阻燃技术及应用ppt课件.ppt

阻燃技术及应用 FireRetardantTechnologyandApplication 主讲 安全工程学院贾德祥电话2020年4月15日星期三10时17分59秒 1 1绪论 阻燃技术及应用 是消防工程专业的重要专业课 是一门非学位课和考查课 该课程的总教学时数为32学时 其中课堂教学26学时 实验教学8学时 考试 实验和平时成绩分别占85 10 和5 一 课程的基本概况 二 课程的先修课程 1 无机化学 2 有机化学 3 物理化学 2020年4月15日星期三10时17分59秒 通过本课程的学习使学生掌握阻燃技术及应用方面的基础知识 培养学生分析 解决阻燃技术方面问题的能力 为毕业后从事有关工作打下良好基础 三 课程的目的 四 课程的讲授内容 1 阻燃技术与阻燃材料 2 高聚物阻燃机理及作用模式 3 成炭阻燃技术 4 阻燃剂 5 阻燃复合材料 6 防火涂料 2020年4月15日星期三10时17分59秒 2阻燃技术与阻燃材料 火灾安全在现代生活中越来越重要 而广泛用于现代生活中的可燃和易燃聚合物材料已成为引发火灾 特别是城市建筑火灾 的主要着火材料之一 其火灾危险性日益被人们所关心和重视 因此 降低聚合物的可燃性已是材料领域研究的目标 同时认识掌握聚合物燃烧的规律与特点也是多年来火灾科学研究的重要内容 近20年来 具有多学科交叉特点的火灾科学研究取得了长足的进展 不断涌现出新的理论观点 新概念 新方法 新技术 这不仅深化了对聚合物材料燃烧过程的物理 化学本质认识 也为阻燃聚合物材料研究开拓了新的发展空间 2020年4月15日星期三10时17分59秒 2 材料阻燃的必要性 一 本章要求了解内容 二 本章要求理解和掌握内容及难点 1 阻燃技术发展简史 2 要求提高材料阻燃性的应用领域 1 材料的阻燃性 3 阻燃高聚物 2020年4月15日星期三10时17分59秒 2 1阻燃技术发展简史 有关阻燃技术的最早历史记载是在公元前83年 当时古希腊人在围攻战中采用矾溶液处理木质碉堡 提高木质碉堡的阻燃性能 在其后的漫长时间里 由于生活 生产需要和随着科学技术的发展 阻燃技术得到了迅速发展 涌现出了许多新的阻燃理论与技术 同时发明了种类繁多的阻燃剂 用于提高可燃 易燃材料阻燃性能或降低其燃烧性能的技术称为阻燃技术 通过阻燃技术处理的可燃 易燃材料称为阻燃材料 2020年4月15日星期三10时17分59秒 随着合成高分子材料的迅速发展 使得围绕三大合成材料而进行的阻燃技术研究日益广泛和深入 逐渐形成了包括阻燃剂的制备与性质 阻燃材料与阻燃处理技术 阻燃机理和阻燃环境效果评价等较完整的学科研究体系 一些发达国家先后制定出各种具有法律效力的阻燃法规和评价材料燃烧性能的标准 为阻燃技术的发展创造了极为有利的条件 2020年4月15日星期三10时17分59秒 进入2l世纪 新的阻燃聚合材料将得到进一步发展和应用 新的阻燃试验标准将进一步完善和丰富 更加严格的阻燃规范将被考虑和制订 新的阻燃方法和阻燃技术 包括计算机模型 阻燃材料的分子设计等将被用于研制更加高效的阻燃高聚物 在过去的30年中 人们发表了难以数计的关于阻燃科学 阻燃工程和阻燃材料方面的论文 国外还出版了不少有关的专著 每年举行多次这一领域的国际学术会议 且越来越多的行业和部门要求采用阻燃材料 这充分反映了阻燃技术日益为人们所重视并进入持续发展阶段 2020年4月15日星期三10时17分59秒 我国阻燃技术起步较晚 尚处于早期发展阶段 但也已得到有关部门和专家的极度关注 业内人士多次呼吁 需要对易燃和可燃材料进行阻燃处理 目前 在我国的电子 电气 仪表 航空 航天 交通 建筑 矿山等行业 为了提高产品的安全指标和与国际接轨 已在相当程度上采用了具有适当阻燃级别的材料 2020年4月15日星期三10时17分59秒 2 2材料的阻燃性 对于可燃和易燃材料而言 其燃烧特性可以用以下几个参数来描述 被引燃的难易程度 火焰传播速度 即火沿材料表面的蔓延速度 耐火性 即火穿透材料构件的速度 释热速度 HRR 即材料燃烧时放出的热量和放出的速度 自熄的难易程度 生烟性 包括生烟量 烟的释放速度及烟的组成 有毒气体的生成 包括气体量 释放速度及组成 为了减少火灾损失 提高人类环境安全水平 现在人们在选择不同用途的材料时 阻燃已成为经常考虑的重要因素之一 2020年4月15日星期三10时17分59秒 而对于阻燃材料而言 这些参数可以描述阻燃材料的阻燃特性 2020年4月15日星期三10时17分59秒 2 3材料阻燃的必要性 近几十年来 塑料 橡胶 合成纤维等高聚合物材料及其制品得到蓬勃发展 它们正迅速代替传统的钢材 金属 水泥及木材 棉等天然聚合物 广泛应用于工业 农业 军事等国民经济的各个部门 但是大多数高聚物属于易燃 可燃材料 在燃烧时热释放速率大 热值高 火焰传播速度快 不易熄灭 有时还产生浓烟和有毒气体 造成对环境的危害 对人的生命安全形成巨大的威胁 因此 如何提高合成高聚物及天然高聚物材料的阻燃性已成为一个急需解决的问题 2020年4月15日星期三10时17分59秒 多年的实践证明 阻燃材料在减少火灾中人员的伤亡和财产损失 避免人们暴露于火灾中所承受的痛苦和对健康的损害 降低火灾后果的有害作用等都是非常有效的 而且 采用阻燃材料可以防止和减少火灾事故的发生 