红外分光光度法PPT课件.ppt

第四章红外吸收光谱法 第一节概述利用物质分子对红外辐射的特征吸收而建立起来的光谱分析方法 红外光谱分子吸收光谱分子振动 转动光谱 HEBEINORMALUNIVERSITY CollegeofChemistry MaterialScience HEBEINORMALUNIVERSITY CollegeofChemistry MaterialScience 一 红外光谱特点1 红外吸收只有振 转跃迁 能量低 2 应用范围广 除单原子分子及单核分子外 几乎所有有机物均有红外吸收 3 分子结构更为精细的表征 通过IR谱的波数位置 波峰数目及强度确定分子基团 分子结构 HEBEINORMALUNIVERSITY CollegeofChemistry MaterialScience 4 定量分析 5 固 液 气态样均可用 且用量少 不破坏样品 6 分析速度快 7 与色谱等联用 GC FTIR 具有强大的定性功能 HEBEINORMALUNIVERSITY CollegeofChemistry MaterialScience 二 红外光谱图T 或T 曲线 透射比 波长 波数 波数 cm 1 线性波数表示法 HEBEINORMALUNIVERSITY CollegeofChemistry MaterialScience 波长 m 线性波长表示法 cm 1 104 m HEBEINORMALUNIVERSITY CollegeofChemistry MaterialScience 一 分子的振动分子简谐振动方程式 第二节红外吸收基本理论 化学键越强 键的力常数 化学键由平衡位置伸长单位长度时的恢复力 N cm 越大 原子折合质量越小 化学键的振动频率越大 吸收峰将出现在高波数区 HEBEINORMALUNIVERSITY CollegeofChemistry MaterialScience 例 计算HCl伸缩振动所产生的吸收峰的频率kH Cl 5 1N cm理论值 2981 5cm 1实验值 2885 9cm 1计算O H伸缩振动所产生的吸收峰的频率kO H 7 7N cm理论值 3724 4cm 1实验值 3600cm 1 HEBEINORMALUNIVERSITY CollegeofChemistry MaterialScience k大 化学键的振动波数高 如kC C 2062cm 1 kC C 1683cm 1 kC C 1190cm 1 小 化学键的振动波数高 如 C H 3000cm 1 C N 1330cm 1 C O 1280cm 1 各种有机化合物的结构不同 k和 不同 吸收峰的频率不同 用于结构鉴定经典力学导出的波数计算式为近似式 因为振动能量变化是量子化的 分子中各基团之间 化学键之间会相互影响 即分子振动的波数与分子结构 内因 和所处的化学环境 外因 有关 Ev v 1 2 h 为分子振动频率 v为振动量子数 其值取0 1 2 分子中不同振动能级差为 Ev vh v 1 HEBEINORMALUNIVERSITY CollegeofChemistry MaterialScience 二 非谐振子 双原子分子 HEBEINORMALUNIVERSITY CollegeofChemistry MaterialScience 基频峰 由 0到 1的跃迁产生的吸收谱带 强度大倍频峰第一倍频峰 由 0到 2跃迁产生的吸收谱带 弱 不是基频峰整数倍 第二倍频峰 由 0到 3 二 非谐振子 双原子分子 HEBEINORMALUNIVERSITY CollegeofChemistry MaterialScience 三 分子振动形式 伸缩振动 原子沿着键轴方向伸缩 振动时键长变化 键角不变弯曲振动 键角发生变化 键长不变 HEBEINORMALUNIVERSITY CollegeofChemistry MaterialScience 振动的基本类型 HEBEINORMALUNIVERSITY CollegeofChemistry MaterialScience 对称伸缩振动 s 振动时各键同时伸长或缩短 不对称伸缩振动 as 振动时某些键伸长而另外的键缩短 面内弯曲振动 振动的方向位于分子的平面内 面外弯曲振动 在垂直于分子平面方向上的振动 HEBEINORMALUNIVERSITY CollegeofChemistry MaterialScience 剪式振动 两个原子在同一平面内彼此相向弯曲 面内摇摆振动 若键角不发生变化 两个原子作为一个整体在平面左右摇摆 面外摇摆振动 振动时基团作为一个整体垂直于分子平面前后摇摆 键角基本不发生变化 面外扭曲振动 两个原子在垂直于分子平面的方向上前后相反的来回扭动 