此可见 中和处理硝酸 盐酸时 滤料选用石灰石 大理石或白云石都行 中和处理碳酸时 不宜采用过滤中和法 中和处理硫酸时 最好选用含镁的中和滤料 白云石 因此 过滤中和法适用于处理不含其他杂质的盐酸废水 硝酸废水和浓度不大于2 3g L的硫酸废水等生成易溶盐的各种酸性废水 32 4 中和滤池 普通中和滤池升流式膨胀中和滤池滚筒式中和滤池 滚筒式中和滤池 开流式膨胀中和滤池 33 34 一般是固定床重力式 有平流式和竖流式 升流式和降流式 两种 普通中和滤池 由于滤速低 小于5m h 滤料粒径大 3 5cm 当进水硫酸浓度较大时 极易在滤料表面结垢且不易冲掉 从而阻碍中和反应进程 这种滤池的中和效果较差 35 废水从滤池的底部进入 由池顶流出 使滤料处于膨胀状态 升流式膨胀中和滤池 36 将石灰石滤料置于旋转着的滚筒中 使酸性废水流经滚筒进行中和反应 装于滚筒中的滤料随滚筒一起转动 滤料之间产生激烈的摩擦碰撞 及时剥落由中和产物形成的覆盖层 从而加快反应速度 滚筒式中和滤池 该法能处理较高浓度的酸性废水 硫酸浓度可达3 3 5g L 且滤料不必破碎到很小的粒径 但构造复杂 动力费用高 设备噪声大 同时对耐腐蚀性能要求较高 故很少采用 37 滚筒式中和滤池滚筒用钢板制成 内衬防腐层 筒为卧式 长度为直径的6 7倍 装料体积占筒体体积的一半 筒内壁设有挡板 带动滤料一起翻滚 使沉淀物外壳难以形成 并加快反应速度 为避免滤料流失 在滚简出水处设有穿孔板 38 5 过滤中和法产物的处理 中和反应均产生CO2 CO2溶解于水即为碳酸 使得出水pH在5左右 通常采用空气曝气和出水跌落自然曝气等方法脱掉CO2 以提高pH 39 三 利用碱性废水和废渣的中和法 在同时存在酸性废水和碱性废水 废渣 的情况下 可以以废治废 互相中和 此法在可能的情况下应优先考虑 以节省处理费用与药剂消耗 碱渣包括电石渣 含Ca OH 2 碳酸钙渣等 40 四 利用天然水体及土壤中碱度的中和法 天然水体及土壤中的重碳酸盐可用来中和酸性废水 但必须持慎重态度 对其长远影响进行观察 41 1 药剂中和法 投酸 硫酸 盐酸 硝酸 2 利用酸性废水及废气中和法采用烟道气中和碱性废水 一般在喷淋塔等装置中进行 使废水处理与消烟除尘 气体的净化结合起来 处理方法 碱性废水主要来源 粘胶厂 印染厂 炼油厂 造纸厂 金属加工厂等 1 3碱性废水的中和处理 42 烟道气中和法 43 烟道气中含有CO2和SO2 溶于水中形成H2CO3 H2SO3 可中和碱性废水 用烟道气中和的方法有两种 一是将碱性废水作为湿式除尘器的喷淋水 另一种是使烟道气通过碱性废水 优点 处理效果良好 以废治废 经济缺点 会使处理后的废水中悬浮物含量增加 硫化物和色度增加 44 1 4 1药剂中和 1 合理投加酸碱的量 2 污水水质水量变化较大时 应设调节池或自动调节加药量 3 工厂或车间污水pH值波动较大时 及时调整酸碱加药量 4 中和过程中产生的沉渣应及时分离去除 避免引起管道阻塞 1 4中和处理应注意的问题 45 1 4 2过滤中和 1 处理硫酸污水时 滤料表面形成不溶物硬壳 阻碍中和反应进行 适当增加过滤速度 控制进水硫酸浓度 2 处理后水pH值低于正常水平 定期补加滤料 3 采用碳酸盐做滤料时 产生CO2气体吸附在滤料表面形成气体薄膜 阻碍反应进行 可以采取控制酸的浓度 加大过滤速度 46 1 对于污废水的中和处理主要用于哪些场合 选择中和试剂时需要考虑哪些标准 2 比较药剂中和法和过滤中和法的优缺点 3 药剂中和法中石灰投加的方式有哪几种 比较其优缺点 4 过滤中和法处理酸性废水时 选择滤料的原则是什么 5 有含盐酸废水量100m3 d 其中盐酸质量浓度为5g L 用石灰石进行中和处理 石灰石有效成分50 试求石灰石用量 思考题与习题 47 概念 向废水中投入某种化学药剂 使之与废水中溶解态的污染物直接发生化学反应 形成难溶盐沉淀下来 从而降低水中溶解性污染物浓度的方法 2 化学沉淀 适用范围 去除废水中的重金属离子 如汞 镉 铅 锌 镍 铬等 去除废水中的碱土金属离子 如钙 镁 去除某些非金属 如砷 氟 硫 氰 硼等 沉淀除磷 正磷酸盐 工业给水处理中的石灰软化法 分类 根据使用的沉淀剂的不同 常用的化学沉淀法主要有氢氧化物沉淀法 硫化物沉淀法 碳酸盐沉淀法和钡盐沉淀法等 48 从普通化学得知 水中的难溶盐类服从溶度积原则 即在一定温度下 在含有难溶盐MmNn 固体 