既能节省更新火灾损坏设备所需的材料 又能降低火灾时对大气所释放的污染物 从而有助于保护环境 2020年4月15日星期三10时17分59秒 2 4阻燃高聚物 近年来我国火灾频繁 特大火灾伤人事故常有发生 特别是公共场所发生的火灾造成重大人员死伤和财产损失 社会影响很大 预防火灾成为人们心中迫切的愿望 而对高聚物进行阻燃处理 成为阻燃高聚物 是减少火灾的重要措施之一 现在的阻燃技术主要是应用于高分子材料 因此人们称的阻燃材料 也多指阻燃高聚物 一 基本概念 2020年4月15日星期三10时17分59秒 4 热稳定性高聚物 是指在能承受高温而不易分解 但仍能生成可燃性蒸气的高聚物 2 阻燃高聚物 是指被人为阻燃了的高聚物 它的阻燃特性是由于添加的阻燃剂作用而形成的 3 本质阻燃高聚物 阻燃性高聚物 是指本身具有阻燃特性的高聚物 它的阻燃特性是由于的分子结构而形成的 1 高聚物 是指高分子聚合物 它包括天然高聚物和人工合成高聚物两大类 2020年4月15日星期三10时17分59秒 二 阻燃高聚物的局限性 2 在发展阻燃产品时 必须顾及产品的性能 成本 加工性 工业卫生和安全及对环境的影响等诸多因素 1 对一个高聚物系统添加入阻燃剂时 都会引起材料外观 机械性能 电气性能及其他性能的变化 这种变化有时是很严重的 可能影响材料的最后使用 因此 阻燃材料的制造商和用户都力图减少这种变化 2020年4月15日星期三10时17分59秒 4 研制一个阻燃高聚物并不是简单地将阻燃剂加入高聚物中和使材料单纯地通过某些阻燃测试标准就可以完成的 而是要充分和全面考虑由于阻燃而带来的多种改变 并在保证材料能满足使用要求的前提下 在多项指标间求得最佳综合平衡 3 要注意阻燃高聚物燃烧时产生的烟和燃烧产物与未阻燃高聚物是不同的情况 2020年4月15日星期三10时17分59秒 1 多年来对阻燃材料的物理和化学及有关火科学的研究取得了今天阻燃技术的结果 但对了解有关阻燃聚合物的一些复杂而深层次的问题 还需要多门学科和技术的完美结合 四 新一代阻燃高聚物 随着科学技术的发展和人们在阻燃材料方面需要的提高 必须对现有的阻燃高聚物进行改进 并发明新一代阻燃高聚物 在其研制和开发等过程中要注意以下几个基本方面 2020年4月15日星期三10时17分59秒 3 近代兴起的 绿色 产品 则不仅要求制备它们的材料能循环再利用 而且应对人类健康和环境极少影响 这就使得人们从根本上改变以往设计材料和产品的思路 2 应用在各个技术领域的材料 都有一般的和特殊的要求 所以 开发出的阻燃聚合物材料要不断满足各个技术领域的要求 2020年4月15日星期三10时17分59秒 2 5要求提高材料阻燃性的应用领域 要求提高材料阻燃性的应用领域主要有三个 即 1 电视机制造工业 因为电视机火灾是一个不容忽视的问题 2 是家具制造业 因为可以减少火灾伤亡人数和财产损失 3 家用电器制造业 因为全球每年都发生数以千万计的小型家用电器火灾 其原因主要是未阻燃塑料外壳被引燃 2020年4月15日星期三10时17分59秒 作业题1 阻燃高聚物与阻燃性聚物的区别是什么 2 要求提高材料阻燃性的应用领域主要有哪些 2020年4月15日星期三10时17分59秒 3高聚物阻燃机理及作用模式 高聚合物材料的阻燃改性与高聚合物的燃烧过程与特性紧密相连 现在普遍认为 高聚物材料的燃烧是由热源 空气 氧 可燃物以及自由基反应四个要素组成 所以从本质上说 高聚物阻燃作用是通过阻止或减缓其中一个或几个要素来实现的 这主要包括六个方面 1 提高高聚物材料的热稳定性加入阻燃剂改变高聚物的热降解模式 以减少高聚物热裂解所生成的可燃性产物 2020年4月15日星期三10时17分59秒 4 吸收热量加入的阻燃剂所发生的理化反应能吸收热量 可有效地降低高聚物的温度和分解速度 5 产生高密度气体隔离层高密度气体覆盖在高聚物表面可隔热 隔氧 毯子 效应 2 捕捉自由基终止链反应 3 形成非可燃性保护膜采用外部阻燃涂层 以从聚合物表面隔绝氧气 阻止可燃气体逸出 2020年4月15日星期三10时17分59秒 在阻燃材料研究过程 人们为了解释上述的阻燃作用提出了许多阻燃机理 至今被大家确认的阻燃机理有气相阻燃机理 凝聚相阻燃机理和协效阻燃机理 由于被阻燃高聚物材料和阻燃剂的多样性 还有各种不同的其他阻燃机理 6 稀释氧气和可燃气体释出的惰性气体 可以冲稀氧气和高聚物热裂解所生的可燃物 并分散火焰前沿的热量 在很多情况下 阻燃的实现往往是几种阻燃模式同时作用的结果 而很难将其归于某单一阻燃机理的功效 本章将对目前为人接受的一些阻燃机理和阻燃模式加以综述 2020年4月15日星期三10时17分59秒 3 1气相阻燃机理 一 气相阻燃机理的概念 二 气相阻燃机理的阻燃基本要点 气相阻燃机理指在气相中抑制在反应中起增长作用自由基而发挥的阻燃作用 气相阻燃机理的实质是指对聚合物受热分解产生的气体的燃烧或对火焰反应产生的阻止作用 其基本要点如下 2020年4月15日星期三10时17分59秒 3 阻燃剂在受热分解时 能释放出大量的惰性气体 稀释氧和气态可燃物 并降低可燃气体温度 阻止燃烧 4 添加阻燃剂受热后 只产生高密度蒸气 这种蒸气可以覆盖高聚物分解出的可燃气体 隔断它与空气和氧的接触 从而使燃烧窒息 2 阻燃剂受热或燃烧过程中能生成微细粒子 