HEBEINORMALUNIVERSITY CollegeofChemistry MaterialScience HEBEINORMALUNIVERSITY CollegeofChemistry MaterialScience 四 振动自由度 振动自由度 独立振动数 基本振动的数目双原子分子 一种伸缩振动形式分子的原子数越多 基本振动的数目越多 HEBEINORMALUNIVERSITY CollegeofChemistry MaterialScience 分子振动自由度 多原子分子 n个原子 3n个独立运动 即分子的总运动自由度为3n3n 平动自由度 转动自由度 振动自由度振动自由度 3n 平动自由度 转动自由度线形分子3n 5非线形分子3n 6 X Y Z HEBEINORMALUNIVERSITY CollegeofChemistry MaterialScience 23 理论振动数 峰数 设分子的原子数为n 对非线形分子 理论振动数 3n 6如H2O分子 其振动数为3 3 6 3 对线形分子 理论振动数 3n 5如CO2分子 其理论振动数为3 3 5 4 HEBEINORMALUNIVERSITY CollegeofChemistry MaterialScience 吸收峰数少于分子振动自由度的原因1 振动过程中不发生偶极矩变化 即红外非活性振动 2 某些振动频率相同 发生简并 3 吸收峰弱或彼此接近 仪器分辨率不够 4 波长超过了仪器的可测范围 HEBEINORMALUNIVERSITY CollegeofChemistry MaterialScience 二 红外吸收光谱产生的条件和谱带强度 一 分子吸收红外辐射的两个条件1 当有红外辐射照射基态分子时 若辐射恰好满足振动跃迁所需能量 则分子吸收能量跃迁至振动激发态 HEBEINORMALUNIVERSITY CollegeofChemistry MaterialScience Ev v 1 2 h 为分子振动频率 v为振动量子数 其值取0 1 2 分子中不同振动能级差为 Ev vh v 1吸收光子的能量 h a 要与该能量差相等 即 a v 时 才可能发生跃迁 HEBEINORMALUNIVERSITY CollegeofChemistry MaterialScience 当分子从基态 v 0 跃迁到第一激发态 v 1 此时 v 1 即 a 2 只有能使偶极矩发生变化的振动才能吸收红外辐射 HEBEINORMALUNIVERSITY CollegeofChemistry MaterialScience 红外活性与非红外活性 不对称极性分子 正负电荷中心不重合 当发生振动时 偶极矩发生有规则的波动 产生的振动电磁场 与红外辐射的电磁场发生相互作用 如果二者频率相同 则红外辐射被吸收 发生振动能级跃迁 红外活性非极性的同核分子的正负电荷中心重合 原子振动不能引起偶极矩的改变 非红外活性 HEBEINORMALUNIVERSITY CollegeofChemistry MaterialScience 二 吸收谱带的强度 影响因素 振动能级跃迁几率及分子振动时偶极矩变化的大小 红外吸收峰强度与振动能级的跃迁几率成正比基态向第一激发态跃迁几率大 基频吸收较强基态向第二激发态跃迁几率小 倍频吸收较弱 红外吸收谱带的强度取决于分子振动时偶极矩的变化 而偶极矩与分子结构的对称性有关 振动的对称性越高 振动中分子偶极矩变化越小 谱带强度也就越弱 偶极矩与红外吸收谱带强弱 化学键两端所连接的原子电负性差别越大 分子的对称性越差 振动时偶极矩的变化就越大 吸收就越强 伸缩振动的吸收强于弯曲振动 非对称振动的吸收强于对称振动 HEBEINORMALUNIVERSITY CollegeofChemistry MaterialScience 极性较强的基团 如C O C X等 振动 吸收强度较大 极性较弱的基团 如C C C H C N等 振动 吸收较弱 HEBEINORMALUNIVERSITY CollegeofChemistry MaterialScience 红外光谱的吸收强度按摩尔吸光系数 的大小划分吸收峰的强弱等级 100极强 vs 20 100强 s 10 20中强 m 1 10弱 w 1极弱 vw HEBEINORMALUNIVERSITY CollegeofChemistry MaterialScience 三 基团振动与红外光谱区域 基频区 特征区或官能团区 4000 1350cm 1化学键和基团的特征振动频率区 吸收光谱反映分子中特征基团的振动 特征吸收峰可作为鉴定基团的依据 指纹区1350 650cm 1 HEBEINORMALUNIVERSITY