的饱和溶液中 各种离子浓度的乘积为一常数 称为溶度积常数Ksp 记为LMmNn 上式对各种难溶盐都应成立 而当 Mn m Nm n LMmNn时 溶液呈过饱和 超过饱和那部分溶质将析出沉淀 直到符合LMmNn Mn m Nm n时为止 如果 Mn m Nm n LMmNn 溶液不饱和 难溶盐将还可以继续溶解 也直到符合LMmNn Mn m Nm n时为止 2 1基本原理 49 某种无机化合物的离子是否能采用化学沉淀法与废水分离 主要取决于能否找到适宜的沉淀剂 对于金属离子Mn 的化学沉淀处理 是否能产生MmNn沉淀 以及Mn 的处理程度 由 Mn m Nm n与溶度积的比较来决定 与难溶盐的溶解度无关 水中难溶盐的溶度积常数可参照化学手册 50 采用氢氧化物作沉淀剂使工业废水中的许多重金属离子生成氢氧化物沉淀而得以去除 这种方法称作氢氧化物沉淀法 氢氧化物沉淀与pH值有很大的关系 金属氢氧化物的生成条件和存在状态与溶液的pH值有直接关系 可参见教材P180 表12 1 此外 有些金属如Zn Pb Cr Al等的氢氧化物为两性化合物 如pH值过高 它们会重新溶解 如 2 2氢氧化物沉淀法 51 氢氧化物沉淀法中的沉淀剂为各种碱性药剂 常用的有石灰 碳酸钠 苛性钠 石灰石 白云石等 石灰沉淀法的优点 去除污染物范围广 不仅可沉淀去除重金属 而且可沉淀去除砷 氟 磷等 药剂来源广 价格低 操作简便 处理可靠且不产生二次污染 实例 应用石灰沉淀法处理某有色金属冶炼厂的酸性含锌废水 详见教材P180 52 工业废水中的许多重金属离子可以形成硫化物沉淀而得以去除 由于大多数金属硫化物的溶解度一般比其氢氧化物的要小得多 采用硫化物可使重金属得到较完全的去除 硫化物沉淀法常用的沉淀剂有硫化氢 硫化钠 硫氢化钠 硫化铵 硫化钾等 重金属离子的浓度和pH有关 随着pH值增加而降低 虽然硫化物法比氢氧化物法可更完全地去除重金属离子 但是由于它的处理费用较高 硫化物沉淀困难 常常需要投加凝聚剂以加强去除效果 因此 采用得并不广泛 有时仅作为氢氧化物沉淀法的补充方法使用 此外 在使用过程中还应注意避免造成硫化物的二次污染问题 2 3硫化物沉淀法 53 主要金属硫化物的难溶顺序如下 Hg Ag As3 Cu2 Pb2 Cd2 Zn2 Fe3 注意 某些容易与重金属离子形成可溶性络合物的离子 会干扰金属的去除 应通过预处理除去 如X 卤离子 CN SCN 等 另外 S2 也能够与许多金属离子形成络阴离子 因此 必须控制沉淀剂S2 的浓度 不要过量太多 54 2 4碳酸盐沉淀法 碱土金属 Ca Mg等 和重金属 Mn Fe Co Ni Cu Zn Ag Cd Pb Hg Bi等 的碳酸盐都难溶于水 所以可以用碳酸盐沉淀法去除 对于不同的处理对象 碳酸盐沉淀法有三种不同的应用方式 1 投加难溶碳酸盐 如碳酸钙 利用沉淀转化原理 使废水中重金属离子 如Pb2 Cd2 Zn2 等 生成溶解度更小的碳酸盐沉淀析出 2 投加可溶性碳酸盐 如碳酸钠 使水中金属离子生成难溶碳酸盐而沉淀析出 3 投加石灰 与造成水中碳酸盐硬度的Ca HCO3 2和Mg HCO3 2 生成难溶的碳酸钙和氢氧化镁而沉淀析出 主要用于工业给水的软化处理 55 应用实例 含锌废水 某些化工厂排出的废水中含锌离子 若不进行处理将污染环境 用碳酸钠与之反应 生成碳酸锌沉淀 沉渣用清水漂洗后 再经真空抽滤筒抽干 可以回收或回用生产 其化学反应如下 含铜废水 某些含铜工业废水也可以采用碳酸盐沉淀法回收 可用碳酸钠作沉淀剂 当pH值在碱性条件下 生成不溶于水的碱式碳酸铜 对于其沉淀下来的铜 一般还应进一步回收利用 56 含铅废水 对于某些含铅工业废水利用碳酸钠沉淀法处理 在pH值为6 4 8 7时 出水的总铅含量为0 2 3 8mg L 可溶性铅为0 1mg L 对于其沉淀下来的废渣 应该送固体废物处理中心或在本单位进行无害化处理 以保证不对环境造成二次污染 反应式为 Pb2 CO32 PbCO3 57 2 5钡盐沉淀法 主要用于处理含六价铬的废水 沉淀剂 碳酸钡 氯化钡 硝酸钡 氢氧化钡等 以碳酸钡为例 BaCO3 CrO42 BaCrO4 CO32 为了提高除铬效果 应投加过量的碳酸钡 反应时间应保持25 30min 投加过量的碳酸钡会使出水中含有一定数量的残钡 在回用前可用石膏法去除 CaSO4 Ba2 BaSO4 Ca2 58 2 6卤化物沉淀法 1 氯化物沉淀法 