这种粒子促进燃烧过程中产生的自由基之间相互作用 终止链反应 阻燃剂在热的作用下能释放出活性气体 中断燃烧链反应 2020年4月15日星期三10时17分59秒 三 化学作用 高聚物燃烧过程中生成的可燃物与大气中的氧反应 是一种自动催化氧化链反应 该过程可表示如下 RH R H H O2 HO O O H2 HO H HO CO CO2 H 通过上述链支化反应使燃烧传播 添加的阻燃剂主要是通过减缓和终止燃烧链反应实现阻燃 链引发 链增长 放热反应 2020年4月15日星期三10时18分0秒 以卤系阻燃剂为例 如果阻燃剂不含有氢 受热时分解出卤素自由基 可与聚合物热分解产物反应生成卤化氢 XH 如果卤系阻燃剂含有氢 则可同样分解出卤化氢 XH能捕捉燃烧反应中的活性自由基 使燃烧减缓或终止 其过程是 H H H HO H O 2020年4月15日星期三10时18分0秒 三 物理作用 气相阻燃机理并不都是由化学作用实现的 也存在物理作用 物理作用主要包括 1 密度大的蒸气能较长时间停留在燃烧区 可稀释可燃性气体 且覆盖在高聚物表面可隔热 隔氧 毯子 效应 2 阻燃剂的物理反应如为吸热反应 可有效地降低高聚物的温度和分解速度 2020年4月15日星期三10时18分0秒 3 阻燃剂微粒的表面效应可降低火焰能量 4 生成的炭层可将高聚物封闭 阻止可燃性气体从聚合物内逸出和进入火焰区 在一些阻燃高聚物的系统中 系统能吸收高聚物裂解生成的可燃气体燃烧时所放出的能量 会引起燃烧中断 阻燃剂发生脱水或炭化 释放出的水蒸发时吸热可降低燃烧温度 同时非燃水蒸可以对可燃气体进行稀释 2020年4月15日星期三10时18分0秒 3 2凝聚相阻燃机理 一 凝聚相阻燃机理的概念 凝聚相阻燃机理是指在固相中阻止高聚物的热分解和释放出可燃气体而发挥阻燃作用 二 凝聚相阻燃机理的阻燃基本要点 添加的阻燃剂能够在固相中延缓或终止聚合物热分解产生的可燃气体和自由基 即两者间存在化学反应 且该反应在低于高合物热分解温度下发生 2020年4月15日星期三10时18分0秒 2 由于添加了填料型阻燃剂 而这些无机物具有较大的比热容 因而起到蓄热作用 又因多为非绝热体 又可起导热作用 因此 使聚合物不易达到热分解温度 3 添加吸热后可分解的阻燃剂 能有效的阻止聚合物温度升高而低于热分解温度 4 阻燃剂燃烧后可在聚合物表面生成多孔保护炭层 该层具有难燃 隔热 隔氧作用 又能阻止可燃气体进入燃烧气相 致使燃烧中断 2020年4月15日星期三10时18分0秒 三 成炭阻燃作用 大量的研究成果表明 高聚物燃烧时生成的炭层 可显著改善材料的阻燃性 其原因是 成炭能避免可燃裂解产物转换成可燃气体 从而抑制高聚物的燃烧 2 成炭过程往往伴随有水的生成 可燃气体能被高热容的不燃水蒸气稀释 降低燃烧概率 3 炭化作用可以形成一层热传导的壁垒 从而可以保护下层的聚合物 4 形成炭层的作用经常是吸热反应 有利于降低环境温度 2020年4月15日星期三10时18分0秒 四 固相自由基阻燃作用 高聚物在空气中高温降解一般是生成大分子自由基 R 并同时生成活泼的氢氧自由基 HO 它决定着燃烧的速度 即 ROH R HO R O2 RO2 这些R RO2 将在固相中引发聚合物的自动催化氧化链反应并进行下去 当加入含卤阻燃剂时 含卤阻燃剂受热分解产生卤素自由基X 活泼的X 与聚合物分子反应生成R 和XH 而XH和活泼的HO 反应 即消耗HO 活性自由基 与此同时也会发生大分子自由基与卤素自由基X 反应生成卤化物 使燃烧的链反应受到阻止 燃烧速度减慢 致使火焰熄灭 即 2020年4月15日星期三10时18分0秒 含卤阻燃剂 X RH X R XH XH HO X H2O R X RX 2020年4月15日星期三10时18分0秒 五 涂层阻燃作用 涂层阻燃技术历史悠久 中国古代就知道陶瓷涂层可提高耐火性及其它性能 现代的涂层阻燃和耐高温已在航空航天工程中广为应用 但长期以来 由于无机物与聚合物的相容性差 两者热膨胀系数差异很大 致使该技术推广速度很慢 可是随着科学技术的发展 今天复合材料技术已经能较好的解决此难题 在聚合物加工过程中 添加Si B Sic 某些硼酸盐 磷酸盐和低熔点玻璃等物质 均可使改性聚合物在燃烧时表面形成一种无机涂层而阻燃 2020年4月15日星期三10时18分0秒 3 3协效阻燃机理 一 基本概念 1 协效阻燃体系 指由两种 其中一种为阻燃剂 另外一种为协效剂 或两种以上组分组成的阻燃体系 在聚合物阻燃体系 特别是多功能阻燃体系 中 经常采用一种阻燃剂与另一种协效剂并用所构成的协效阻燃体系 其目的是提高体系的阻燃效率 同时在满足阻燃要求的前提下 降低阻燃体系配方中的某些价格昂贵或稀缺组分的含量 协效剂本身不一定是阻燃剂 它只有在与阻燃剂并用时才具有一定的阻燃性 2020年4月15日星期三10时18分0秒 3 协同效率 SE 指协效体系的阻燃效率与体系中单一阻燃剂 不含协效剂 的阻燃效率之比 协效阻燃机理是指在协效阻燃体系中通过阻燃剂和协效剂发生协同反应而发挥的阻燃作用 二 协效阻燃体系的主要类型 1 卤 锑协效阻燃体系 2 协同效应 指协效体系的阻燃作用往往大于单一组分所产生的阻燃作用之和的效应 它用协同效率表示 2 卤 磷协效阻燃体系 2020年4月15日星期三10时18分0秒 3 