射线衍射(Oct15-2013).ppt

1 X rayDiffractometer 2 X raySpectrometer 3 samplepreparationandmeasurement 4 datacollection 1 X 射线衍射仪类型及结构 2 X 射线检测技术 3 试样制备及测试 4 数据采集 Section4 X rAyDiffracto meterandMeasurements 第四部分 X 射线衍射仪及实验测试技术 1 X 射线衍射仪类型及结构 第四部分 X 射线衍射仪及实验测试技术 1 1衍射仪类型X 射线衍射仪按其结构和用途 主要可分为测定粉末试样的粉末衍射仪和测定单晶结构的单晶衍射仪 此外还有微区衍射仪 薄膜衍射仪等特种衍射仪 尽管各种类型X 射线衍射仪各有特点 但从应用角度出发 X 射线衍射仪的一般结构 原理 调试方法 仪器实验参数选择以及实验和测量方法等大体上相似 1 1 1单晶衍射仪衍射仪法单晶衍射用光子计数器在各个衍射方向上逐点收集衍射光束的光子数确定其衍射强度 目前测定单晶样品晶体结构最常用的是四圆衍射仪 此外还有六圆衍射仪 双晶衍射仪和多重晶衍射仪等 15 57 50 1 X 射线衍射仪类型及结构 第四部分 X 射线衍射仪及实验测试技术 四圆衍射仪中 圆是绕晶体的轴旋转的圆 即晶台或测角台绕晶轴自转的圆 换言之 让晶体安装在测角头的旋转轴上 是安置晶台的垂直圆 让测角头绕测角器的中心 即 四圆衍射仪光学几何示意图 2 四个圆的轴线的交点 旋转 是使垂直圆绕垂直轴转动 即 圆绕测角仪垂直轴旋转 换言之 可以使整个晶体绕垂直轴转动 以上三个圆的旋转可使晶体在空间作任何取向 2 圆和 圆共轴 让探测器绕测角仪的垂直轴旋转 这四个圆的轴线应该交于一点 入射X 射线通过此点 被测晶体也应位于此点 15 57 50 1 X 射线衍射仪类型及结构 第四部分 X 射线衍射仪及实验测试技术 四圆衍射仪的光学系统 Bruker4 CircleKappaGoniometer 15 57 50 1 X 射线衍射仪类型及结构 第四部分 X 射线衍射仪及实验测试技术 15 57 51 1 X 射线衍射仪类型及结构 第四部分 X 射线衍射仪及实验测试技术 1 1 2粉末衍射仪粉末衍射仪的衍射光学几何主要分Bragg Brentano和Zeemann Bohlin两种类型 前者现已成为主流 粉末衍射仪测角仪光学示意图 Zeemann Bohlin衍射光学几何 Bragg Brentano衍射光学几何 联动 垂直式 2 联动 垂直式 2 联动 水平式 1 B B几何粉末衍射仪的结构粉末X 射线衍射仪由X 射线发生器 测角仪 探测 记录系统三部分组成 核心部件是测角仪 线焦源发出的线状X 射线束经垂直发散Soller光阑S1 水平发散狭缝DS打到样品C上 试样产生的衍射X 射线通过防散射狭缝SS 接收垂直发散Soller光阑S2 接收狭缝RS 最后进人探测器探头 粉末X 射线衍射仪的B B衍射几何 聚焦圆半径随2 增加变小 未装晶体单色器 15 57 51 安装衍射束晶体单色器 1 X 射线衍射仪类型及结构 第四部分 X 射线衍射仪及实验测试技术 1 B B几何粉末衍射仪的结构粉末X 射线衍射仪由X 射线发生器 测角仪 探测 记录系统三部分组成 核心部件是测角仪 线焦源发出的线状X 射线束经垂直发散Soller光阑S1 水平发散狭缝DS打到样品C上 试样产生的衍射X 射线通过防散射狭缝SS 接收垂直发散Soller光阑S2 接收狭缝RS 最后进入探测器探头 从X 射线管阳极靶面焦点到衍射仪中心的距离与试样中心到接收狭缝RS的距离相等 称为衍射仪半径r 粉末X 射线衍射仪的B B衍射几何 聚焦圆半径随2 增加变小 15 57 51 1 X 射线衍射仪类型及结构 第四部分 X 射线衍射仪及实验测试技术 试样中心严格与衍射仪轴重合 并且绕衍射仪轴作 扫描 而RS S2 SS RS与检测器同绕衍射仪轴作2 扫描 在此过程中 RS始终保持与以衍射仪轴为圆心 半径为r的衍射仪圆相切 这和聚焦相机中底片安装在聚焦圆上不同 在粉末衍射仪中 探测器并不沿聚焦圆移动 而是沿衍射仪的同心圆移动 衍射仪圆与聚焦圆只有两个焦点 其中一靶面交点F 另一焦点是变化的 亦即 无论衍射条件如何改变 在一定条件下 只能有一条衍射线在衍射仪圆聚焦 因此 沿测角仪圆的同心圆圆周运动的探测器只能逐条地对衍射线进行测量 聚焦圆的半径R也随之而改变 聚焦圆半径与Bragg角 的关系为 r 2R cos 2 sin R r 2sin 当 0 00 时 聚焦圆半径为无穷大 随 角的增大聚焦圆半径逐渐缩小 当 90 00 时 R r 2 因此 测角仪可以看做是一个聚焦圆半径R随 变化的不对称聚焦照相机 15 57 51 1 X 射线衍射仪类型及结构 第四部分 X 射线衍射仪及实验测试技术 2 S B衍射几何 BasicarrangementoftheSeemann Bohlinparafocusinggeometrytypicallyusedindiffractometers Aflatspecimenistypicallyemployedinthediffractometersystembecauseofthedifficultyofmaintainingacurvedsamplesuchthatitisco