氯化物中只有氯化银的溶解度最小 因此氯化物沉淀法主要用于处理回收废水中的银 含银废水主要来源于镀银和照相工艺 常用的处理工艺为 电解法 氯化物沉淀法 需要注意的是 镀银废水中含有氰 它会和银离子形成 Ag CN 2 络阴离子 对沉淀不利 需要预先除去 2 氟化物沉淀法 投加石灰 生成CaF2沉淀 可降低废水中的氟离子浓度 59 2 7化学沉淀法除磷 针对废水中正磷酸盐 PO43 的沉淀剂铁盐 以三氯化铁 硫酸亚铁等铁盐为沉淀剂 生成磷酸盐沉淀 注意亚铁要先氧化成三价铁 钢铁企业的含铁酸洗废液可愿意作为铁盐沉淀剂用于城市污水化学法除P 铝盐 以三氯化铝 硫酸铝等为沉淀剂 生成磷酸铝沉淀 钙盐 以石灰为沉淀剂 生成磷酸钙沉淀 化学沉淀除磷只适用于去除正磷酸盐 对于以聚磷酸盐和有机磷形式存在的磷 需先转化为正磷酸盐后才能用化学沉淀法去除 60 1 试述硫化物沉淀法常用药剂 去除对象及特点 并剖析硫化物沉淀法去除Hg2 的基本原理 2 举例说明可溶性络离子的生成对化学沉淀法处理效果的影响 思考题 61 利用废水中的污染物在化学反应过程中能被氧化或还原的性质 将它转变成无毒或微毒的 或易于从水中分离出来的新物质 从而将其从废水中除去的方法 3 氧化还原 62 氧化还原的应用 饮用水处理 特种工业水处理有少许应用城市污水处理中用得很少工业废水处理和废水深度处理中很重要 高级处理研究得很多 废水中的有机污染物 如色 嗅 味 COD以及还原性无机离子 如CN Fe2 Mn2 等 都可以通过氧化法去除其危害 水中的许多金属离子 如汞 铜 镉 银 金 六价铬 镍等都可通过还原法去除 63 氧化还原的分类 药剂法 药剂氧化 药剂还原 电化学法 电解法 光化学法 氧化法 常温常压 空气氧化 臭氧氧化 氯氧化 Fenton氧化 光氧化 光催化氧化 电解 阳极 高温高压 湿式催化氧化 超临界氧化法等 还原法 药剂还原如亚硫酸钠 硫酸亚铁等 金属还原 电解 阴极 64 3 1氧化还原的基础水中有机物 无害物或低害物 中间产物 无机物 如硫化氢 氨的氧化失去电子 氧化 失去电子的物质 还原剂得到电子 还原 得到电子的物质 氧化剂每个物质都有各自的氧化态和还原态 氧化还原能力 失去或得到电子的能力 氧化还原电位作为指标 65 标准氧化还原电位E0以氢的电位值作为基准 氧化态和还原态的浓度为1 0M时所测的值 E0越大 氧化性越大 如 66 当物质浓度不为1 0M时可用能斯特方程计算 E E0 RT nFln 氧化态 还原态 R 气体常数 T 绝对温度F 法拉第常数 n 反应中转移的电子数 67 氧化还原的实质 1 简单无机物的氧化还原 电子转移氧化剂的氧化能力和还原剂的还原能力 可通过标准电极电位来表示能力的强弱 2 有机物的氧化还原 原子周围的电子云密度发生变化氧化 加氧或脱氢的反应还原 加氢或脱氧的反应凡是与强氧化剂作用而使有机物分解成简单的无机物如CO2和H2O等的反应 可判断为氧化反应 68 选择处理药剂或方法的原则 处理效果好 反应产物无毒无害 不需进行二次处理 处理费用合理 所需药剂与材料易得 操作特性好 在常温和较宽的pH值范围内具有较快的反应速度 与前后处理工序的目标一致 搭配方便 从理论上说 按照氧化还原电势序列 每种物质都可相对地成为另一种物质的氧化剂或还原剂 但在水处理工程中 应当考虑下列因素来选择适宜的氧化剂或还原剂 69 2 反应物的浓度 3 温度 1 反应剂和还原剂的本性 5 溶液的PH值 4 催化剂及某些不纯物的存在 影响处理能力的动力学因素 70 常用氧化剂 空气 臭氧 氯气 次氯酸钠及漂白粉 常用还原剂 硫酸亚铁 亚硫酸氢钠 硼氢化钠 水合肼及铁屑等 氧化剂 还原剂 71 用O2进行氧化反应 在常温 常压 无催化剂时 空气氧化法 曝气法 所需反应时间很长 使其应用受到限制 如加高温 高压 r射线辐照等 氧化反应速度将大大加快 主要用于含硫 S2 HS H2S 废水处理 来自于石油炼制厂 石油化工厂 皮革厂 制药厂等 此外 也用于地下水氧化除Fe2 Mn2 可在各密封塔体 空塔 板式塔 填料塔等 中进行 曝气 过滤除铁除锰 可在曝气塔 滤池中进行 3 2空气 及纯氧 氧化法 72 向废水中注入空气和蒸汽 加热 硫化物转化为无毒的硫代硫酸盐或硫酸盐 2HS 2O2 S2O32 H2O 2S2 2O2 H2O S2O32 2OH S2O32 2O2 2OH 2SO42 H2O 含硫 S2 HS H2S 