溴 氨协效阻燃体系 4 溴 磷协效阻燃体系 5 磷 氮协效阻燃体系 6 磷 磷协效阻燃体系 7 卤 硼协效阻燃体系 8 锑 磷协效阻燃体系 2020年4月15日星期三10时18分0秒 卤锑协效体系的作用涉及固相阻燃和气相阻燃 二 卤 锑协效阻燃体系的阻燃机理 1 固相阻燃机理认为 阻燃的高聚物热裂解时 首先是卤系阻燃剂中含有的卤化合物自身分解释出HX 在高温下三氧化锑能与分解生成的氯化氢反应生成三卤化锑或卤氧化锑 卤氧化锑保留在凝聚相中 促进C X链的断裂 而氯氧化锑义可在很宽的温度范围内继续分解为三氯化锑 其反应式为 2020年4月15日星期三10时18分0秒 固相阻燃作用是 密度大的三卤化锑蒸气能较长时间停留在燃烧区 具有稀释和覆盖作用 卤氧化锑的分解为吸热反应 可有效地降低阻燃材料的温度和分解速度 三氯化锑微粒的表面效应可降低火焰能量 三卤化锑能促进固相及液相的成炭反应 生成的炭层可阻止可燃气体进入火焰区 并保护下层材料免遭破坏 2020年4月15日星期三10时18分0秒 2 气相阻燃机理认为 逸至气相中的气态SbX3在燃烧区内气相中的自由基反应销毁自由基 减少反应放热量而使火焰熄灭 包括如下反应 SbX3在燃烧区内直接与气相中的自由基反应 2020年4月15日星期三10时18分0秒 SbX3分解放出的卤自由基与气相中的自由基反应 2020年4月15日星期三10时18分0秒 在燃烧区内氧自由基与锑反应生成的氧化锑自由基可捕获气相中H 和OH 自由基生成水 有利于燃烧停止和火焰自熄 即 2020年4月15日星期三10时18分0秒 3 4磷系阻燃剂的阻燃机理及作用模式 很多磷系阻燃剂可同时在凝聚相及气相发挥阻燃效能 且在两相中均存在物理和化学因素 磷系阻燃剂的作用因素主要包括 抑制火焰 熔流耗热 含磷酸形成的表面屏障 酸催化成炭 炭层的隔热 隔氧 磷系阻燃剂的阻燃作用模式有 2 凝聚相阻燃作用模式 1 气相阻燃作用模式 3 与其他阻燃剂协同作用模式 2020年4月15日星期三10时18分0秒 一 凝聚相阻燃作用模式 1 成炭作用模式 磷系阻燃剂能提高材料的成炭率 特别是对那些含氧高聚物 如纤维素和硬质聚氨酯泡沫塑料 尤其如此 成炭首先意味着较少的物质被燃烧 其次是成炭经常伴随生成水 水蒸气可稀释可燃气体 再次是成炭反应有时是吸热的 且炭层具保护下层高聚物基材的作用 2 涂层作用模式 磷阻燃剂可降低炭层的渗透性 从而改善其屏障作用 2020年4月15日星期三10时18分0秒 3 抑制自由基作用模式 一些不挥发的磷阻燃剂在凝聚相具有抑制自由基作用 也具有抗氧化作用 4 基于填料表面效应的作用模式 该阻燃系统中的表面效应主要有两类 一是具有表面活性剂特征的磷化合物 如烷基酸性磷酸酯 能改善固体阻燃剂 如三水合氧化铝 的分散 而这常能提高阻燃效率 二是表面恬性剂的催化作用能提高成炭率 2020年4月15日星期三10时18分0秒 二 气相阻燃作用模式 1 化学作用模式 挥发性的磷化台物是有效的火焰抑制剂 在火焰中 三苯基磷酸酯和三苯基氧化膦裂解成的小分子如 P2 PO PO2 H3PO4和HPO2等 可使火焰区氢自由基浓度降低 而使火焰熄灭 2020年4月15日星期三10时18分0秒 2 物理作用模式 磷系阻燃剂 由于其具有较大的蒸发热和比热容 故在气相阻燃作用模式中能起到物理方面的作用 三 与其他阻燃剂协同作用模式 磷系阻燃剂能与其他合适的阻燃剂构成协效阻燃体系 起到提高体系的阻燃效率等目的 2020年4月15日星期三10时18分0秒 3 5其他阻燃机理及作用模式 除了前面讲述的气相阻燃机理 凝聚相阻燃机理和协效阻燃机理以外 还有其他与阻燃剂有关的阻燃机理 主要有 1 红磷的阻燃机理 2 膨胀型阻燃剂的阻燃机理 3 硼酸盐的阻燃机理 4 金属氢氧化物及其他无机水台物的阻燃机理 5 聚硅氧烷的阻燃燃机理 6 抑烟机理 2020年4月15日星期三10时18分0秒 4 阻燃剂 阻燃剂是用以提高材料抗燃性 即阻止材料被引燃及抑制火焰传播的助剂 它们主要用于对合成和天然高分子材料的阻燃 含有阻燃剂的材料可防止引发火灾和抑制小火发展成灾难性的大火 即能减少火灾危险 但不能消除火灾危险 4 1概述 阻燃剂是制备阻燃聚合物的核心材料 随着聚合物材料的发展以及其制品对阻燃要求的不断提高 阻燃剂已发展为一类种类繁多 性能多样的聚合物添加剂或助剂 2020年4月15日星期三10时18分0秒 按阻燃剂与被阻燃基材的关系 阻燃剂可分为添加型及反应型两大类 添加型阻燃剂与基材中的其他组分不发生化学反应 只是以物理方式分散于基材中 多用于热塑性高聚物 而反应型阻燃剂或者为高聚物的单体 或者作为辅助试剂而参与合成高聚物的化学反应 最后成为高聚物的结构单元 多用于热固性高聚物 一 阻燃剂分类及基本要求 1 阻燃剂分类 按阻燃剂结构 阻燃剂可分为无机阻燃剂和有机阻燃剂 2020年4月15日星期三10时18分0秒 2 对阻燃剂的基本要求 一个理想的阻燃剂最好能同时满足下述条件 但这实际上几乎是不可能的 所以选择实用的阻燃剂时大多是在满足基本要求的前提下 在其他要求间折衷和求得最佳的综合平衡 阻燃效率高 获得单位阻燃效能所需的用量少 即效能 价格比高 本身低毒或基本无毒 对大鼠口服的LD50 5000mg kg 燃烧时生成的有毒和腐蚀性气体量及烟量尽可能少 