concentricwiththefocusingcirclewhoseradiuschangeswith2 ThereareanumberofdifferentconfigurationsusedintheSeemann Bohlindiffractometergeometry includingtheincident ordiffracted beammonochromator andwiththespecimenstationary inreflection orintransmission However itiscommonpracticetofixtheangleofthespecimen givingaconstantirradiationarea Useofasmall valueisespeciallyusefulforthemeasurementofthin filmspecimens TheadvantagesofferedbytheS Bgeometryincludehigher TheadvantagesofferedbytheS Bgeometryincludehigherabsoluteintensitieswithoutlossofresolution andtheabilitytoworkwithafixedspecimen ThemajordisadvantageintheuseofapowderdiffractometerwiththeS Bgeometryisthedifficultyinmountingthespecimensuchthatitisco concentricwiththefocusingcircle Also someS Bdiffractometersarelimitedsoasnottobeabletoaccessthelow2 region Additionalmechanicalproblemsmayarisebecauseofthelargeandvariabledistancefromspecimentodetector especiallywhereadiffracted beammono chromatorisemployed Useofanincident beammonochromatormakesitpossibletomovethespecimenclosertothesourceslit butthisconfigurationisnoteffectiveinremovingspecimenfluorescence andback groundsmaybehigh ThecorrectionfactorsemployedinS BdiffractometersarerathermorecomplexthaninthesimplerB Barrangement 15 57 51 1 X 射线衍射仪类型及结构 第四部分 X 射线衍射仪及实验测试技术 1 2B B衍射几何测角仪测角仪是衍射仪的关键部件 它的调整与使用正确与否 将直接影响探测到的衍射数据的质量 1 2 1测角仪的结构1 样品台H位于测角仪中心 可以绕O轴旋转 O轴与台面垂直 平板状试样C放置于样品台上 2 X 射线源S由X 射线管的靶T上的线状焦点S发出 S也垂直于纸面 位于以O为中心的圆周上 15 57 51 1 X 射线衍射仪类型及结构 第四部分 X 射线衍射仪及实验测试技术 1 2 1测角仪的结构3 光路设置发散的X 射线由S发出 投射到试样上 衍射线中可以收敛的部分在光阑F处形成焦点 然后进入探测器G A和B只是为获得平行的入射线和衍射线而特制的狭缝光阑 实质上是只让处于平行方向的X 线通过 将其余的遮挡住 光学布置上要求S F位于同一圆周上 这个圆周称为测角仪圆 4 测角仪台面狭缝光阑B 光阑F和探测器G固定于测角仪台E上 台面可以绕O轴转动 角位置可以从刻度盘K上读取 15 57 51 1 X 射线衍射仪类型及结构 第四部分 X 射线衍射仪及实验测试技术 1 2 1测角仪的结构5 测量动作样品台H和测角仪E既可以分别绕O轴转动 也可以机械联动 机械联动时样品台转过 角时探测器转2 角 这样设计的目的是使X 射线在板状试样表面的入射角经常等于反射角 常称这一动作为 2 联动 另一种方式是样品台H静止 X 射线源T和测角仪E各绕O轴转动 通常两者相逆转动 角 即 机械联动 注意 衍射仪测量的是那些平行于晶体表面的晶面 1 2 2测角仪的衍射几何衍射几何的关键问题 1 要满足Bragg方程反射条件 2 或 联动 2 要满足衍射线的聚焦条件 15 57 51 SchematicofBragg BrentanoDiffractometer Schemaofthegeometry vertical ofthe goniometer 1 X 射线衍射仪类型及结构 第四部分 X 射线衍射仪及实验测试技术 Schemaofthegeometry vertical ofthe 2 goniometer 15 57 51 1 X 射线衍射仪类型及结构 第四部分 X 射线衍射仪及实验测试技术 1 2 2测角仪的衍射几何由S发出的X射线经试样不同部分 