废水处理 参见各种硫的标准电极电位 P184 在酸性溶液中 各电对具有较弱的氧化能力 而在碱性溶液中 各电对具有较强的还原能力 所以 利用分子氧氧化硫化物 以碱性条件较好 73 氧化脱硫塔分四段 段高3m 废水在塔内的停留时间为1 5 2 5h 空气用量为理论用量的2 3倍 气水体积比不小于15 为加速反应 塔内反应温度采用80 90 脱硫效率达98 3 处理费用0 9元 m3 据试验 若温度为64 脱硫效率为94 3 反应设备 图13 1 74 空气氧化除铁和锰 地下水中往往含有溶解性的Fe2 和Mn2 离子 可通过曝气 利用空气中的氧将其分别氧化成Fe OH 3和MnO2沉淀物 从而加以去除 为提高去除效果 开发了曝气 过滤除铁除锰工艺 先将含铁 锰的地下水强烈曝气 尽量地除去CO2 提高pH值 再流入装有天然锰砂或石英砂的过滤器 进行接触氧化 75 3 3臭氧氧化法 臭氧是氧的一种同素异形体 常温常压下是一种具有鱼腥味的淡紫色气体 具有特殊臭味 比氧重1 5倍 在水处理中 臭氧主要用于消毒 饮用水净化 微污染水的深度处理 与工业废水的氧化处理 在理想的反应条件下 臭氧可以把水溶液中大多数单质和化合物氧化到其最高氧化态 对水中有机物有强烈的氧化降解作用 还有强烈的消毒杀菌作用 76 3 3 1臭氧的特性 1 不稳定性 臭氧不稳定 常温下易自行分解成氧气并放出热量 因此臭氧浓度在25 以上时容易发生爆炸 但一般臭氧化空气中的臭氧浓度不超过10 因此 不会有爆炸的危险 臭氧在水中的分解速率比在空气中快得多 且温度和pH值越高 分解越快 MnO2 PbO2 Pt等催化剂的存在或经紫外辐射都会加速臭氧分解 因此 臭氧不易储存 在实际应用时要边生产边应用 77 3 3 1臭氧的特性 2 溶解性 臭氧在水中的溶解度要比在纯氧中高10倍 比在空气中高25倍 溶解度取决于温度和气相分压 符合亨利定律 工业生产中以空气为原料制得的臭氧化空气中 臭氧只占0 6 1 2 体积比 因此 当水温为25 时 将臭氧化空气注入水中 臭氧的溶解度为3 7mg L 78 3 3 1臭氧的特性 3 氧化性 臭氧是一种强氧化剂 O3 H2O e HO O21 24V或O3 H e H2O O22 07V 79 臭氧的氧化还原电势与pH有关 在酸性溶液中 E0 2 07V 其氧化性略次于氟 在碱性溶液中 E0 1 24V 氧化能力略低于氯 臭氧能与除金 铂外的所有金属发生反应 能氧化许多有机物 极易与 SH S NH2 NH OH 酚 和 CHO等反应 对于脂肪族化合物几乎没有效果 其对有机物的氧化顺序为 链烯烃 胺 酚 多环芳香烃 醇 醛 链烷烃 80 3 3 1臭氧的特性 4 毒性和腐蚀性 高浓度臭氧是有毒气体 对眼及呼吸器官具有强烈的刺激作用 有毒气体工作场所规定的最大允许浓度为0 1mg L 臭氧还具有强腐蚀性 对与之接触的容器管路等要采用防腐材料 如用不锈钢 塑料或玻璃钢等 81 产生臭氧的方法很多 有电解法 化学法 高能射线辐射法 无声放电法等 目前在工业上常用干燥空气或氧气经无声放电制取 3 3 2臭氧的制备 82 无声放电法 在一个内壁涂石墨的玻璃管外 套一个不锈钢管 将高压交流电加在石墨层和不锈钢管之间 间隙1 3mm 形成放电电场 当氧气或空气通过放电间隙时 在高速电子流的轰击下 一部分氧原子转变为臭氧 当以空气为原料时 生成的臭氧化空气中的臭氧含量一般为0 6 1 2 当以纯氧为原料时 臭氧化空气中臭氧含量增加1倍 83 1 管式臭氧发生器2 板式臭氧发生器 微孔扩散板式反应器 3 金属格网式臭氧发生器 84 管式臭氧发生器 85 管式臭氧发生器 86 板式臭氧发生器 87 水的臭氧处理在接触反应器内进行 臭氧加入水中 水为吸收剂 臭氧为吸收质 在气液两相进行传质 同时发生臭氧氧化反应 接触反应器的作用有两个 促进气 水扩散混合 使气 水充分接触 迅速反应 3 3 3臭氧接触反应器 88 因此 应根据臭氧分子在水中的扩散速率和与污染物的反应速率来选择接触反应器的型式 1 当扩散速率较大 反应速率为速率控制步骤时 臭氧接触反应器应有利于反应的充分进行 多孔扩散板反应器 塔板式反应器 污染物有表面活性剂 焦油 氨氮等 2 当反应速率较大 扩散速率为控速步骤时 臭氧接触反应器应有利于臭氧的加速扩散 静态混合器 污染物有酚 氰 亲水性染料 铁 锰 细菌等 89 有穿孔管 穿孔板 微孔滤板等 90 又称管式混合器 