对环境友好 2020年4月15日星期三10时18分0秒 与被阻燃基材的相容性好 不易迁移和渗出 被阻燃材料可回收和循环使用 具有足够高的热稳定性 在被阻燃基材加工温度下不分解 但分解温度也不宜过高 以在250 400 间为宜 不致过多恶化被阻燃基材的加工性能和最后产品的物理 机械性能及电气性能 性能优良的阻燃剂和合理的阻燃剂配方在于能在材料阻燃性和实用性间求得和谐的统一 具有可接受的光稳定性 原料来源充足 制造工艺简便 价格低廉 2020年4月15日星期三10时18分0秒 二 添加型阻燃剂 按阻燃机理和模式 具有下述功能的化合物可用作添加型阻燃剂 1 受热时能产生自由基捕获剂而中止燃烧链式反应的化合物 2 受强热时生成不燃性气体或密度大且干扰可燃气体与空气正常交换的气体 这类化台物主要干扰高聚物燃烧过程的分解和引燃阶段 影响燃烧和传播阶段 3 可改变高聚物分解和燃烧反应模式而降低燃烧热的化合物 这类化台物主要干扰高聚物燃烧过程的燃烧阶段和影响燃烧的传播阶段 2020年4月15日星期三10时18分0秒 4 能维持材料和结构的物理整体性 并阻碍氧和热流通的化合物 这类化合物主要干扰高聚物燃烧过程的分解阶段 影响引燃 燃烧和传播阶段 5 增高材料比热容或改变材料导热系数 或提高材料吸热和散热能力的化合物 这样可降低提供给燃烧过程分解阶段的热量 此类化台物主要干扰高聚物燃烧过程的加热阶段 并因而影响随后的各个燃烧过程 三 反应型阻燃剂 按阻燃机理和模式 具有下述功能的化合物可用作反应型阻燃剂 2020年4月15日星期三10时18分0秒 1 使聚合物燃烧和分解时生成不燃或密度足够高的气态产物 妨碍可燃气体与空气的交流 干扰聚合物燃烧过程的分解和引燃 并影响燃烧及其传播 2 降低高聚物燃烧和分解反应的热效应 3 增加聚合物燃烧的残余物量 成炭量 以保持聚合物的整体结构 从而阻碍氧和热的通路 4 提高聚合物的最低分解温度和最低引燃温度 或增高聚合物分解或引燃所需能量 以使聚合物较难引燃 2020年4月15日星期三10时18分0秒 4 2选择阻燃剂的原则 一 一般原则 一个有效的阻燃剂通常应能以物理或化学方式影响物质燃烧过程中的一个或数个阶段 而其作用的结果是能延缓物质的燃烧并最终使燃烧熄灭 对燃烧过程的不同阶段 适用的阻燃剂可能是不同的 1 在燃烧过程的加热物质阶段 即第一阶段 能在被阻燃物周围形成气态 固态包覆层 或能降低被阻燃物熔点的阻燃剂是有效的 具低导热性和高反射性的气态层可排斥来自外部热源的辐射热 而不致使被阻燃物温度过高 遇热能形成膨胀包覆 2020年4月15日星期三10时18分0秒 层的阻燃剂 其阻燃途径之一 也是通过低导热性的表面层发挥功效的 如阻燃剂能降低被阻燃物熔点 则可改变被阻燃物的热性能和使被阻燃物表面的吸热容量增加 而可延缓被阻燃物的升温速度 一些可吸热分解并产生不燃气体的阻燃剂也适用于此阶段的阻燃 2 在燃烧过程的第二阶段 即可燃物热分解和热降解阶段 有效的阻燃剂宜通过化学途径改变可燃物的热氧化降解模式 降低可燃气体浓度 同时还促进成炭 脱氢和脱水 这也可限制可燃气态碳氢化合物的生成 2020年4月15日星期三10时18分0秒 3 在燃烧过程的第三阶段 即可燃物分解产生的气体被点燃的阶段 阻燃剂可通过多种方式发挥作用 一般而言 任何增加不燃气态分解产物浓度和降低可燃气态分解产物浓度的因素 都可在此阶段产生阻燃效果 4 在可燃物被引燃后 如能降低向可燃物表而的热传递速度 也可使燃烧过程被抑制 达到这一目的的一个有效途径 是采用分解时能在预燃区生成颗粒状物质的阻燃剂 这类 烟 状的颗粒能构成一个可衰减来自燃烧区辐射热能的表面 这种有效的 壁效应 可提高H02 自由基 而相对降低HO 自由基的生成速度 因而使反应的能量水平下降 故有利于减缓燃烧过程 2020年4月15日星期三10时18分0秒 二 具体考虑 目前 大多数阻燃剂的选用都是基于经验 因为火焰自熄的机理尚未完全为人知晓 人们提出的多种用以解释抑制和熄灭火焰的理论和假说 也多是基于实验结果 在采用阻燃剂时 下述几点是必须考虑的 1 发挥阻燃功效的相态 气相或凝聚相 和燃烧过程的阶段 即阻燃是要在气相进行 还是要在凝聚相中进行 是在燃烧过程的第一阶段进行 还是在其他哪个阶段 如分解 引燃 燃烧等 进行 2020年4月15日星期三10时18分0秒 2 阻燃作用必须在正好的时间和正好的地点发生 也就是说获得高阻燃效率的关键是被阻燃物的分解温度与阻燃剂的分解温度相匹配 3 要采用特定的阻燃剂和适当的用量 并根据高聚物的使用要求 以赋予特定的高聚物以适当的 所要求的阻燃级别 加入过量的阻燃剂不仅是不必要的 有时甚至是有害的 这就是说 任何一个阻燃剂都不是通用的 不同的被阻燃基材需要采用适当的阻燃剂 才能收到良好的效果 4 当加人所需用量时 对被阻燃基材的性能 如物理机械性能 电性能 具有明显影响的阻燃剂是不宜采用的 2020年4月15日星期三10时18分0秒 4 3具有阻燃功能的化合物 含有下述周期表中元素的化合物 通常具有阻燃功能 V AF Cl Br及I V AS VAN P As Sb及Bi AC Si Sn及Pb AB及Al BZn Cd及Hg BCu Ag及Au BFe Co Ni及Pt BMn BCr Mo及W BV AMg Ca Sr及Ba 