如M和N 平行于试样表面的晶面 hkl 其反射线都汇聚到F 为达到聚焦目的 使X 射线源的焦点S 样品表面O 接收光阑F位于聚焦圆上 由平面几何可知 位于同一圆弧上的圆周角相等 理想情况下 试样面应是弯曲的 曲率与聚焦圆相同 对于粉末多晶体试样 在任意方位上总有一些 hkl 晶面满足Bragg方程产生反射 那些平行于试样平面的 hkl 晶面满足入射角 反射角 的条件 此时反射线夹角为 2 2 正好为聚焦圆的圆周角 汇聚到F处 按此聚焦几何 试样表面应与聚焦圆曲率相同且随之而变 但实际上较难实现 通常 试样为平板状 因此在测量过程中 实际上仅相切于一点 衍射线并非严格聚焦在F点 而是分散在一定的宽度范围内 称之为散焦 15 57 51 BrukerD8Diffractometers BrukerD8FOCUS 1 X 射线衍射仪类型及结构 第四部分 X 射线衍射仪及实验测试技术 15 57 51 1 X 射线衍射仪类型及结构 第四部分 X 射线衍射仪及实验测试技术 2 联动 水平式 1 X 射线衍射仪类型及结构 第四部分 X 射线衍射仪及实验测试技术 1 X 射线衍射仪类型及结构 第四部分 X 射线衍射仪及实验测试技术 水平扫描型和垂直扫描型粉末衍射仪的比较 15 57 51 1 X 射线衍射仪类型及结构 第四部分 X 射线衍射仪及实验测试技术 1 3粉末衍射仪的工作模式现代粉末衍射仪分波长色散和能量色散两种模式 1 3 1波长色散粉末衍射波长色散粉末衍射就是通常用单色X 射线入射 计数管 盖格管 闪烁管 正比计数管等 作探测器的粉末衍射 其衍射条件必须满足Bragg定律 2dsin n 现代粉末衍射仪仍分连续扫描 分阶扫描 又分定时计数和定数计时 两种记录模式 其实两种扫描模式已经没有本质差别 连续扫描也是分阶的 这里阶宽 stepsize 也称步长 步宽 称为取样宽度 samplingwidth 波长色散粉末衍射又分多种扫描方法 各有不同特点 见后表 15 57 51 1 X 射线衍射仪类型及结构 第四部分 X 射线衍射仪及实验测试技术 波长色散粉末衍射的几种扫描方法的比较 15 57 51 1 X 射线衍射仪类型及结构 第四部分 X 射线衍射仪及实验测试技术 1 3 2能量色散粉末衍射不同d值的晶面处在相同方位 入射线的方向不变 则不同d值各晶面的衍射线方向相同 如果使用白色 连续波长 的X 射线入射 探测器必须固定在一选定的2 位置 各衍射线符合等式 2dsin 12 3985 E其中 E为入射线的能量 单位为keV d的单位为 sin 固定 即采用Zeemann Bohlin衍射光学几何 因此 处在同样方位的不同d值的晶面衍射不同能量的X 射线 因入射线束为连续辐射 称能量色散衍射 有两种工作模式 1 同时测量不同能量衍射强度的方式入射线是不同能量的X 射线同时入射 相同方位的不同d值晶面选择满足衍射条件的不同能量的X 射线衍射到同一方向 因此探测器必须是在固定2 位置的能量色散探测器 经过探测器的接收和后继处理给出各衍射线的能量和强度 即I E谱 2 入射线能量扫描模式光源发出的X 射线是能量连续分布的 在入射到样品之前经分光晶体作能量扫描 换言之 不同能量的X 射线相继入射到样品上 处在相同位置的不同d值的晶面选择满足衍射条件的能量相继产生衍射 固定在2 s位置的探测器相继测量不同能量衍射线的强度 给出I 2 M花样 其中 M为分光晶体的Bragg角 15 57 51 1 X 射线衍射仪类型及结构 第四部分 X 射线衍射仪及实验测试技术 能量色散粉末衍射两种工作模式特点比较 15 57 51 1 X 射线衍射仪类型及结构 第四部分 X 射线衍射仪及实验测试技术 透射能量色散衍射与反射能量色散衍射的比较 15 57 51 1 X 射线衍射仪类型及结构 第四部分 X 射线衍射仪及实验测试技术 波长色散衍射和能量色散衍射的特点 15 57 51 1 X 射线衍射仪类型及结构 第四部分 X 射线衍射仪及实验测试技术 1 4X 射线发生器衍射实验的入射射线可以通过不同技术提供 可以按不同发生装置 光源 或射线束种类划分 如电子射线源 中子射线源 X 射线源等 目前人类可获得的光源有四种 电光源 X 射线光源 激光光源和同步辐射 synchrotronradiation 光源 对于X 射线衍射实验 常规X 射线衍射仪一般配备普通X 射线源 而大型同步辐射光源装置则可提供不同能量的各种射线源 从IR Vis VUV到软 硬X 射线 1 4 1普通X 射线源X 射线源核心部件为X 射线管 已从可折式发展到封闭式 旋转阳极可折式 现常用后两者 15 57 51 1 X 射线衍射仪类型及结构 第四部分 X 射线衍射仪及实验测试技术 1 4 1普通X 射线源封闭式X 射线管的功率已从数百瓦发展到2 4千瓦 旋转阳极可折式X 射线管的功率从数千瓦到数十千瓦 当高速电子束轰击金属靶面时 由于电子束与靶元素原子中的电子发生能量交换 从而激发出X 射线 从靶元素发出的X 射线分为连续谱和特征谱两部分 当电子束的加速电压达到一定值后 特征辐射就被激发 并叠加在连续谱上 连续谱由电子撞击到阳极上减速的韧致辐射组成 存在短波极限 min 与电子一次碰撞损失全部动能相当 V为加速电压 单位为伏特 特征谱由W H Bragg发现 后H G J