是在一根管子内安装许多螺旋桨叶片 相邻两片螺旋桨叶片有着相反的方向 水流在旋转分割运行中与臭氧接触而产生许多微小漩涡 使气水充分混合 91 从臭氧接触反应器排出的尾气中残存臭氧体积分数一般为 500 3000 10 6 应对这部分尾气进行妥善处理 以防止对大气环境的污染 常用的处理方法有 活性炭吸附法 活性炭固定床 适用于低浓度臭氧药剂法 采用亚铁盐 亚硫酸钠 硫代硫酸钠等还原 或者采用氢氧化钠分解 燃烧法 加热温度大于270 92 由于臭氧具有很强的氧化性 可分解一般氧化剂难于破坏的有机物 而且反应速度快 出水无嗅无味 不产生污泥 原料 空气 来源广 制备臭氧的电和空气不需储存和运输 因此臭氧氧化法在水处理中是很有前途的 目前 主要用于消毒杀菌 饮用水净化和工业废水的氧化处理 3 3 4臭氧在水处理中的应用 93 1 氧化有机物氧化许多有机物 脱色 除味 杀菌 除藻等 氧化能力强 用于印染废水处理 含氰废水处理 含酚废水处理等 改善一些难降解有机物的可生化性 94 2 作为消毒剂使用 95 氯类氧化剂包括气态氯 液态氯 次氯酸钠 次氯酸钙 二氧化氯等 氯气既可用作消毒剂 能杀灭细菌 有害生物 消除有毒物质的毒性 同时也可以氧化污染物 广泛用于废水处理 1 碱性氯化法处理含氰废水2 氯化法除酚 最后被氧化为CO2和H2O3 氯化法脱色 除臭杀藻 3 4氯氧化法 96 氯在水中瞬间水解 Cl2 H2O HOCl HClHOCl H OCl pH 9时 OCl 接近100 OCl 的标准氧化还原电位1 2V 氯的标准氧化还原电位为1 359V 两者均具有较强的氧化能力 97 含氰废水处理氰的毒性与其结合状态有关 一般游离CN 毒性大 络合离子形态毒性小 氯氧化氰化物分两阶段进行 第一阶段 局部氧化法 CN OCl H2O CNCl 有毒 2OH 该式在任何pH下反应都很快 但生成的挥发性物质CNCl剧毒 毒性和HCN差不多 在酸性下稳定 需进一步分解 CNCl 2OH CNO Cl H2O该反应需pH控制在10 11 生成的CNO 氰酸根 毒性较小 反应时间 10 15min pH 9 5时 反应不完全 98 第二阶段 完全氧化法 CNO 毒性小 但易水解生成NH3 应彻底处理 2CNO 3OCl H2O N2 3Cl 2HCO3 CNO 2H H2O NH4 CO2CNO 氧化成NH3 酸性条件 或N2 pH8 8 5 考虑重金属氢氧化物的沉淀去除 可控制pH在7 5 8 时间30min 99 含酚废水处理利用液氯或漂白粉氧化酚 所用氯量必须过量数倍 一般10倍左右 否则投氯量不够 酚氧化不充分 会生成具有强烈臭味的氯酚 当氯化过程在碱性条件下进行时 也会产生氯酚 如采用ClO2处理 则可能使酚全部分解 而无氯酚味 但费用较氯昂贵 100 废水处理的新技术 可以解决有毒害但无法生物降解的物质 光化学反应是指在光的作用进行的化学反应 利用光化学反应降解污染物 又称之为光降解 光降解反应包括无催化剂和有催化剂的两种 前者称为光化学氧化 后者称为光催化氧化 3 5光化学氧化法 101 通过氧化剂 如O3 H2O2等 在光辐射下产生强氧化能力的羟基自由基HO 而进行的 羟基自由基的氧化性很强 其标准氧化还原电位为2 85V 在常见的氧化剂中仅次于氟 3 06V 羟基自由基具有较高的电负性 因此能够有选择地与废水中的污染物发生反应 羟基自由基是高级氧化过程的中间产物 作为引发剂诱发后面的链反应 对难降解有机物质特别适用 羟基自由基氧化反应条件温和 容易得到应用 102 光化学氧化技术与其他氧化方法相比 反应过程产生大量的羟基自由基 对有机物的降解速率快 而且对许多难降解有机物的矿化效果好 光氧化的反应条件对温度 压力没有特别要求 作为生物处理技术的前处理 可以大大提高难生物降解废水的可生化性 UV H2O2反应 UV O3反应 UV O3 H2O2反应UV US 超声 反应 光化学氧化系统 重点集中在光源的选取 光学材料的应用以及光化学反应器结构的改进三个方面 103 均相光催化氧化主要指UV Fenton氧化 以Fe2 或Fe3 及H2O2为介质 通过光 Fenton反应产生HO 对污染物进行氧化 优点 可降低Fe2 的用量 保持H2O2较高的利用率 紫外光和Fe2 对H2O2催化分解存在着协同效应 可以使有机物矿化程度更充分 因为Fe3 与有机物降解过程的中间产物形成的络合物是光活性物质 可在紫外光作用下迅速还原为Fe2 