2020年4月15日星期三10时18分0秒 一 含 A族元素的化合物 1 氟化合物 A族中最轻的元素是氟 它与碳形成的C F键的键能大 形成气态产物密度低 但似乎在凝聚相中的阻燃更有效 氟存在于聚合物链段中时 它可在很多方面赋予聚合物以阻燃性 与C F键相连的碳 很难被氧化 当聚合物中的氢被氟代替时 分解产物不燃 聚合物主链中氟的阻燃作用比反应型或添加型阻燃剂中氟的阻燃作用大 且前者主要在凝聚相中发挥阻燃功效 氟对抑制聚合物的分解和引燃有效 在聚合物燃烧早期 可防止燃烧的发生 含氟的气态产物比含氯及溴的同系物轻 故其在气相中的覆盖阻燃功能较低 2020年4月15日星期三10时18分0秒 2 氯化合物 A族中的氯可在气相及凝聚相中同时发挥阻燃功能 在气相中 氯能改变化学反应的方向或终止燃烧化学反应 且含氧的气态产物能保护被阻燃基材免遭氧和热的作用 在凝聚相中 氯也能改变高聚物分解化学反应的模式 含氯聚合物热裂或燃烧时发生的化学反应可能涉及氯化及随后的脱氯化氢 并形成富有双键的聚合物 后者然后转化为炭 含氯化合物的作用似乎主要是影响聚合物的引燃 通过阻隔氧和热 和燃烧反应 对聚合物的分解也有一定影响 聚合物的燃烧首先是通过其分解进行的 如在此阶段释出的含氯化合物能进入气相中 则可产生阻燃作用 2020年4月15日星期三10时18分0秒 3 溴化合物 溴能在气相及凝聚相中同时发挥阻燃作用 它在气相中的阻燃机理与氯相同 但含溴的气态产物密度大 故在气相中的覆盖作用比含氯气态产物强 此外 溴化合物的阻燃效率比结构相似的氯化合物高 溴化合物作为阻燃剂的应用更广泛 与氯相似 脂肪族及脂环族溴的阻燃效率也比芳香族溴高 这是因为芳香族溴化物中C Br键的键能较高 因面较难释出用于阻燃活性含溴物种 聚合物中溴阻燃剂含量不能过高 否则对聚合物的柔顺性 机械性能 热变形温度及耐光性都有较大影响 2020年4月15日星期三10时18分0秒 4 碘化合物 碘与碳形成的 I键很弱 含碘有机物易分解 且它们似乎不大可能影响燃烧反应 虽然在某些化台物中 碘是阻燃元素 但碘化合物通常不能作为阻燃剂使用 二 含 A族元素的化合物 A族中的硫是一个阻燃元素 很多主链中含硫的聚合物耐高温 在这种情况下 硫在凝聚相起阻燃作用 且似乎主要是影响材料的分解及引燃阶段 2020年4月15日星期三10时18分0秒 三 含VA族元素的化合物 1 氮化合物 VA族中最轻的元素氮与碳形成的N 键较强 形成的气态产物密度低 在凝聚相的阻燃更有效 很多主链上含氮的聚台物耐高温 其作用与硫相似 某些含氮化合物是反应型或添加型阻燃剂 为凝聚相阻燃模式 2 磷化合物 磷的阻燃作用 主要在凝聚相 包括固相及液相 含磷性化合物能提高成炭率 原因有两个 它们能改变聚合物的分解反应模式 使反应利于生成炭 而不利于生成CO2及CO 2020年4月15日星期三10时18分0秒 含磷化合物有助于形成表面保护炭层 该炭层可由于物理阻燃作用而防止氧进入被阻燃基材和碳氧化物的逸出 从而因缺氧而抑制碳的汽化 磷可使聚合物的分解化学反应向部分氧化 随后是脱水和形成水 不燃气体及炭的方向进行 且反应放热量很低 磷对炭层表面特征的影响在于它能形成不挥发的磷氧化物 而后者是含炭残留物的熔流剂 3 锑化合物 锑单独应用时无阻燃作用 三氧化二锑的熔点高达656 所以它不是一个有效的熔流剂 而且也不能促进脱水反应 但锑是卤系阻燃剂的优良协效剂 2020年4月15日星期三10时18分0秒 四 含 A族元素的化合物 1 碳化合物 A族中的碳似乎不可能有阻燃效能 因为它是塑料燃烧时的主要燃料 但塑料燃烧或热裂解时形成的炭层也在很多方面具有阻燃性 首先是它的形成可大大降低燃烧热 其次是炭层能作为保护它下面高聚物的物理屏障 可阻止高聚物继续分解和被引燃 显然 炭在凝聚相发挥阻燃作用 2 硅化合物 硅是一个有效的阻燃元素 Si存在于聚合物中时 可赋于聚合物以耐高温和耐火的能力 很多含硅化合物也可作为添加型阻燃剂 其中最有名的是铝硅酸钠和蒙脱土 它们与聚合物形成的纳米复合材料是近年兴起的新一代阻燃材料 2020年4月15日星期三10时18分0秒 五 含 A族元素的化合物 1 硼化合物 A族中的硼是在凝聚相发挥阻燃作用 含硼化合物能促进成炭 其机理与含磷化合物相同 也是改变聚合物分解反应模式 使之向利于成炭方向进行 此外 硼还能通过脱水反应脱去聚合物中的羟基 以提高成炭率 含硼化合物作为阻燃剂时 生成不挥发的硼酸作为炭层的熔流剂 此外 水合的硼化物 例如硼酸 似乎比硼含量相同的无水硼化物对阻燃更有效 这可能是因为脱水可消耗一部分热能 2020年4月15日星期三10时18分0秒 2 铝化合物 铝的阻燃作用主璎在凝聚相中进行 其阻燃机理与磷和硼基本相同 六 含 B族元素的化合物 B族中钼的阻燃主要为凝聚相阻燃 但钼化台物作为抑烟剂使用 90 的钼残留于炭层中 钼上要通过交联促进成炭 本节内容为学生自学内容 4 4阻燃剂的毒性及工业卫生 2020年4月15日星期三10时18分0秒 4 5无机阻燃剂 一 综述 人类早期的阻燃历史 实际上是发展无机阻燃剂的历史 几个世纪以前就已为人类应用的几个无机阻燃剂 至今仍广为应用 另外 目前普遍认为在气相中具阻燃作用的气体 如HCl HBr NH3等 都是简单的无机分子 很多无机阻燃剂热分解时 能释出上述气体中的一种或数种 