Moseley系统研究总结出Moseley定律 轫致辐射 特征辐射 15 57 51 1 X 射线衍射仪类型及结构 第四部分 X 射线衍射仪及实验测试技术 Moseley定律 式中K 为常数 K随靶材物质主量子数不同而变 为屏蔽常数 与电子所在的壳层有关 连续X 射线的总强度与管电流i 管电压V 阳极靶的原子序数Z存在如下关系 I iZVm经高压加速的电子束轰击阳极靶时 电子的大部分能量转变成热能 仅1 的能量转化为X 射线 由于工作时阳极靶发热量大 因此X 射线管必须用水冷却 X 射线源由包括X 射线管 高压发生器 稳压稳流系统 控制操作系统 水冷系统等部分组成的X 射线发生器提供 是一套机械 电器 电子装置系统 15 57 51 1 X 射线衍射仪类型及结构 第四部分 X 射线衍射仪及实验测试技术 1 4 1普通X 射线源作为其中核心部件的X 射线管实质是一只特殊的高真空二极管 由发射电子的热阴极 一般使用钨丝 使电子束聚焦的聚焦套 阳极靶三部分组成 阳极一般接地 为负高压状态 从靶面射出的X 射线在空间有一个分布 大约在6 角的方向射线最强 所以在相应方向开两个或四个窗口让X 射线射出 过滤窗一般使用铍 靶面上的焦点形状与灯丝的形状直接有关 有效焦点是它在6 方向的投影 有线状和点状两种 照相法除四重照相机外多用点焦点源 粉末衍射仪则基本用线焦点源 一般有1 12mm2 1 10mm2 0 4 12mm2 0 4 8mm2等 普通的X 射线焦点多在毫米量级 然而在高分辨率的衍射实验中常要求焦点在100 m以下 目前主要用电磁透镜把电子束聚焦到靶面上以获得10 m的点焦点射线源 呈球面发散 1 X 射线衍射仪类型及结构 第四部分 X 射线衍射仪及实验测试技术 15 57 51 点焦点和线焦点源 1 X 射线衍射仪类型及结构 第四部分 X 射线衍射仪及实验测试技术 两种旋转方式的旋转阳极 点光源发散束X 射线的产生 15 57 51 1 X 射线衍射仪类型及结构 第四部分 X 射线衍射仪及实验测试技术 1 4 2同步辐射光源任何荷电粒子作加速运动都将辐射电磁波 同步辐射是电子在作高速曲线运动时沿轨道切线方向产生的电磁波 因是在电子同步加速器上首次观察到 这种由接近光速的带电粒子在磁场中运动时产生的电磁辐射被称为同步辐射 由于荷电粒子在圆形轨道上运行时会损失能量 因此发出能量呈连续分布的同步辐射光 若电子和质子沿相同半径圆形轨道以相同的能量作圆周运动 则电子产生的辐射能量比质子大1013倍 自1947年在美国通用电气公司实验室的70MeV电子同步加速器上首次观察到 同步辐射光源的建造经历了三代 并向以引入自由电子激光 FEL 技术为特征的第四代发展 同步辐射光源相对于普通光源具有以下优异特性 1 宽波段 波长覆盖面大 具有从远红外 可见光 紫外直到X射线范围内的连续光谱 并且能根据使用者的需要获得特定波长的光 15 57 51 1 X 射线衍射仪类型及结构 第四部分 X 射线衍射仪及实验测试技术 1 4 2同步辐射光源 2 高准直 辐射发射集中在以电子运动方向为中心的一很窄圆锥内 张角极小 几乎是平行光束 堪与激光媲美 3 高偏振 从偏转磁铁引出的同步辐射光在电子轨道平面上是完全的线偏振光 此外 可以从特殊设计的插入件得到任意偏振状态的光 4 高纯净 在产生于超高真空中 不存在任何由杂质带来的污染 是非常纯净的光 5 高亮度 同步辐射光源是高强度光源 有很高的辐射功率和功率密度 第三代同步辐射光源的X射线亮度是X光机的上亿倍 6 窄脉冲 同步辐射光是脉冲光 有优良的脉冲时间结构 其宽度在10 11 10 8秒 数十皮秒至几十纳秒 之间可调 脉冲间隔为几十纳秒至微秒量级 此特性对 变化过程 的研究非常有用 如化学反应过程 生命过程 材料结构变化过程和环境污染微观过程等 15 57 51 1 X 射线衍射仪类型及结构 第四部分 X 射线衍射仪及实验测试技术 1 4 2同步辐射光源 7 可精确预知 同步辐射光的光子通量 角分布和能谱等均可精确计算 因此可以作为辐射计量 特别是真空紫外到X 射线波段计量 的标准光源 8 同步辐射光还具有高度稳定性 高通量 微束径 准相干等独特而优异的性能 第四代光源将实现空间全相干 横向全相干 目前世界上已建成的第一代同步辐射光源有17台 第二代有23台 第三代有13台 包括我国台湾及韩国各1台 正在建造和设计的第三代同步辐射光源有12台 中国目前建成并使用的同步辐射装置共4台 大陆3台 台湾1台 分布在北京 合肥 上海的3座分别属于第一代 第二代 第三代光源 其中上海光源 SSRF 的电子束能量为3 5GeV 仅次于日本的SPring 8 8GeV 美国的APS 7GeV 和欧盟的ESRF 6GeV 居世界第4位 15 57 51 1 X 射线衍射仪类型及结构 第四部分 X 射线衍射仪及实验测试技术 三代同步辐射光源主要性能指标的比较 15 57 51 1 X 射线衍射仪类型及结构 第四部分 X 射线衍射仪及实验测试技术 1 4 2同步辐射光源有关全球同步辐射装置的信息资料可查阅 http www lightsources org 中国目前建成使用的同步辐射装置可查阅 1 北京同步辐射装置 BSRF 2 中国科学技术大学合肥国家同步辐射实验室 NSRL 3 上海同步辐射装置 SSRF 4 