CollegeofChemistry MaterialScience 1 4000 2500cm 1X H伸缩振动区 X可以是O N C或S等原子 O H基的伸缩振动 3700 3100cm 1 为判断有无醇类 酚类 有机酸类 水的重要依据 HEBEINORMALUNIVERSITY CollegeofChemistry MaterialScience 醇 酚溶于非极性溶剂 如CCl4 浓度于0 01mol dm 3时 在3650 3580cm 1处出现游离O H的伸缩振动吸收 峰形尖锐 且没有其它吸收峰干扰 易于识别 当试样浓度增加时 羟基化合物产生缔合现象 O H的伸缩振动吸收峰向低波数方向位移 在3400 3200cm 1出现一个宽而强的吸收峰 HEBEINORMALUNIVERSITY CollegeofChemistry MaterialScience HEBEINORMALUNIVERSITY CollegeofChemistry MaterialScience HEBEINORMALUNIVERSITY CollegeofChemistry MaterialScience 胺和酰胺的N H伸缩振动也出现在3500 3100cm 1 可能会对O H伸缩振动有干扰 N H吸收峰尖 弱 O H常变宽 频率降低 C H的伸缩振动可分为饱和和不饱和两种 饱和的C H伸缩振动出现在3000cm 1以下 约3000 2800cm 1 取代基影响很小 HEBEINORMALUNIVERSITY CollegeofChemistry MaterialScience HEBEINORMALUNIVERSITY CollegeofChemistry MaterialScience CH3基的伸缩吸收出现在2960cm 1和2870cm 1附近 R2CH2的吸收在2930cm 1和2850cm 1附近 R3CH的吸收出现在2890cm 1附近 但强度很弱 不饱和的C H伸缩振动出现在3000cm 1以上 判别是否含有不饱和的C H键 HEBEINORMALUNIVERSITY CollegeofChemistry MaterialScience CH3伸缩振动2960cm 1 2870cm 1 R2CH2伸缩振动2930cm 1 2850cm 1 HEBEINORMALUNIVERSITY CollegeofChemistry MaterialScience 苯环的C H键伸缩振动出现在3030cm 1附近 特征是强度比饱和的C H键稍弱 但谱带比较尖锐 聚苯乙烯 3026cm 1 不饱和的双键 C H的吸收出现在3010 3040cm 1末端 CH2的吸收出现在3085cm 1附近 叁键 CH上的C H伸缩振动在3300cm 1附近尖峰 HEBEINORMALUNIVERSITY CollegeofChemistry MaterialScience 末端 CH2的吸收出现在3085cm 1附近 HEBEINORMALUNIVERSITY CollegeofChemistry MaterialScience CH上的C H在3300cm 1尖峰 HEBEINORMALUNIVERSITY CollegeofChemistry MaterialScience 2 三键及累积双键的伸缩振动 2500 1900cm 1 C C C C C O等不对称伸缩振动 C C C N等的不对称伸缩振动 对于炔烃类化合物 可分R C CH和R C C R两种类型 R C CH的伸缩振动在2100 2140cm 1附近 R C C R在2190 2260cm 1附近 R C C R是对称分子 则为非红外活性 HEBEINORMALUNIVERSITY CollegeofChemistry MaterialScience HEBEINORMALUNIVERSITY CollegeofChemistry MaterialScience R C CH2100 2140cm 1附近 HEBEINORMALUNIVERSITY CollegeofChemistry MaterialScience C N基的伸缩振动在非共轭时在2220 2260cm 1附近 P49当与不饱和键或芳香核共轭时 该峰位移到2220 2230cm 1附近 N N基的伸缩振动在2310 2135cm 1附近 C C 的伸缩振动在1950cm 1附近 N C O的伸缩振动在2275 2250cm 1附近 C C O的伸缩振动在2150cm 1附近 HEBEINORMALUNIVERSITY CollegeofChemistry MaterialScience C C 1680 1620cm 1弱R CH