SOA形成与演化机制.docx

二次有机气溶胶形成与演化机制引言：大气细颗粒物PM2.5中很大一部分是由有机物组成，在低层对流层气溶胶中，其质量分数很大，可达20-90%。因此，全面理解大气颗粒物的健康、气候以及能见度影响就必须对有机气溶胶的源汇特性有细致的了解，进而利用模型精确估算其在大气中的质量浓度。但是，由于有机气溶胶化学组成、来源和可能的化学转化过程种类繁多且多变，使得无论是通过实验室研究还是模型模拟对其进行特征描述结果都带有很大的不确定性。这种不确定性很大程度上取决于二次有机气溶胶的形成和演化过程。二次有机气溶胶，大气中有机物经一系列化学转化后形成的颗粒物，由挥发性有机化合物的光氧化过程和气态/粒子态均分过程形成。与一次有机物相比，二次有机物具有较强的极性、吸湿性和溶解性，对气溶胶的光学性质、成核能力、健康效应等有更大影响. 二次有机气溶胶(Secondary Organic Aerosol-SOA)的形成是当今大气化学过程的研究热点之一，对探讨区域和全球大气化学、气候变化和环境效应等都有非常重要的意义。形成的二次有机气溶胶大多存在于粒径小于2m的细颗粒物中。挥发性有机物从气相到颗粒相的转化主要有3种机制：第一，可挥发有机物在浓度超过饱和蒸汽压时，低饱和蒸气压的有机物凝结在颗粒物上形成二次气溶胶；第二，气态有机物在颗粒物表面以物理或化学过程吸附或吸收在颗粒物的内部，此过程可发生在亚饱和状态；第三，气态有机物在大气环境中发生氧化生成低挥发性物质，进而生成二次颗粒物。半挥发性有机物通过物理和化学吸附可形成二次有机气溶胶，但在此并不展开论述，而仅对半挥发性有机物形成与演化的化学过程进行详细论述。原因在于这一过程控制了二次有机气溶胶的的总量以及其挥发性，并且这些过程目前并未得到清楚认识。决定二次有机气溶胶形成潜力的三个首要影响因子是：1) 气相有机物种的氧化过程，可以通过增加一些功能基团降低挥发性，也可能因为碳键的断裂而增大挥发性；2) 颗粒（沉积）相中的反应，通过高分子物种的氧化或形成而改变挥发性；3) 以上这类反应的反应程度，氧化产物的挥发性会因不断进行的化学反应而不断演化。气相氧化过程气相氧化过程作为大气有机物挥发性演化初级过程，最初由OH、NO3以及O3对有机物的氧化引起。挥发性有机物VOC的氧化可以产生具有足够低蒸汽压就可凝结的物种，导致SOA的形成；同样也会生成比母体VOC挥发性更高的产物（如CO2、CH2O等）。由于这些氧化过程的化学复杂性，引起大气有机物挥发性变化的具体化学机制仍然难以清楚认识。近年来，随着不同氧化条件下SOA产率和组成测量技术的发展，以及针对SOA形成中的物理化学过程建立的复杂数学模型，人们对于气相过程在影响产物挥发性方面的作用有了更深入的认识。分子蒸汽压很大程度上取决于分子的极性和大小。因此对于能在有机分子上添加能破坏碳骨架的极性官能团的化学反应，其对氧化产物挥发性的影响尤为重要（环状化合物例外，“Tethering”结构不会随键裂而破坏）。由于极性变化，所加官能团的特性也在有机物的挥发性演化中起着重要作用。表1列举了常见官能团所能引起有机物蒸汽压的大致变化，数据来源于Pankow和Asher提出的基团贡献模型的预测。由表1看出，相对于通过在碳骨架上增添一个碳原子增大有机物大小，增添任何含氧官能团都会对有机物蒸汽压产生更大影响。其中OH、HO2、NO3以及一些酸性基团的增加会大大降低有机物蒸汽压，幅度可达两个数量级以上。而醛基和酮基的影响相对较小，原因就在于它们相比较而言属于非极性基团。因此，可以在有机物碳骨架上增加上述极性基团的反应路径无疑最有可能导致地挥发性有机物的形成，亦即SOA的形成。图1表示多种挥发性有机物大气氧化简化机制。在这种简化机制中，有三个关键节点控制了氧化产物的挥发性分布：A，氧化剂的引发；B，RO2的反应；C，RO的反应。表1 常见官能团所能引起有机物蒸汽压的大致变化图1多种挥发性有机物大气氧化简化机制A. 氧化剂的引发引发挥发性有机物降解的氧化剂（OH、O3、NO3等）在决定产品分配过程中起着主要作用，因此被视为产物挥发性的控制因素。