台湾新竹国家同步辐射研究中心 NSSRC http www nsrrc org tw 15 57 51 北京BEPC 1 X 射线衍射仪类型及结构 第四部分 X 射线衍射仪及实验测试技术 NSRC800MeV安徽合肥 1 X 射线衍射仪类型及结构 第四部分 X 射线衍射仪及实验测试技术 1 X 射线衍射仪类型及结构 第四部分 X 射线衍射仪及实验测试技术 SSRF的前世今生 SSRF3 5GeV2007 08上海 SSRF3 5GeV2007 09上海 SSRF3 5GeV2007 09上海 SSRF3 5GeV2009 04上海 SSRF储存环隧道和实验大厅 SSRF光束线前端区 预装 SSRF增强器低能输运线 1 X 射线衍射仪类型及结构 第四部分 X 射线衍射仪及实验测试技术 SSRF高能输运线 SSRF150MeV 3 5GeV增强器 SSRF150MeV电子直线加速器 SSRF3 5GeV电子储存环 SSRF光束线站 俯视图 1 X 射线衍射仪类型及结构 第四部分 X 射线衍射仪及实验测试技术 储存环六极磁铁 储存环四极磁铁 SSRF增强器六极磁铁 SSRF增强器四极磁铁 SSRF增强器高频腔 SSRF注入切割磁铁 SSRF前端区ID光子吸收器 束流位置探测器 BPM SSRF前端区前置光阑 SSRFWiggler前端区固定光阑 SSRFUndulator前端区固定光阑 SSRF 1 X 射线衍射仪类型及结构 第四部分 X 射线衍射仪及实验测试技术 SSRF次谐波聚束器 SSRF速调管 SSRF高频发射机 SSRF加速管 SSRF前端区安全光闸 SSRF前端区BM光子吸收器 1 X 射线衍射仪类型及结构 第四部分 X 射线衍射仪及实验测试技术 上海同步辐射装置 SSRF 结构的平面示意图 15 57 51 SSRC1 5GeV1994台湾新竹 1 X 射线衍射仪类型及结构 第四部分 X 射线衍射仪及实验测试技术 1 X 射线衍射仪类型及结构 第四部分 X 射线衍射仪及实验测试技术 1 5X 射线衍射仪中的附件一台现代X 射线粉末衍射仪 除了光源 测角仪 探测器和记录系统以及设备的控制系统和数据处理系统这些基本结构外 为了扩大应用范围 还有许多附件可供选择 尽管各仪器公司生产的主机功能大致相同 但附件是多种多样的 附件的配置也各不相同 每种附件不仅有机械部件 还必须有计算机控制和数据处理软件以及相应的作图软件 仅介绍粉末衍射仪光学系统中几种狭缝 光阑 的作用 其它常见的主要附件见后附表 1 5 1索拉狭缝 Sollerslit 由一组等间距相互平行的金属薄片 Ta或Mo 组成 代表尺寸为 长32mm 薄片厚0 05mm 薄片间距0 43mm 安装时要使薄片与测角仪平面平行 以阻挡倾斜的X 射线 使垂直测角仪平面方向的射线柬的发散度得以较好控制 15 57 51 1 X 射线衍射仪类型及结构 第四部分 X 射线衍射仪及实验测试技术 1 5 2发散狭缝 Divergenceslit DS 用于限制入射X 射线束在测试样品平面上的发散角 一般置于初级索拉狭缝之后 试样之前 发散狭缝的宽度决定了入射X 射线束在测试样品平面上的发散角 在衍射角较低时 散射X 射线会造成较强的背景信号 发散狭缝不应设置太宽 1 5 3接收狭缝 Receivingslit RS 置于次级索拉狭缝之后 探测器之前以控制进入辐射探测器的衍射线束宽度 可限制待测角度位置附近区域之外的X 射线进入探测器 其宽度对衍射仪分辨能力 信号强度以及信噪比有重要影响作用 采用固定宽度狭缝时 如狭缝的宽度低于射线束宽度 接收狭缝的宽度增大 衍射强度增大 但峰分辨率降低 接收狭缝的宽度以接近射线束宽度为宜 15 57 51 1 X 射线衍射仪类型及结构 第四部分 X 射线衍射仪及实验测试技术 1 5 4防散射狭缝 Anti scatterorscattered radiationslit SS 是光路中的辅助狭缝 一般置于试样之后 次级索拉狭缝和接收狭缝之前 用以限制因不同原因产生的一些附加散射 如光路中空气的散射 各狭缝边缘的散射 光路上其它金属附件及样品架的散射 进入探测器 有助于减低背景 1 6X 射线探测器及记录系统试样的衍射谱图和衍射强度通过探测器记录 记录系统已经历了巨大的变革 最早使用的探测器是照相底片 其所记录的衍射谱图虽一目了然 但所记录的强度数据以黑度来衡量 一般用目测或黑度计测量 由于其计数线性范围不大 强度测量不准 之后又发展出下列各种探测器 但在照相法中仍多使用底片 有关现代X 射线粉末衍射仪的探测器和记录系统将在后面介绍 15 57 51 1 X 射线衍射仪类型及结构 第四部分 X 射线衍射仪及实验测试技术 X 射线粉末衍射仪的主要附件 一 15 57 51 1 X 射线衍射仪类型及结构 第四部分 X 射线衍射仪及实验测试技术 X 射线粉末衍射仪的主要附件 二 15 57 51 X 射线检测技术的发展其实就是辐射探测器的发展 辐射探测器也称计数器 辐射探测器是核仪器的探测元件 衍射仪的X 射线探测器狭义上可理解为计数器 是根据对X 射线光子的计数探测衍射线是否存在以及它们的强度 探测器与检测记录装置协同代替了照相法中的感光底片 其主要作用是将X 射线信号变成电信号 辐射探测器有不同种类 衍射仪上常用的辐射探测器有盖革计数器 正比计数器和闪烁计数器 