CH2 1645cm 1R2C CH2 1650cm 1C C的三或四取代 1670cm 1RCH CHR 顺 1600cm 1RCH CHR 反 1675cm 1 3 双键的伸缩振动 1900 1200cm 1 HEBEINORMALUNIVERSITY CollegeofChemistry MaterialScience R CH CH2 1645cm 1 HEBEINORMALUNIVERSITY CollegeofChemistry MaterialScience 苯环的骨架振动 1620 1450cm 1四个峰单环芳烃的C C伸缩振动出现在1600cm 1 1620 1590cm 1 和1500cm 1 1520 1480cm 1 附近 有两个峰 用于确认有无芳环的存在 例 聚苯乙烯P33 苯环的骨架振动 1620 1450cm 1 HEBEINORMALUNIVERSITY CollegeofChemistry MaterialScience C O 伸缩振动在1850 1600cm 1极强吸收判断酮类 醛类 酸类 酯类以及酸酐等有机化合物 酸酐的羰基吸收带由于振动耦合而呈现双重峰 1820cm 1 1750cm 1醛 酮 1740 1720cm 1醛基C H键伸缩振动 2820cm 1 2720cm 1羧酸 1725 1700cm 1酯 1750 1725cm 1 C NO2 1600 1500cm 11400 1250cm 1脂肪族 1550cm 1附近1370cm 1附近芳香族 1525cm 1附近1345cm 1附近 HEBEINORMALUNIVERSITY CollegeofChemistry MaterialScience 苯的衍生物的泛频谱带 出现在2000 1667cm 1范围 是C H面外和C C面内弯曲振动的泛频吸收 虽然强度很弱 但它们的吸收面貌在表征芳核取代类型上有一定的作用 HEBEINORMALUNIVERSITY CollegeofChemistry MaterialScience 苯衍生物的红外光谱图 HEBEINORMALUNIVERSITY CollegeofChemistry MaterialScience 4 X C N H弯曲振动 1650 1350cm 1 CH31380 1370cm 1吸收峰 CH3 CH21460cm 1附近吸收峰 NH21650 1560cm 1 CH31380 1370cm 1 CH3 CH21460cm 1 HEBEINORMALUNIVERSITY CollegeofChemistry MaterialScience NH21650 1560cm 1 HEBEINORMALUNIVERSITY CollegeofChemistry MaterialScience HEBEINORMALUNIVERSITY CollegeofChemistry MaterialScience 吸收峰 由C C C O C X单键的伸缩振动以及分子骨架中基团的弯曲振动引起 二 指纹区 1350 650cm 1 HEBEINORMALUNIVERSITY CollegeofChemistry MaterialScience 指纹区犹如人的指纹一样 两个人的指纹不可能完全相同 两个化合物的红外光谱在指纹区也不同 该区吸收光谱复杂 对分子结构的细微差异敏感 是分子结构特征的反映 对于鉴别化合物非常有用 1 C O的伸缩振动在1300 1000cm 1 是该区域最强的峰 也较易识别 2 900 650cm 1区域的某些吸收峰可用来确认化合物的顺反构型 RCH CHR 顺 690cm 1RCH CHR 反 990 970cm 1 HEBEINORMALUNIVERSITY CollegeofChemistry MaterialScience 3 苯环的C H面外弯曲振动在900 650cm 1的吸收峰用于判断取代类型 4 C X 卤素 强峰 C F1400 1000cm 1 C Cl800 600cm 1 C Br800 600cm 1 C I500 200cm 1 HEBEINORMALUNIVERSITY CollegeofChemistry MaterialScience 四 影响基团频率位移的因素 基团频率主要由化学键的力常数决定 分子结构和外部环境因素也对其频率有一定的影响 一 内部因素诱导效应 由诱导效应 静电作用 引起基团电荷分布变化 相应引起键力常数变化 改变基团振动频率 HEBEINORMALUNIVERSITY CollegeofChemistry MaterialScience 诱导效应 cm 1 1807 1731 1715 