自由基通过摘取有机物中的氢原子或者在碳碳双键间加成引发氧化反应。氢摘除过程中，有机产物及其挥发性不受自由基特性影响，加成反应中，有机物蒸汽压的降低随加成官能团的不同而有所差别。由表1，NO3和OH的加成对有机物挥发性有着大致相同的影响因子，所以，在同一种烯烃上加成此二者自由基理论上可能会使产物挥发性无异。但是，在已知气溶胶质量浓度的条件下，由NO3引发的SOA产率比OH引发的SOA产率较高，这一原因可能归因于有机物分子质量的差异。OH与NO3反应机理有一重要不同点在于NO3可能会在加成反应之后降解，形成NO2。这一步反应会使得产物挥发性有所上升，这也可以解释NO3加成-蒎烯过程相对较低的SOA产率的反常情形。但这种降解反应路径仍不可知，需要更深入研究。烯烃的O3氧化机制与自由基演化机制完全不同，其中涉及的主要反应如图2所示。烯烃双键结构被O3破坏，形成羰基化合物和一个激发态过氧羰基（Criegee intermediate）。这一中间产物可以降解形成OH和一个烷基自由基（OH氧化途径），随后按照图1中的反应路径反应。另一种情况是，中间产物最终以形成稳定的Criegee 中间体（SCI）而终止，这类中间体可以与水或者含氧有机物反应（SCI途径）。上述两种途径而产生的产物均已在气溶胶颗粒相中监测出。这两种反应路径在SOA形成过程中的相对作用大小取决于母体烯烃分子的结构。比如说，在大气环境条件下，SCI路径经常受控于与水蒸气的反应，形成低挥发性的-羟基过氧化物。如果该物种由链状烯烃产生，则是SOA重要组成部分；如果由环状烯烃产生，则-羟基过氧化物非常不稳定，易降解形成挥发性更大的产物而对SOA形成甚少贡献。图2 烯烃O3氧化简化机制除了上述自由基或者O3的氧化引发反应，气相有机物的光降解同样可能引发SOA的形成。在光化学领域，这一反应路径仅适用于含氧有机物（含有羰基、过氧基以及硝酸盐的有机物）。多数光解过程都含有键的裂解，并导致挥发性的增大；但是也可能存在更为复杂的光化学转化机制。Presto等人研究发现，紫外光存在下，O3氧化-蒎烯生成SOA的产率会因气相光解过程而有所降低。现有研究发现，卤素原子的加成对有机物蒸汽压的影响小于OH的加成。B. RO2的反应由引发氧化反应生成的烷基自由基R会迅速反应生成过氧烷基自由基RO2，这在低挥发性产物的形成过程中起着决定性作用，这也解释了现有研究结果中出现的SOA产率对NOx浓度水平依赖性的这一现象：RO2+HO2ROOH+O2 R1RO2+NORO+NO2 R2a RO2+NO+MRONO2+O2 +M R2bRO2与HO2反应生成羟基过氧化物，这类物质具有很低的挥发性，被认为是SOA的主要成分。过氧化物还可能在颗粒相中继续反应，生成更低挥发性的羟基半缩醛。组分分析显示，过氧化物是烯烃臭氧分解、异戊二烯低浓度NOx光氧化以及氧化有机物表面形成SOA的主要成分。在低NOx浓度水平下，R1是SOA形成的有效路径。当存在一定量NOx时，NOx能竞争RO2参与反应，形成RO或者RONO2。其中主要过程是形成RO的反应R2a，由反应可以看出，R2a形成SOA的过程另外还受到所形成RO的后续反应影响。另外，大气环境条件下，RO2还可能与NO2反应生成硝基过氧化物，这类物质作为RO2和NOx的储库，在气粒相分配过程中进入气溶胶颗粒相，随后可能会发生热解，释放RO2和NOx进入大气继续发生反应。C. RO的反应RO的氧化有三种可能途径：a）解离、b）异构化、c）与O2反应，如图3。三种反应路径的速率是有关单体RO分子结构的的函数，因此其相对作用大小因RO不同而有所差别。常见RO的反应速率常数见表2.图3 RO自由基的反应：解离（R5a）、异构化（R5b）、与O2反应（R5c）表2 常见RO反应速率D. NOx对SOA产率的影响小分子烃类（碳数不大于10，包括异戊二烯、单萜烯以及简单的芳香族有机物）的氧化过程中，SOA产率总体上随NOx浓度的升高而降低（苯的光氧化和二戊烯的臭氧分解除外）。但是对于相对较大分子烯烃的氧化，对NOx的依赖关系情况刚好相反。