其中盖革计数器处于逐渐被淘汰的地位 且目前新一代的位敏探测器 锂漂移硅半导体探测器和已经开始逐渐蚕食前者的应用领域 在扫描电镜 电子探针 荧光分析等研究方法中也采用这些探测器 2 X 射线检测技术 第四部分 X 射线衍射仪及实验测试技术 15 57 51 2 X 射线检测技术 第四部分 X 射线衍射仪及实验测试技术 2 1计数器 盖格计数器 正比计数器和闪烁计数器2 1 1零维 点 盖格计数器 正比计数器盖革计数器 Geigercounter 和正比计数器 proportionaldetector 均属于气体计数器 其基本构造是位于中心的金属丝阳极和管壳阴极组成的二极管 管中充以不同的气体 诸如Ar Ne 甲烷 丁烷等混合气体 工作时 在两极间加高压 X 射线光子从二极管的端窗或侧窗进入计数管时 会使气体原子中的电子电离 产生光电子 光电子在电场的作用下向金属丝阳极运动 而正离子向阴极运动 在外电路中形成电流 经过一定的电子线路以脉冲的形式输出 这就是计数过程 一个X 射线光子在电离室中可引起多次电离产生多个光电子或称 雪崩 现象 因此有放大作用 两种计数器的差别在于 雪崩 是在全电离空间或仅局部沿径向发生 盖格计数器及正比计数器结构示意图 15 57 51 2 X 射线检测技术 第四部分 X 射线衍射仪及实验测试技术 2 1计数器 盖格计数器 正比计数器和闪烁计数器2 1 2一维和二维位敏探测器位敏探测器 positionsensitivedetector 本质上是气体正比计数器 分为一维和二维两种 1 一维位敏探测器将正比计数管中的阳极换成一根金属丝 阴极也不再是一个圆筒 而以与阳极丝平行的 等间距排列的许多金属丝替代 在计数管外加一条螺旋状的延迟线 各阴极等距连接在延迟线上 在延迟线的两端各有一个前置放大器 当X 射线光子在p位置射入计数管时 使p位置的气体电离产生光电子和正离子 在电场作用下分别向两极运动 由于是在正比计数管的范围内工作 它们只能在离子或电子前进的方向上使其它气体分子发生电离 产生局部 雪崩 而不影响管内其它部分 因此对位置灵敏 15 57 51 2 X 射线检测技术 第四部分 X 射线衍射仪及实验测试技术 2 1计数器 盖格计数器 正比计数器和闪烁计数器2 1 2一维和二维位敏探测器1 一维位敏探测器电子在阳极丝p位置上产生一个负脉冲 这一电荷脉冲从连接的延迟线两端输出 则到达A B端的时间与p的位置有关 设单位长度 mm 延迟线造成延迟时间为D ns mm 信号到达A B的时间分别为tA tB 则tA Dp tB D L p tB tA D L 2p 其中 L为延迟线的长度 故可从 tB tA 值定出X 射线光子的位置p 若p L 2 则 tB tA 为负值 为此在tB上加一个不变的延迟时间DL 即t B tB DL 则t B tA 2D L p 15 57 51 2 X 射线检测技术 第四部分 X 射线衍射仪及实验测试技术 2 1计数器 盖格计数器 正比计数器和闪烁计数器2 1 2一维和二维位敏探测器2 二维位敏探测器测量正比计数管阳极丝两端产生脉冲的时间差 使正比计数管在丝线方向上具有位置分辨力 这使一维的正比计数管转变为一维位敏探测器 基于同样原理 进一步可设计出二维位敏探测器 一种设计是利用多组经纬交错延迟线作为读出系统 如用三组平行金属丝做成阴极丝 上下两组相互垂直 每组有独立的延迟线 以从X Y坐标确定X 射线光子进入面探测器的位置 中间一层与上下两层斜交45 方向排列 由直径较细的金属丝作为接正高压的阳极 由入射X 射线光子引起的电子 雪崩 在此形成信号脉冲 通过共同的总线输出 以得到脉冲高度的信息 此外 也有利用阳极直接读出的多丝二维探测器 15 57 51 2 X 射线检测技术 第四部分 X 射线衍射仪及实验测试技术 2 1计数器 盖格计数器 正比计数器和闪烁计数器2 1 2一维和二维位敏探测器2 二维位敏探测器正比计数管的阳极采用并排平行的多根金属丝 便发展成为面积型的正比计数器 即二维位敏探测器 这类器件的位置分辨力可达0 1mm 可以对整个窗口范围内的每个位置同时进行测量 不用扫描 所以可以在极短的 微秒级 的时间内同时完成X 射线衍射的强度和方向的测量 高速记录X 射线衍射图 动态跟踪X 射线衍射图的变化 位敏探测器适用于高速记录衍射信息 对瞬时变化的研究对象 如相变 易依时而变的不稳定试样 容易因受X 射线照射而损伤的试样及微量和强度弱的衍射信息的测量十分有利 商品化多丝正比二维探测器如Bruker公司推出的Hi Star即为此类型 多丝二维正比探测器结构示意图 Hi Star 2DPSD fromBrukerAXS 15 57 51 2 X 射线检测技术 第四部分 X 射线衍射仪及实验测试技术 2 1计数器 盖格计数器 正比计数器和闪烁计数器2 1 3闪烁计数器 scintillationcounter 闪烁记数器是利用射线引起闪烁体的发光而进行记录的辐射探侧器 1947年由J W Coltman和H P Kallmann发明 它由闪烁体 光电倍增管和电子仪器等单元组成 射线同闪烁体相互作用 使其中的原子 分子电离或激发 被激发的原子 分子退激时发出微弱荧光 荧光被收集到光电倍增管 倍增的电子流形成电压脉冲 由电子仪器放大分析和记录 闪烁体可以是固体 液体或气体 