104 非均相光催化氧化主要指在体系中投加光敏半导体材料如TiO2 ZnO等作为催化剂 使其在光的照射下激发产生电子 空穴对 吸附在催化剂上的溶解氧 水分子与电子 空穴对作用 产生HO 等氧化性强的自由基对污染物进行氧化 与均相系统相比 非均相的优点 不需要消耗如H2O2和O3这样的氧化剂 光催化剂在反应过程中不被消耗 自然光 即太阳能直接被加以利用 105 湿式氧化法 WAO 是在高温高压下 利用空气将废水中的有机物氧化成CO2和水 从而达到去除污染物的目的 与常规氧化方法相比 湿式氧化法具有适用范围广 处理效率高 二次污染低 氧化速率快 装置占地小 可回收能量等优点 3 6湿式氧化与催化湿式氧化法 106 湿式氧化主要用于各类高浓度废水及污泥处理 尤其是毒性大 难以用生化方法处理的农药废水 染料废水 制药废水 造纸黑液以及城市污泥及垃圾渗滤液等 也用于还原性无机物如CN SCN S2 和放射性废物的处理 湿式氧化的局限性 要求在高温高压下进行 其中间产物往往为无机酸 故要求设备能耐高温 高压 并耐腐蚀 因此费用较高 适用于高浓度小流量的废水处理 对低浓度大流量的废水则很不经济 即使在高温高压条件下 对某些有机物如多氯联苯等仍难以做到完全氧化 107 在传统的湿式氧化处理工艺中加入适宜的催化剂以降低反应所需的温度和压力 并提高氧化分解能力 缩短时间 防止设备的腐蚀并降低成本 目前应用于湿式氧化的催化剂主要包括过渡金属及其氧化物 复合氧化物和盐类 催化剂也分为均相催化剂和非均相催化剂两类 108 为彻底去除一些湿式氧化难以去除的有机物 将反应温度和压力进一步提高至水的临界点以上 利用超临界水的良好特性来加速反应进程 超临界水是一种超临界流体 109 超临界水的特性 110 超临界水氧化原理超临界水对有机物和氧气都是极好的溶剂 有机物和富氧在均一相中进行 反应不会因相间转移而受限制 高的反应温度也加快了反应速度 在几秒钟内即可实现对有机物的高度破坏 111 通过投加还原剂 将废水中的有毒物质转化为无毒或毒性较小的物质的方法称为还原法 常用的还原剂有 铁屑 锌粉 硼氢化钠 亚硫酸钠 亚硫酸氢钠 水合肼 N2H4 H2O 硫酸亚铁 氯化亚铁 硫化氢 二氧化硫等 还原法主要用于处理一些特殊的废水 如含汞 含铬 含铜和含硝基苯废水 3 7还原法 112 电镀 制革 冶炼 化工等工业废水中常含有剧毒的Cr VI 在酸性条件下 pH7 6 主要以CrO42 形式存在 六价铬的毒性比三价铬大100倍左右 还原法除铬一般分两步 第一步是用还原剂将六价铬还原为毒性较低的三价铬 酸性条件下 第二步是在碱性条件下将三价铬生成氢氧化铬沉淀去除 铁屑 或锌粉 过滤硫酸亚铁 石灰还原法 硫酸亚铁 粉煤灰法 亚硫酸盐还原法水合肼还原法 113 如厂区同时有含铬废水和含氰废水时 可互相进行氧化还原反应 以废治废 其反应为 近年来试验研究了用活性炭吸附处理含铬 废水的方法 当pH值很低时 本质上仍是一种还原法 114 氯碱 炸药 制药 仪表等工业废水中常含有剧毒的Hg2 处理方法是将Hg2 还原为Hg加以分离和回收 常用的还原剂为比汞活泼的金属 铁屑 锌粒 铝粉 铜屑等 硼氢化钠 醛类 联胺等 废水中的有机汞通常先用氧化剂 如氯 将其破坏 使之转化为无机汞后 再用金属置换 硼氢化钠还原法 NaBH4 碱性条件金属还原法 铁屑过滤 pH 6 9据某厂试验 用工业铁粉去除酸性废水中的汞 在50 60 混合反应1 1 5h 经过滤分离 废水中所含汞量可去除90 以上 115 电解法就是利用电解的基本原理 使废水中有害物质通过电解过程 在阴阳两极分别发生氧化和还原反应 以转化成无害物 达到净化水质的目的 3 8电解法 116 阳极氧化作用 电解槽中阳极与电源的正极相连 阳极既可通过直接的电极反应过程 使污染物氧化破坏 如CN 的阳极氧化 也可通过某些阳极反应产物 如Cl ClO O2 H2O2等 间接的破坏污染物 如阳极产物Cl2除氰 脱色 应用 去除水中氰 酚以及COD S2 有机农药等 也有利用阳极产物Ag 离子进行消毒处理 其中电解除氰属于直接氧化作用 电解除酚属于间接氧化作用 因需要投加食盐 利用食盐电解产生的氯离子阳极产物分子氯 然后水解生成次氯酸 进行氧化分解酚 117 阴极还原作用 电解槽中阴极与电源的负极相连 能使废水中的离子直接得到电子被还原 发生直接还原作用 此外 在阴极还有H 接收电子还原成氢气 