这种现象与上述三种关键节点有关：NOx浓度通过控制OH、NO3和O3的相对比例影响第一步的氧化引发反应，进而改变SOA生成总量，但是并没有发现二者有明确的相关关系。这说明RO2和RO进一步的反应也是不容忽视。在RO2的反应分析中，可以看出NOx浓度决定了RO2生成速度。当烃类化合物分子质量较低时，RO2与NO反应形成硝基有机物产率低，RO2与HO2反应占主导，形成H2O2和有机酸类，因此在低NOx下，低挥发性有机物产率最高。但对于相对较大分子有机物氧化形成的RO2，与NO反应形成硝基有机物产率较高，而且RO的异构化作用占主导地位。图1所示的VOC简单氧化机制综合了常见官能团对有机物蒸汽压的影响，提供了估算有机物气相氧化过程引起有机物挥发性改变的框架，这有助于解释SOA产率与组成对反应条件（NOx浓度水平）的依赖关系。但是，该机制过于简单化，是基于现有实验室研究的结果而总结得出，由于实验物种及检测技术手段的限制，某些烃类化合物具体结构形式不同，其形成SOA的产率或者SOA产物的挥发性可能并不适用于上述机制。更为精确的量化分析也就需要更多SOA前驱体的大气演化机理研究以及后续实验室研究。颗粒相反应有机物会在凝结相上发生化学反应而改变其化学性质与挥发性，可能产生低挥发性产物。这类化学过程首先由Haagen-Smit提出（1952），并由Ellis等人通过大气监测推论得出（1984）。颗粒相反应既包括非均相反应也包括多相反应，如果反应时间尺度较对流层颗粒物寿命短，则颗粒相反应更显得尤为重要。最近几年的研究表明，这类反应的化学机理既有非氧化过程（碳的氧化态不变）也有氧化过程（有机碳被氧化）。A. 非氧化过程通过非氧化聚合反应可以导致低聚物（或者其它大分子有机物种）的形成。每增加两个碳原子，有机物蒸汽压降低约1个数量级。即使碳原子数为6-10的有机物，其简单的二聚作用都会造成有机物蒸汽压的显著降低！这也使得这类反应在SOA形成过程中起着非常重要的作用，且实验观测得到的数据也表明实际气溶胶质量要比基于气相物种的蒸汽压估算的到的气溶胶质量要高。存在颗粒相非氧化反应的最直接证据便是SOA中可以检出高分子物种。比母体VOC碳数多的化合物的形成一般不会发生在气相中（Criegee中间体的双分子反应以及RO2之间的反应除外）。这类物质常常在质谱分析时显示出低聚物特有的质谱结构和特征。图4 颗粒相部分有机物发生的聚合反应R6a，过氧半缩醛的形成；R6b，半缩醛的形成；R6c，醇醛缩合反应（由-氢原子的醛或酮，在弱碱或弱酸的作用下，缩合而成-羟基醛或酮的反应）如果环境条件对颗粒相反应在动力学和热力学方面均有利，那么这类反应对于有机物挥发性的改变以及SOA形成有着显著效应。但是由于实验室和大气环境条件有别，在实验室模拟得到的一些数据在环境大气中可能不适用。颗粒相的酸度是造成颗粒相非氧化反应的重要不确定因素。图4中反应速率在酸性环境下会大大增加，这也可以用来解释酸性种子气溶胶的存在能提高SOA产率这一现象。聚合反应的可逆性也是造成很重要的不确定因素，如果高分子产物不能在有效大气时间尺度内分解为反应物单体，则聚合反应为不可逆反应，高分子有机物大大降低SOA挥发性，SOA产率也相应增高。反之，如果高分子物种由可逆过程形成，则这些高分子物种只是半挥发性有机物的临时储库，所以对气粒相分配系数Kp有小幅提升。但是，目前已有研究成果显示：一方面，SOA的增长与半挥发性物种的分配有关，这种分配过程是可逆的。通过-蒎烯臭氧分解形成SOA的Themodenuder及稀释研究同样显示了SOA的形成是可逆过程。另一方面，SOA中检测出的一些高分子物质，比如说过氧半缩醛、脂类以及含硫有机物等热力学稳定，这说明SOA形成过程属不可逆过程。这类化合物如何在半挥发性物质的分配过程中形成的还不清楚。其中一种可能是半挥发性有机物可能在颗粒相中继续反应形成上述难挥发性有机物，或者在气态时通过其它途径有所损失而非形成SOA。这两种路径的竞争可能导致了气溶胶形成于半挥发性有机物分配过程一致这一现象。B. 