无机固体闪烁体一般是指含有少量混合物 激活剂 的无机盐晶体 纯无机盐晶体掺杂后能明显提高发光效率 最常用的无机晶体是用铊激活的碘化钠晶体 即NaI Tl 有很高的发光效率 其它无机晶体还有CsI Tl LiI Eu ZnS Ag 等 新出现的有锗酸铋等 均有很好的时间分辨率 达10 9s 和空间分辨率 达量毫米级 15 57 51 2 X 射线检测技术 第四部分 X 射线衍射仪及实验测试技术 2 1计数器 盖格计数器 正比计数器和闪烁计数器2 1 3闪烁计数器光电倍增管主要由入口处的光阴极和以后的多个 如10个 倍增电极构成 在光阴极和第一倍增极间以及以后各倍增极间均存在一定的电压差以加速电子 X 射线光子通过Be窗进入闪烁晶体后被吸收而激发出可见光光子 一个X 射线光子可转化为多个可见光光子 有放大的作用 可见光光子进入光阴极后会被吸收而发出光电子 光电子在光阴极与第一倍增极间的电压作用下被加速 并向第一倍增极运动 在它轰击倍增极表面时 会激发出更多的电子 达到放大目的 在后继的各倍增极之间有同样的放大作用 因此放大倍数很高 最为常用的闪烁晶体是NaI Tl 因碘对X 射线的吸收系数大 不会漏计 且发光时间短 转换效率高 最近基于铝酸钇 YAP 又开发出新型闪烁计数器 由于闪烁计数器具有灵敏度高 计数快 寿命长等优点 目前被广泛应用 闪烁计数器结构示意图 NaI Tl scintillationcounterfromBrukerAXS 15 57 51 2 X 射线检测技术 第四部分 X 射线衍射仪及实验测试技术 2 2能量探测器锂漂移硅半导体探测器也称固体探测器或Si Li 探测器 与计数器一样 也是利用X 射线对物质的电离效果来探测X 射线 但这种电离效应是发生在固体介质中 当X 射线光子入射到半导体硅上时 由于电离效应 将产生电子 空穴对 其数量正比于入射X 射线光子的能量 半导体无论是N型还是P型 其中都存在一定数量的自由载流子 这会影响到测量电子 空穴对的精度 即使是纯度极高的硅半导体材料 其中也总含有少量的杂质 主要是硼 半导体含有少量杂质时 其导电机理会发生改变 即由本征半导体变成杂质半导体 如105个硅原子中含有一个硼原子时 就可使硅的电导率增大103倍 15 57 51 2 X 射线检测技术 第四部分 X 射线衍射仪及实验测试技术 2 2能量探测器为以X 射线作用下产生的电子 空穴对表征X 射线能量的大小 必须采用纯度极高的无自由截流子的本征半导体 但这种半导体是难于获得的 采用在电场作用下在P型硅或锗中扩散锂的办法 以补偿P型半导体中的空穴 从而成为锂漂移硅或锗半导体 目前最常用的能量探测器是锂漂移硅半导体固体探测器 即Si Li 固体探测器 它实际上是一只P I N型二极管 其中I区就是上述锂漂移硅半导体 无X 射线光子入射时 I区不存在载流子 X 射线光子入射后 就在I区产生电子 空穴对 低温时每产生一对电子 空穴对需消耗的能量为3 8eV 故光子能量为E eV 的入射X 射线产生的电子 空穴对数量为 n E 3 8eV 15 57 51 2 X 射线检测技术 第四部分 X 射线衍射仪及实验测试技术 2 2能量探测器在这种探测器上加300 400V电压时无电流通过 但如果有一个X 射线光子射入半导体的本征层 则被吸收而形成若干电子 空穴对 电子和空穴在P N结两端电压作用下 迅速向P层和N层运动形成一个脉冲 并被外电路中的电容Cd收集 若收集到的电量为 Q 在Cd两侧形成一个电压 u u Q Cd 对应一个入射X 射线光子 就有一个对应脉冲输出 从输出的脉冲高度可判别入射X 射线光子的能量 波长 从输出的脉冲数目可测出输入光子的数量 强度 因此Si Li Ge Li 固体探测器是可分别测量入射X 射线不同能量和对应强度的能量探测器 Si Li 探测器的基本结构如图 Si Li 固体探测器的工作原理 15 57 51 2 X 射线检测技术 第四部分 X 射线衍射仪及实验测试技术 2 2能量探测器然而Si Li 探测器输出的信号极其微弱 例如当MnK 辐射的光子 E 5 9keV 入射到Si Li 探测器上时 产生1600个电子 空穴对 其总电量仅有2 5 10 16C 要将Si Li 探测器输出的微弱信号检测出来 要求后续电路具有最小的噪声 极好的灵敏度和线形 为了降低噪声 放大器的第一级采用场效应管 并将它紧靠Si Li 探测器 置于低温环境中 Si Li 半导体探测器分辨力高 可达150eV 而正比计数管为900eV 分析速度快 检出率为100 但室温下由于热噪声和电子噪声的影响 分辨力降低 为了减低噪声和防止锂扩散而破坏I区的本征半导体特性 需将探测器和前置放大器低温冷却 探测器表面对污染十分敏感 为此需将其保持在1 3 10 4Pa以上的真空 15 57 51 2 X 射线检测技术 第四部分 X 射线衍射仪及实验测试技术 不同探测器的能量分辨率固体探测器为ThermoARL产ARX001型Si Li 固体探测器 ARX001fromThermoARL Sol XfromBrukerAXS ThermoARLPeltier电致冷Si Li 固体探测器剖面示意图 2 X 射线检测技术 第四部分 X 射线衍射仪及实验测试技术 2 3面探测器面探测器又称二维探测器 前面提到的二维位敏探测器也属面探测器 