无机阻燃剂大多不挥发而是受热时分解 且分解时一般是吸热的 并生成不燃气体CO2 H2O SO2 SO3 HCl HBr SbCl3 SbBr3和NH3等 2020年4月15日星期三10时18分0秒 无机阻燃剂的实际分解过程可能是十分复杂的 如有不同价态的阳离子存在 则无机盐的气态分解产物可能是该阳离子的氧化剂或还原剂 带氧阴离子无盐的最后分解产物常常是一种气体和一种氧化物 这类无机盐如要用作有效的阻燃剂 必须在与被阻燃基质匹配的适当温度下分解为气体和固态残留物 选择可分解无机盐阻燃剂时 主要根据其中所含阳离子的性质 对含氧阴离子的盐 其热稳定性只与其中的阳离子有关 而与阴离子的性质无关 碱金属和碱土金属的盐一般是离子型盐 它们的热稳定性过高而不宜用作阻燃剂 过渡金属盐中阳离子和阴离子电负性差较小 最有可能作为塑料和聚合物的阻燃剂 业已发现 很多过渡金属阳离子形成的盐作为聚合物的阻燃剂具有潜在的价值 2020年4月15日星期三10时18分0秒 无机阻燃剂热分解形成的固态或液态残留物 对阻燃剂的阻燃效率具有极其重要的作用 铵盐的残留物是酸或酸酐 它们能促进可燃基质脱水 导致基质热裂解时生成的炭量增加 在火焰区中形成水和元素碳 足获得有效阻燃的最佳方法之一 过渡金属氧化物具有众所周知的催化性能 所以采用过渡金属和含氧阴离子形成的盐作为添加型阻燃剂 可改变可燃基质的降解模式和降解速度 因而发挥阻燃作用 如形成的挥发性金属氧化物能在火焰区凝缩为液滴或固体颗粒 则可通过表面或 壁效应 在火焰区产生的辐射能耗散 这显然有助于提高材料的阻燃性 2020年4月15日星期三10时18分0秒 还有一类无机阻燃剂 如磷酸铵 APP 和微胶囊化红磷 它们的阻燃作用主要来自其成炭倾向 短链APP由于水溶性而限制了它的应用 长链APP及微胶囊APP的水溶性很低 应用较广 无机陶瓷材料在高温下熔融烧结 能在基材表面形成一层玻璃态的保护层 此层阻燃效果极佳 但陶瓷的烧结温度达800 900 所以只有在某些特殊情况下才能使用陶瓷材料的阻燃剂 膨胀型石墨也是如此 至于锑化合物 虽然将其视为最重要的无机阻燃剂之一 但它本身并无阻燃性 而是卤系阻燃剂不可缺少的协效剂 2020年4月15日星期三10时18分0秒 无机阻燃剂的最大优点是不产生有毒和腐蚀性气体 所以属生理无害物质 对环境友好 缺点是需用量高 有时要达基材的60 才能得到较好的阻燃效果 二 氢氧化铝 氢氧化铝是无机填料型阻燃剂中最主要的一种 就消耗量而言 在所有阻燃剂中稳居首位 由于氢氧化铝低毒 日前全球的耗量约为450kt 占阻燃剂总耗量的约45 占无机阻燃剂耗量的70 因其抑烟 低腐蚀 且价格低廉 预计在今后几年阃 其用量的年平均增长速度可达50 高于所有其他类阻燃剂 2020年4月15日星期三10时18分0秒 1 性能 氢氧化铝 ATH 是一种白色粉末 无毒 无味 不溶于水和己醇 能溶于热盐酸和碱类 分子式为Al OH 3 相对分子质最为78 00 密度为2 42 2 70g cm3 粒度为0 4 250 m 氢氧化铝加热到220 以上产生分解 分解时吸热约为1 20MJ kg 约在220 600 时失水 由于结晶水分解吸收热量 这是使它成为阻燃剂的主要原因 2 阻燃机理 ATH的阻燃机理是 2020年4月15日星期三10时18分0秒 分解吸热 并从火焰中吸收辐射能 这种吸热有利于降温 促进脱氢反应和保护炭层 分解放出的水不仅是一个冷却剂 还是一个稀释剂 水蒸气有如一床毯子 将火焰包围 ATH脱水生成的氧化铝层 具有极高的表面积 故能吸收烟和可燃物 使材料燃烧时释出的CO2量降低 有人认为 ATH可作为电子给予体 终止自由基反应 而生成的是括性较低的无机自由基 后者不能引发自由基反应 2020年4月15日星期三10时18分0秒 3 用途 Al OH 3的用途极其广 它不仅用于阻燃 也用于消烟和减少材料燃烧时腐蚀性气体的生成量 不仅可单独使用 也常与其他阻燃剂并用 不仅可用于热固性树脂 也可用于热塑性树脂 目前 ATH常用作填料型阻燃剂 三 氢氧化镁 氧氧化镁 的分子式为Mg OH 2 相对分子质量为58 23 作为阻燃剂 Mg OH 2与Al OH 3极其类似 Mg O H 2的热分解温度比Al 0H 3高60 热稳定性优于ATH 吸热量比ATH高17 抑烟能力也较优 故对于加工温度较高的高聚物 以Mg OH 2为阻燃剂比Al OH 3更为适宜 使用量居氢氧化物阻燃剂第二位 2020年4月15日星期三10时18分0秒 1 性质 氢氧化镁为白色粉末 微观结构是六角形或无定形的片状结晶 系密度为2 39g cm3 折射率1 561 1 581 莫氏硬度2 3 体积电阻为108 1010 cm 不小溶于水 溶于酸和铵盐溶液 2 阻燃机理 Mg OH 2分解时失水 生成活性MgO MgO是实际起作用的阻燃荆及抑烟剂 此外 Mg OH 2能延迟材料的引燃时间 且由于能催化氧化烟量 故可减少材料生烟量和烟逸出的速度 还有 高活性的MgO层能吸收很多物质 包括白由基和碳 后者在材料燃烧时机积为灰 Mg OH 2具有极佳的消烟性能 2020年4月15日星期三10时18分0秒 3 用途 氧氧化镁可广泛用于塑料 橡胶 纤维 涂料等高分子材料的阻燃 四 锑系阻燃剂 锑系阻燃剂是最重要的无机阻燃剂之一 