氧化过程气溶胶颗粒相氧化过程又称“气溶胶老化”，是有机气溶胶化学演化的又一机制。颗粒相发生的氧化反应主要通过大气氧化剂（OH、NO3、O3等）氧化，机理与上述讨论中气相反应机理相同，但其中各反应相对比例可能大不相同，进而对反应产物的蒸汽压产生显著影响。与气相氧化过程一样，颗粒相反应中碳键断裂与极性官能团的加成这两种反应的竞争决定了了有机物挥发性的变化程度。颗粒相中有机物的氧化态和挥发性可能还受到光化学过程的影响。例如，SOA和其它沉积在气溶胶中的氧化态有机物在受到一定波段光照射后，其中颗粒态过氧化物可能会发生光降解生成甲醛和蚁酸。成云过程中，液相中的有机物也可能发生氧化反应。相关研究表明液相氧化反应可以作为醛和酮向低挥发性羧酸转化的重要途径。可见，大气环境的湿度也是研究SOA形成机理不可或缺的考虑因素。后续反应大气中（不管是气相中还是颗粒相中）的有机物均易发生氧化反应，因此，即使颗粒相氧化反应完成之后，有机产物也会继续进行化学演化。正如上述两个部分所讨论的，化学演化过程可能发生在气相或者颗粒相，包括有机物挥发性的提高或者降低。有机物在其大气寿命范围内，由于不断进行的化学演化过程，有机气溶胶浓度和物理化学性质不断发生改变，直到有机物彻底氧化成CO和CO2或者通过物理过程（干湿沉降）从大气中清除。因此，有机物氧化反应程度对于产物挥发性分布以及SOA产率有着相当重要的影响。A. 氧化反应的“多代”概念对SOA形成有重要影响的后续反应进行程度可以通过经历的氧化步骤数或者Donahue等人引入的最终产物形成所经历的“代数”来表征。多步氧化反应在SOA形成过程中的作用可以通过实验室研究得到的SOA产率的时间序列关系有所反应。利用“增长曲线（形成SOA量vs.前驱体浓度）”可以清楚描述这一点。图5是分别利用-蒎烯（a）和异松油烯（b）为前驱体做出的臭氧分解增长曲线。图5a中，所有实验均在-蒎烯完全反应后SOA停止增长，且前驱体在不同浓度下的增长曲线遵循相同曲线形状。图示所表示的机理与意志臭氧分解机制一致，即臭氧仅与-蒎烯中的那个双键反应。即使存在OH，也不会发生加成反应，所以说由-蒎烯形成的SOA属于一代产物。图5b中，前驱体选用异松油烯，含有两个双键的有机物，单萜烯的一种。与图5a不同的是，在母体烃类完全反应之后，SOA继续生成。这说明存在另外的反应还可以生成SOA：通过对气相中间体的监测可以发现这一另外生成SOA的反应就是萜烯第二个双键的氧化。因此对于含有两个甚至多个双键的不饱和有机物来说，多代氧化反应产物在SOA形成过程中作用明显。芳香烃氧化形成SOA动力学分析结果也表明多步氧化过程的存在。图5 -蒎烯（a）和异松油烯（b）为前驱体的臭氧分解增长曲线B. 半挥发性有机物的反应“多代”化学很可能对已经存在有机颗粒物的演化有着重要影响：所有半挥发性有机物均在气相中有所分配，使得它们也可能发生氧化反应。这类反应可以导致有机物挥发性的很大改变（增大或降低），气溶胶化学性质不稳定，且改变气溶胶总浓度。该类氧化反应由于受控于半挥发性有机物气粒相分配过程，蒸汽态浓度低，反应所需时间往往较长，所以实验室分析中，往往难以评价这一过程的影响（常用实验室分析时间往往几个小时的尺度）。通过长时间（几天）实验室分析，这类影响可以放大。图6表示了半挥发性有机物的可能反应简化机制，气相反应形成后经气粒相分配过程存在于两相中。气粒两相中均可能发生一系列化学过程转化为最终产物。半挥发性有机物总浓度则受控于这些源汇过程的平衡。图6 半挥发性有机物气粒两相可能的化学与分配过程另外，半挥发性有机物向气溶胶颗粒相分配的量与大气中存在的有机气溶胶的总量有关。如果没有有机气溶胶存在（实验室模拟最初阶段），分配过程必不能立即发生，气相反应ii可能进行得更为彻底。相反，如果如果气溶胶浓度很大（实验室模拟后期），通过吸收和吸附作用诱捕进入颗粒相的半挥发性有机物将非常显著，对颗粒相反应iii更为有利。总之，给定母体烃类化合物条件下形成的SOA组分和产量并非定量的，而是反应代数的函数。大气氧化过程可能持续几天时间，期间不断进行的化学过程也不停地改变着有机物