也具有很强的还原作用 使废水中的某些物质被还原 应用 电解除铬 及电沉积法去除与回收废水中的重金属离子 一般认为 电解除铬时阳极溶解产生的亚铁离子的间接还原反应是主要因素 而在阴极上直接将六价铬还原为三价铬是很次要的 因此 必须采用铁做阳极材料 118 电解凝聚作用 电解槽用铁或铝板做阳极 通电后受到电化学腐蚀 具有可溶性 Al或Fe以离子状态融入溶液中 经过水解反应而生成羟基络合物 这类络合物可起混凝剂作用 将废水中的悬浮物与胶体杂质通过混凝加以去除 电解气浮作用 电解时 在阴极和阳极表面产生H2和O2等气体 这些气体以微气泡形式逸出 比表面积很大 在上升过程中可以粘附水中的杂质及油类浮至水面 产生气浮作用 119 电解法处理废水所用电解槽 按水流方向可分为翻腾式 回流式及竖流式三种 120 电解法的优缺点 装置紧凑 占地面积小 节省一次投资 自动控制水平高 易于实现自动化 药剂用量少 废液量少 通过调节槽电压和电流 可以适应较大幅度的水量与水质变化冲击 但电耗和可溶性阳极材料消耗较大 副反应多 电极易钝化 电极法可以处理 1 各种离子状态的污染物 如CN AsO2 Cr6 Cd2 Pb2 Hg2 等 2 各种有机和无机的耗氧物质 如硫化物 氨 酚 油 有色物质等 3 致病微生物 121 处理无机污染物 含铬废水 含氰废水等处理有机污染物 染料废水 印染废水等 主要在生物毒性和难降解有机物的去除方面 电解消毒 间接电解消毒 利用电解原理制造次氯酸钠或者氯气等消毒剂 直接电解消毒 次氯酸杀菌 电场作用 高效氧化剂消毒 如羟基自由基 122 1 如何运用氧化还原电势数值判断氧化还原反应的可行性 2 用氯处理含氰废水时 为何要严格控制溶液的pH值 3 电解法处理含氰废水时 往往在其中投加少量食盐 试简述理由 4 试展望废水化学氧化技术的发展方向 思考题 123 消毒的目的是杀灭水中对人体健康有害的绝大部分病源微生物 包括病菌 病毒 原生动物的包囊等 以防止通过水传播疾病 4 化学消毒 消毒是饮用水处理中必不可少的工艺 目的是使处理后饮用水的微生物学指标达到饮用水水质标准 把饮水导致的水致疾病的风险降到可以接受的安全范围 总大肠菌群 耐热大肠菌群 细菌总数 隐孢子虫 贾地鞭毛虫 剩余消毒剂浓度 废水处理中 消毒虽非必须 但通常是废水排入水体前或进行再利用前的最后一个处理步骤 目的是安全排放或回用 消毒不同于灭菌 消毒仅要求杀灭致病微生物 而灭菌要求杀灭所有微生物 124 物理法 加热 光照射 超声波 废水处理中很少用 化学法 采用消毒剂进行消毒 常用的消毒剂有 表7 1 多种氧化剂 氯 臭氧 溴 碘 高锰酸钾等 某些重金属离子 银 铜等 阳离子型表面活性剂 酚类 125 消毒剂对水进行消毒的过程 消毒剂达到微生物体表 渗入细胞壁 与特定的酶发生反应 中断细胞的代谢过程 4 1化学消毒原理 消毒机理 破坏细胞壁 使其通透性增加 导致细胞内物质漏出 损害细胞膜的生化活性 影响其吸收与保留作用 对细胞的重要代谢功能造成损害 破坏酶的活性 损坏核酸组分 改变有机体的RNA DNA 改变原生质的胶体性质等 126 氧化型消毒剂可以通过氧化以多种途径产生灭活作用 紫外照射能使RNA中相邻的胸腺嘧啶或DNA中相邻的尿嘧啶形成共价的二聚体 破坏复制过程 从而使生物体不能再繁殖 以致灭活 加热可以使细胞蛋白变性 失去原生质的胶体性质 产生致死效应 127 影响消毒效率的因素 1 致病微生物的种类及存在状态不同微生物对消毒剂的耐受能力不同 一般而言 病毒比细菌较难杀灭 有芽孢的细菌比无芽孢的细菌教难杀灭 废水中的致病菌多无芽孢 单个细菌易受消毒剂的致毒作用 而成团细菌的内部菌体因受保护而难以被杀死 2 消毒剂的种类和浓度一般来说 浓度愈高 杀菌效果愈好 3 接触时间接触时间越长 致病微生物的杀灭率越高 128 影响消毒效率的因素 4 水质特征温度越高 杀菌越好 pH值对氯的杀菌作用影响大 而对臭氧的影响不大 悬浮物能掩蔽菌体 使之不受消毒剂的影响 有机物的存在 消耗氧化性的消毒剂 氨能降低氯的杀菌强度 但却能维持其持久性 129 氯消毒以液氯 漂白粉或次氯酸钠为消毒剂 水厂氯消毒一般采用液氯 小型消毒如游泳池水消毒 多采用次氯酸钠发生器 临时性消毒多采用漂白粉 4 2 1氯消毒的化学反应在不含氨的水中加入氯后 即产生下列反应 Cl2 H2OClO H Cl HOClH ClO 水中HOCl和ClO 的比例与水的pH值和温度有关 