仅主要介绍成像板 imagingplate 和电荷耦合探测器 CCD 2 3 1成像板面探测器成像板是在厚度约为0 5mm的塑料薄膜上涂有约150 m掺铕的卤化钡 BaFBr Eu 的磷光体 当X 射线照射到板上时 X 射线光子会使Eu2 进一步电离而转化为Eu3 被电离的电子进入磷光体导带 然后被Br原子空位俘获 形成一个临时的色心 F心 这就形成了潜像 类似于照相底片的感光成像过程 如用可见光照射曝光过的成像板 被F心俘获的电子被重新激发进入导带 使Eu3 被还原成Eu2 在此过程中发出一个光子 此光子的波长约390nm 15 57 51 2 X 射线检测技术 第四部分 X 射线衍射仪及实验测试技术 2 3面探测器2 3 2电荷耦合面探测器此类探测器核心是电荷耦合件器 chargecoupleddevice CCD 实际上是金属 氧化物 半导体 MOS 电容或PN结光电二极管 实际应用的CCD探测器是由大量的MOS电容排列成的二维阵列面探测器 每一电容为一个像元 如果有X 射线光子射入半导体中 就会产生电子 空穴对 在电场作用下 电子就会进入半导体的耗尽区的势阱而被储存形成电荷 势阱中存储的电子数和照射的X 射线的强度成正比 照射到面探测器上各处的X 射线就在对应位置上的电容中转变为电荷而被储存 整个X 射线谱形成一个潜像 该潜像用电子线路读出 也就是要将所储存的电荷转移出来 转移方式有行间转移 帧间转移和帧行间转移等 成像板的构造及工作原理 15 57 51 2 X 射线检测技术 第四部分 X 射线衍射仪及实验测试技术 2 4阵列探测器上述介绍的固体探测器是单点式的 因此需要通过扫描才能完成一维的数据收集 所谓阵列探测器就是将许多小尺度 如50 m 的固体探测器有规律地排列成一维或二维构成阵列探测器 它既能同时分别记录到达不同位置上的X 射线的能量和X 射线光子的数目 又能按位置输出X 射线的强度 用于多晶粉末衍射的典型如由PANalytical公司的 超能探测器 X Celerator和Bruker公司的林克思探测器LynxEye 2 4 1一维阵列探测器此类探测器由100 200个一维排列的相互独立的半导体测试单元构成 各单元配备有自己的计数系统 在扫描过程中 每一个衍射方向都被各测试单元测量一次 即各固体探测器依序到达该位置后进行测量 并非同时测量某一位置 一维阵列探测器在扫描过程中的工作原理 15 57 51 2 X 射线检测技术 第四部分 X 射线衍射仪及实验测试技术 2 4阵列探测器2 4 1一维阵列探测器很显然 一维阵列探测器记录到的总强度是各个探测器记录的总和 设探测器含100个测试单元 从扫描的起点算 第1单元 第2单元 第99单元 它们分别计数1次 2次 99次 类似在扫描的终点 倒数第1单元 倒数第2单元 倒数第99单元 也只分别计数1次 2次 99次 因此必须把扫描的起点和终点放到一个一维探测器可覆盖的角范围 或让计算机对上述第1 倒数第1 第99 倒数第99 单元作倍率处理 由此可见 利用100个测试单元的一维探测器记录比用单个提高强度100倍 而且噪声低 灵敏度可提高10倍 PANalytical公司的X Celerator和Bruker公司的LynxEye一维阵列探测器分别有100个和192测试单元 BrukerAXSLynxEyeTM的构造及工作原理 LynxEyeTMfromBrukerAXS 15 57 52 2 X 射线检测技术 第四部分 X 射线衍射仪及实验测试技术 2 4阵列探测器2 4 2二维阵列探测器PANalytical最近推出的全能矩阵探测器PIXcel 像素 属于硅二极管阵列二维探测器 其像素为256 256 每个像素大小为55 m 55 m 单个探测器作用的区域是20mm 20mm 具有高计数效率 对于Cu K辐射为95 极好的线性范围 0 109cps 和非常好的分辨率 一次能接测角范围为3 5 或6 5 能适应0 5 5 的低角高强度衍射 故特别适用于介孔材料分析 Rigaku公司和Bruker公司也已在粉末衍射仪上采用二维高能 或矩阵 探测器 Rigaku公司可提供的同类探测器称为D teX25 Bruker公司AXS部门开发的系列二维阵列探测器有V NTEC 2000 VANTAGE 1等 部分性能达到或优于PANalytical的PIXcel 15 57 52 2 X 射线检测技术 第四部分 X 射线衍射仪及实验测试技术 2 4阵列探测器2 4 2二维阵列探测器硅二极管阵列面探测器比目前常用的探测器 如正比计数器 成像板 CCD等 的性能优越 故正处在发展之中 美国加利福尼亚大学研制的双层结构的二维探测器 硅片厚度在300 500 m之间 上一层为硅二极管阵列 下一层为计数电路阵列 每个硅二极管与一个计数电路相连接 一个计数电路中包括一个前置放大器 一个脉冲成型器 一个甄别器和一个三位定标器 一个硅二极管为一个基元 每个基元的尺度为150 m 150 m 按50 50的模板成块 一个探测器由20 20块模板并排而成 总的尺度为15cm 15cm 每一单元构成其上有1000 1000个基元 因此有极高的探测能力 15 57 52 2 X 射线检测技术 第四部分 X 射线衍射仪及实验测试技术 2 5探测器的性能比较和选用粉末衍射仪常用的探测器有闪烁