可大大提高卤系阻燃剂的效能 锑系阻燃剂的主要品种是三氧化二锑 ATO 胶体五氧化二锑及锑酸钠 其中最重要和用量最大的是ATO 它是几乎所有卤系阻燃剂不可缺少的协效剂 因此 本课程要求掌握三氧化二锑的性质 阻燃机理和用途 2020年4月15日星期三10时18分0秒 1 三氧化二锑性能 三氧化二锑的分子式为Sb2O3 相对分子质量为29l 60 理论锑含量83 54 Sb2O3为白色结晶 受热时显黄色 它有两种晶型 一种是立方晶型 稳定型 另一种为斜方晶型 立方晶型Sb2O3的密度为5 2g cm3 折射率为2 087 Sb2O3的熔点为656 沸点为l425 熔化热为54 4 55 3kJ mol 蒸发热为36 3 37 2kJ mol 标准生成焓为 692 5kJ mol 不溶于水和乙醇 溶于盐酸 浓硫酸 浓碱 草酸 消百酸和发烟硝酸 2 三氧化二锑阻燃机理 2020年4月15日星期三10时18分0秒 三氧化二锑的阻燃机理在卤锑协同阻燃反应机理中已经进行了论述 3 用途 三氧化二锑主要用于卤系阻燃剂的协效剂 五 红磷 1 性能 红磷可以认为是一种无机聚合物 分子式为 P4 n分子量为123 85 结构式为 2020年4月15日星期三10时18分0秒 红磷系红色至紫红色粉末 不溶于水 稀酸和很多有机溶剂 但略溶于无水乙醇 溶于三溴化磷和氢氧化钠水溶液 红磷在空气中不自燃 加热至200 时着火生成P205 红磷在氯气中受热时也能燃烧 与KClO3 KMnO4 某些氧化物及其他强氧化剂共混时 在适当条件下可能发生爆炸 2 阻燃机理 红磷在400 500 下解聚成白磷 白磷在水汽存在下被氧化为黏性的磷的含氧酸 这类磷酸既覆盖在材料的表面 又在材料表面加速脱水炭化 形成的炭层可将外部的氧 挥发可燃物和热与内部的聚合物隔开 使燃烧中断 2020年4月15日星期三10时18分0秒 作为阻燃剂 红磷存在下述诸多缺点 3 用途 红磷在空气中很容易吸收水分 生成H3PO4 H3P03 H3PO2等物质 使红磷变黏 失去流动性 而产生的磷酸更易吸水 日久红磷将变成稀泥状物质 红磷与树脂的相容性差 不仅难以分散 而且会出现离析沉降 使树脂的黏度上升 这给树脂浇注 浸渍 操作等带来困难 也会导致合成材料的性能下降 红磷长期与空气接触 在生成磷的含氧酸的同时 会放出剧毒的PH3气体 污染环境 2020年4月15日星期三10时18分0秒 红磷的吸湿性和表面不稳定性对塑料制品的物理性能有不良影响 尤其对弱电元件的漏电性和高压元件的绝缘性影响更甚 红磷易为冲击所引燃 干燥的红磷粉尘具有燃烧及爆炸危险 红磷的紫红色易使被其阻燃的制品着色 上述缺点严重地限制了红磷的直接应用 将红磷包覆或称微胶囊化以使它稳定 可在很大程度上克服其上述缺点 因此 现在所称的红磷阻燃剂 实际上是指微胶囊化红磷 2020年4月15日星期三10时18分0秒 微胶囊化红磷广泛用于阻燃环氧树脂 酚醛树脂 天然橡胶 合成橡胶 丙烯酸乳液 聚氯乙烯 PVC 聚乙烯 PE 丙烯腈 丁二烯 苯乙烯共聚物 ABS 聚丙烯 PP 不饱和聚酯 饱和聚酯 聚缩醛 聚碳酸酯 聚苯醚等 六 聚磷酸铵 1 性能 聚磷酸铵简称为APP 其通式为 NH4 n 2PnO3n 1 当n足够太时 可写 NH4PO3 n 其结构式为 2020年4月15日星期三10时18分0秒 当n 10 20时 为短链APP 相对分子质量约为1000 2000 当n 20时 称长链APP 相对分子质量在2000以上 APP为白色粉末 长链APP难溶于水 一般工业APP在水中的溶解度为l 3g 100mL 15 或3 0g 100mL 25 APP的吸湿性随聚合度增加而降低 在25 及相对湿大于75 的空气中贮存7d 工业APP吸湿量小于10 APP可水解 水解速度随粒径 温度及pH值而变化 温度升高及pH值降低 水解加快 粒径由lmm增至3mm时 水解速率降至1 2 l 3 2020年4月15日星期三10时18分0秒 APP的热分解温度在250 以上 分解时释放出氨和水 并生成磷酸 APP在400 时有一最大吸热峰 750 时全部分解 剩余6 7 的残渣 2 阻燃机理 3 用途 APP应用十分广泛 可用于阻燃塑料 纤维 橡胶 纸张 木材 还可用于森林 煤田的大面积灭火 APP的另一个重要用途是作为酸源 与炭源及气源并用 组成膨胀型阻燃剂 2020年4月15日星期三10时18分0秒 七 硼系阻燃剂 八 其他无机阻燃剂 九 抑烟剂 4 6有机阻燃剂 2020年4月15日星期三10时18分0秒 成炭阻燃技术 1概述 阻燃在于干扰或破坏材料燃烧过程的一步或几步 以使燃烧在可接受的时间内 最好是在材料被引燃前中止 对于阻燃高聚物 通常采用下述方法 1 设计新的高聚物分子结构 使之即使暴露于高热的含氧环境中也不燃烧 这种高聚物具有本质阻燃性 极其耐热 分解温度很高 分解时形成大量的固体残留物 而较少生成挥发性可燃物 但这类高聚物的加工温度高 加工通用性低 且性能也有时不能令人满意 2020年4月15日星期三10时18分0秒 3 在高聚物中以物理方法加人其他化合物 舔加型阻燃剂 以赋予塑料阻燃性能 2 对现有高聚物进行改性 使之遇火时具有足够的阻燃性能 且其他性能也能满足使用要求 例如在材料中加人成炭剂 交联剂或采用共混法以提高成炭率而赋予材料阻燃性 上述