HEBEINORMALUNIVERSITY CollegeofChemistry MaterialScience HEBEINORMALUNIVERSITY CollegeofChemistry MaterialScience 共轭效应 使共轭体系中的电子云密度平均化 双键电子云密度降低 力常数减小 吸收峰向低频方向移动 诱导效应和共轭效应常共存 峰的位移取决于占主导的因素 效应 饱和酯的 C O1735cm 1CH3CH2O 诱导效应 HEBEINORMALUNIVERSITY CollegeofChemistry MaterialScience 共轭效应 HEBEINORMALUNIVERSITY CollegeofChemistry MaterialScience 中介效应当含有孤对电子的原子 O S N等 与具有多重键的原子相连时 也可引起类似的共轭作用 称为中介效应 例如 酰胺 C O 1650cm 1 HEBEINORMALUNIVERSITY CollegeofChemistry MaterialScience 氢键效应形成氢键使电子云密度平均化 缔合态 使体系能量下降 基团振动频率降低 其强度增加但峰形变宽 HEBEINORMALUNIVERSITY CollegeofChemistry MaterialScience 羧酸RCOOH C O 1760cm 1 O H 3550cm 1 RCOOH 2 C O 1700cm 1 O H 3250 2500cm 1 乙醇 CH3CH2OH O H 3640cm 1 CH3CH2OH 2 O H 3515cm 1 CH3CH2OH n O H 3350cm 1 HEBEINORMALUNIVERSITY CollegeofChemistry MaterialScience 分子内氢键不受浓度影响 分子间氢键受浓度影响较大 振动耦合当两个振动频率相同或相近的基团相邻并由同一原子相连时 两个振动相互作用 微扰 产生共振 谱带一分为二 高频和低频 如羧酸酐分裂为 C O 1820 1750cm 1 HEBEINORMALUNIVERSITY CollegeofChemistry MaterialScience 空间效应由于空间阻隔 分子平面与双键不在同一平面 此时共轭效应下降 红外峰移向高波数 C O 1663cm 1 C O 1686cm 1 HEBEINORMALUNIVERSITY CollegeofChemistry MaterialScience 吸收谱带的强度红外光谱区域 基频区4000 2500cm 1X H伸缩振动区 X O N C2 2500 1900cm 1三键及累积双键的伸缩振动3 1900 1200cm 1双键的伸缩振动4 1650 1350cm 1X C N H弯曲振动指纹区1350 650cm 1 内容回顾 叁键及累积双键区 2500 1900cm 1 3 双键的伸缩振动 1900 1200cm 1C C 1680 1620cm 1弱苯环的骨架振动 1620 1450cm 1四个峰 C O 伸缩振动在1850 1600cm 1极强吸收酸酐双重峰 1820cm 1 1750cm 1 醛 酮 1740 1720cm 1醛的C H键伸缩振动 2820cm 1 2720cm 1 羧酸 1725 1700cm 1酯 1750 1725cm 1苯衍生物的泛频谱带 2000 1667cm 1 4 X C N H弯曲振动 1650 1350cm 1 CH31380 1370cm 1吸收峰 CH3 CH21460cm 1附近吸收峰 NH21650 1560cm 1指纹区 C O的伸缩振动在1300 1000cm 1 是该区域最强的峰 也较易识别 900 650cm 1区域的某些吸收峰可用来确认化合物的顺反构型 苯取代基类型 C X的伸缩振动 影响基团频率位移的因素诱导效应 共轭效应 中介效应氢键效应 振动耦合 空间效应 二 外部因素 物质状态及制样方法同一物质在不同状态时 由于分子间相互作用力不同 测得的光谱也往往不同 物质由固态向气态变化 其波数将增加 HEBEINORMALUNIVERSITY CollegeofChemistry MaterialScience 气态 分子密度小 分子间作用力小 可发生分子转动 振动光谱叠加转动光谱 出现精细结构 谱带矮而宽 液态 分子密度较大 分子间的作用较大 分子转动受到阻力 转动光谱的精细结构消失 谱带变窄 更为对称 波数较低 还会发生缔合 将使光谱变化较大 固态 分子间的相互作用较为猛烈 光谱变得复杂 有时还会发生能级的分裂 产生新的谱带 丙酮 液态时 C O 1718cm 1 气态时 C O 1742cm 1 在查阅标准红外图谱时 