图7 1 可以根据式7 10进行计算 水的pH值提高 则ClO 所占比例增大 在pH 6的条件下 水中的氯基本上以HOCl形式存在 4 2氯消毒法 130 氯的消毒是通过氧化作用实现的 HClO和OCl 都有氧化能力 但HClO是中性分子 可以扩散到带负电的细菌表面 并渗入细菌体内 借氯原子的氧化作用破坏菌体内的酶 从而使细菌死亡 而ClO 带负电 难于靠近带负电的细菌 所以虽有氧化能力 也很难起消毒作用 因此 水中的pH值越低 消毒效果越好 尽管ClO 消毒效果低于HOCl 但是由于水中存在HOCl与ClO 的平衡关系 当HOCl被消耗后 ClO 就会转化为HOCl 继续进行消毒反应 因此 在计算时 HOCl与ClO 都被计入 并通称为游离性氯或自由性氯 游离氯 131 当水中有氨时 会生成氯胺 NH3 HClONH2Cl H2ONH3 2HClONHCl2 2H2ONH3 3HClONCl3 3H2ONH2Cl NHCl2和NCl3分别是一氯胺 二氯胺和三氯胺 三氯化氮 统称为氯胺 氯胺所含的氯总量称为化合性氯 氯胺的存在形式同氯和氨的比例以及水的pH值有关 氯胺也具有氧化性 有对微生物的消毒效果 但其氧化能力较弱 因此需要较长的接触时间和较大的投药量 132 氯胺消毒的优点 氯胺较稳定 在水中的存留时间长 能减少三卤甲烷和氯酚的产生 可使氯酚臭味减轻 防止管网中铁细菌的繁殖 游离氯和化合氯都具有消毒能力 两者之和称为有效氯 简称总氯 经一定接触时间后水中剩余的有效氯称为余氯 保留一定余氯的目的是为了保证自来水出厂后还具有持续的杀菌力 氯胺的杀菌能力不及HClO强 而且也较缓慢 所以对于余氯量的要求要高一些 与水的接触时间也要长一些 一般来说 游离性氯与水的接触时间应为15 30min 化合性氯与水的接触时间应不少于1 2h 133 新版 生活饮用水卫生标准 和建设部行业标准 城市供水水质标准 对此作出了明确规定 采用游离氯消毒的 与水接触至少30min后出厂 出厂水中游离性余氯不低于0 3mg L 管网末梢水不低于0 05mg L 对于采用氯胺消毒的 与水接触至少2h后出厂 出厂水中总余氯不低于0 5mg L 管网末梢水不低于0 05mg L 另外 从感官形状和卫生学安全考虑 出厂水的余氯也不能过高 新版 生活饮用水卫生标准 规定出厂水中游离性余氯最高限值4mg L 134 4 2 2加氯量与加氯点消毒时向水中加入氯的量可以分为两部分 即需氯量和余氯量 需氯量指在接触时间内因杀灭微生物 氧化水中的有机物和还原性无机物所消耗的氯的量 加氯量由加氯试验或根据相似水厂运行经验确定 加氯试验得到的结果称为加氯曲线 加氯量为横坐标 余氯量为纵坐标 图7 2 图7 3 加氯曲线中的450虚线代表的是需氯量为零的假设情况 即水中无任何消耗氯的物质 包括细菌 有机物或还原性物质等 当水中含氨氮和不含氨氮时得到的加氯曲线是不同的 分别为图7 2和图7 3所示 135 当水中不含氨氮时 加氯量等于需氯量和余氯量之和 所有余氯均以游离性余氯的形式存在 根据预定出厂水余氯浓度要求 就可以从该接触时间测定的加氯曲线上查处所需加氯量 136 对于含有氨氮的水样 加氯曲线的形式较为复杂 可以分为四个区 第一区 无余氯区 加氯量过小 加入的氯全部被其他杂质所消耗 余氯量为零 此时消毒效果不可靠 137 第二区 化合性余氯区 所加入的氯与水中的氨氮反应形成了氯胺 有一定消毒效果 达到峰值时水中的氨全部转化为氯胺 138 第三区 化合性余氯分解区 部分氯胺被投入的氯氧化分解为不起消毒作用的N2 NO N2O等 化合性余氯减少 最后达到最低点 称为折点 139 第四区 折点后区 表示此时已经没有消耗氯的杂质了 所增加的投氯量都是以游离性余氯存在 消毒效果最好 根据预定的出厂水游离性余氯的浓度要求 就可以从该区查出所需加氯量 此种消毒方法称为折点氯化法 140 折点氯化法 给水处理中 对于氨氮浓度较低 小于0 3mg L 的原水 通常投氯量超过折点B 维持一定游离余氯量 对于氨氮浓度较高 大于0 5mg L 的原水 投氯量控制在第二区峰值前即可 此时的化合余氯已足够消毒 没必要增大投氯量 投氯量增加还会导致消毒副产物的问题 不同废水的水质和消毒要求差别很大 应通过试验确定投氯量 141 4 2 3氯化消毒应注意的问题折点加氯时氯的大量投加 使pH值下降 不仅影响排放或会用 还会腐蚀管道和设备 因此需要调整pH值 对于水源受到污染