应注意试样状态和制样方法 溶剂效应极性基团的伸缩振动频率通常随溶剂极性增加而降低 如羧酸中的羰基C O 气态时 C O 1780cm 1非极性溶剂 C O 1760cm 1乙醚溶剂 C O 1735cm 1乙醇溶剂 C O 1720cm 1红外光谱通常需在非极性溶剂中测量 HEBEINORMALUNIVERSITY CollegeofChemistry MaterialScience 第三节红外吸收光谱仪 主要有两类红外光谱仪 色散型红外光谱仪和傅立叶变换红外光谱仪 HEBEINORMALUNIVERSITY CollegeofChemistry MaterialScience 一 红外光谱仪主要部件组成部件与紫外 可见分光光度计相似 但对每一个部件的结构 所用的材料及性能与紫外 可见分光光度计不同 光源 单色器 吸收池 检测器 记录系统它们的排列顺序也略有不同 红外光谱仪的样品是放在光源和单色器之间 HEBEINORMALUNIVERSITY CollegeofChemistry MaterialScience 一 光源红外光谱仪光源 一种惰性固体 用电加热使之发射高强度的连续红外辐射 常用的是Nernst灯或硅碳棒 HEBEINORMALUNIVERSITY CollegeofChemistry MaterialScience Nernst灯氧化锆 氧化钇和氧化钍烧结而成的中空棒和实心棒 工作温度约1500 在此高温下导电并发射红外线 在室温下是非导体 工作之前要预热 特点 发射强度高 寿命长 稳定性较好 硅碳棒 碳化硅制成 使用波数范围400 4000cm 1 在 2000cm 1区域能量输出远大于能斯特灯 坚固 寿命长 发光面积大 HEBEINORMALUNIVERSITY CollegeofChemistry MaterialScience HEBEINORMALUNIVERSITY CollegeofChemistry MaterialScience 二 吸收池中红外光不能透过玻璃和石英盐类 NaCl KBr CsI ZnSe 单晶制成 易吸湿 使吸收池窗口模糊Si Ge单晶KRS 5 TlBr TlI 耐湿 折射率高透射率低固态样品可与晶体混合压片制成 由色散元件 反射镜和狭缝构成 其中可用几个光栅来增加波数范围 狭缝宽度应可调 单色器 棱镜或光栅 三 单色器 狭缝越窄 分辨率越高 但光源到达检测器的能量输出减少 为减少长波部分能量损失 改善检测器响应 采取程序增减狭缝宽度的办法 即随辐射能量降低 狭缝宽度自动增加 保持到达检测器的辐射能量的恒定 狭缝可控制单色光的纯度和强度 HEBEINORMALUNIVERSITY CollegeofChemistry MaterialScience 四 检测器作用 将红外光信号转变成电信号常见的检测器 真空热电偶 测热辐射计 热电量热计 光电导管 HEBEINORMALUNIVERSITY CollegeofChemistry MaterialScience 真空热电偶 温差热电效应镀黑金箔连接两种金属 封在真空腔内 当红外线照射时 产生温差电势 测热辐射计 涂黑金箔作为惠斯登电桥的一臂 温度改变 电阻改变 电桥输出信号 真空热电偶原理 惠斯登电桥测量原理 HEBEINORMALUNIVERSITY CollegeofChemistry MaterialScience 热电量热计 硫酸三苷肽TGS单晶两面镀不同的金属 形成两个电极 温度升高 极化度改变 两极产生感应电荷 放大后以电流或电压的形式测量 光电导管 光导性的半导体材料 红外线照射时 电导改变 可检测红外光强度 HEBEINORMALUNIVERSITY CollegeofChemistry MaterialScience 五 记录系统仪器配有计算机 以控制仪器操作 优化谱图中各参数 进行检索 HEBEINORMALUNIVERSITY CollegeofChemistry MaterialScience 二 色散型红外分光光谱仪 天津天光光学仪器有限公司 HEBEINORMALUNIVERSITY CollegeofChemistry MaterialScience 将光源发出的红外光分为两束 一束测量光束 一束参比光束 当样品对测量光束产生吸收后 则两束光强度不再相等 检测器将检测到这种变化 产生与光强差成正比的信号 最终得到红外光谱图 HEBEINORMALUNIVERSITY CollegeofChemistry MaterialScience 三 傅里叶变换红外光谱仪 干涉仪取代单色器干涉仪的作用 将光源发出的光分为两束 再以不同的光程差重新组合发生干涉 得到的是具有中心极大 并向两边迅速衰减的对称干涉图 HE