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第六章2传感器件 有机器件2传感器件Sensors碳氢化合物传感器醇传感器二氧化碳传感器湿度传感器件味道传感器1.塑料光纤传感器件S SSST TII基本原理after probingbefore probingrefractive indexof cladrefractive indexof coreS SSST TII光纤传感器的优点半导体传感器光纤传感器件需要电驱动非电驱动需要防爆装置不需要受电磁场干扰不受电磁场干扰温度和湿度有影响抗气候和湿度变化不能检测液体气体和液体都可以检测恢复速度慢快快响应慢快快远程检测困难可以结构改变困难容易S SSST TII实物照片S SSST TII特殊用途桶里样品的检测S SSST TII平面样品的检测管式样品的深度检测To PumpPC EOCChamber传感器的结构S SSST TII电化学识别Advanced physicalorganic chemistry,edited byD.Bethell,Academic Press,1998,Chapter1偶合反应体系一种具有响应或信号官能团作为主体与离子型或中性客体结合，从而测出响应或信号的变化如果主体（H)与客体（G)形成11的配合物。 则配合物的稳定性常数用下面的表达式表示K+0,2:1,1:1CH2Cl2Electrochemical behaviorof hemin and PEO-hemin inion-conductive polymermatrices ByGaoquan Shi,Hiroyuki OhnoJ.Electroanal.Chem.,314 (1991)59Electrochemical detectionof dioxygenand hydrogenperoxide byhemin immobilizedon chemicallyconverted grapheneUV-visible spectraof hemin,CCG and CCG-hemin dissolvedor dispersedin52.8mmol L?1ammonia solution.The concentrationsof hemin and CCGare510?3mmol L?1and10.00mg L?1,respectively.The CCG-hemin mixturecontains510?3mmol L?1hemin and10.00mg L?1CCG.AFM imagesof CCG(left)andCCG-hemin(right)plex sheetson micaCyclic voltammograms of(A)CCG,hemin andCCG-hemin modifiedelectrodes,the firstand100th cyclesof(B)hemin and(C)CCG-hemin modifiedelectrodes in0.5mol L?1H2SO4solutions saturatedwith N2.Scan rate=100mV s?1.Cyclic voltammogramsof CCG,hemin andCCG-hemin modifiedelectrodes in0.5mol L?1H2SO4solutions saturatedwith O2.Scan rate=100mV s?1.RDE voltammogramsof CCG,heminandCCG-hemin modifiedelectrodes at a scan rate of50mV s?1and arotation rateof900rpm inO2saturated0.5mol L?1H2SO4solutions.(A)The RDEvoltammogramsof CCG-hemin modifiedelectrode atdifferent rotatingrates inO2saturated0.5mol.L?1H2SO4solutions.Scan rate=50mV s?1.(B)Kouteck?-Levich plotof j?1vs.?1/2obtained fromthe RDEdata of(a)at?0.40V and?0.50V.The dashedlines arecalculated forthe diffusion-convection controlledreduction ofO2via2(n=2)or4(n=4)electrons.Cyclic voltammogramsof CCG-hemin modifiedelectrode in0.5mol L?1H2SO4solution bubbledwith O2for differenttime.Scan rate=100mV s?1.Cyclic voltammogramsof CCG,heminandCCG-hemin modifiedelectrodes in0.5mol L?1H2SO4solutions containing1.44mmol L?1H2O2.Scan rate=100mV s?1.(A)Cyclic voltammogramsofCCG-hemin modifiedelectrode in N2-saturated0.5mol L?1H2SO4before(a)and after(b too)the additionof differentamounts of H2O2atascanrateof100mV s?1.The concentrationincrement ofH2O2for eachstep is0.096mmol L?1.(B)Linear fitof peakcurrent tothe concentrationofH2O2.Hydrogen sensorand switchesfrom electrodepositedpalladium mesowirearrays ByF.Favier,E.C.Walter,et al,Scienec293 (xx)2227?0.2V.5ms成核Nanowire nanosensorsfor highlysensitive andselective detectionof biologicaland chemicalspecies ByYi Cui,Qingqiao Wei,Hingkun Park,Charles M.Lieber,Science293 (xx)1289抗生素检测维生素抗体检测抗生素钙调素钙离子Submicrometer metallicbarcodes byS.R.Nicewarner-pena,R.G.freeman,B.D.Reiss,et al;Science294 (xx)137430nm520nm600nm SEM,Optical picture0000000,0000001,0000010,0000100,0001000,0001010,0011100,0100010,0101010Smart single-chip gassensor microsystemBy C.Hagleitner,A.Hierlemman et al,Nature414 (xx) 3931、芯片框 2、参比电容器 3、感应电容器 4、量热传感和参比。 5、温度传感器 6、质量感应天平平 7、数据化界面基于导电高分子的气体传感器件化学电阻器Configuration ofchemresistor.插齿电极.The darkpattern isconducting electrodeand thewhite partis insulatingsubstrate.薄膜晶体管thin filmtransistor(TFT)隔离门电极场效应晶体管Isolated gatefield-effect transistor(IGFET)二极管器件diode device利用光纤的光学传感器件optical sensorsusing opticalfibers表面等离子共振传感器件surface-plasmon resonancesensor device石英晶体天平传感器件quartz crystalmicrobalance sensordevice电化学池传感器件electrolytic cellfor gassensing?303NH PPy H N PPy?330H NPPyHNPPy?Adsorption DesorptionNNNNH HCO CONNNNH HCO COH HXXX XHHcharge transferringNNNNH HNNNNHHHH HH(Pd)(Pd)OMeOMeOMe(Pd)(Pd)OMePd improvesthe sensingof methanolNNNNH HNNNNHHH HXXX XNH4+NH4+NH3NH3acid/base reactions生物传感器件生物传感器是一类化学感应器件。 在这一器件中生物识别单元被复合到感应型号转换器中，从而可以定量检测一些复杂的生物化学参数。 生物传感器可以粗略地分成三类。 第一类是将化学反应的产物扩散到转换器从而引起电学响应；第二类器件在化学反应物与转换器之间涉及到中介分子以提高响应信号。 这类器件的制作有两个步骤首先酶与基底之间通过中介分子的再氧化发生氧化还原反应，然后中介分子被电极氧化（例如葡萄糖氧化酶与葡萄糖生成过氧化氢（中介分子），然后再通过检测过氧化氢来反映葡萄糖的浓度）；第三类器件中化学反应本身产生响应信号，检测体系中没有反应产物和中介分子。 在这种器件中酶和中介分子直接组装到电极上从无须在检测体系中添加酶和中介分子，这种设计有利于反复检测。 信号转换器:是生物传感器的重要组成部分。 其功能是将生物化学信号转换成电子型号，光学型号或其他可以数字化的物理型号。 转换器的信号可以用电子方式放大，存储和显示。 信号转换技术主要包括电化学技术，光谱技术，量热技术，压电技术等。 因此，生物传感器件的种类包括安培型生物传感器；电位型生物传感器；电导型生物传感器；光学生物传感器，量热式生物传感器；压电式生物传感器等。 导电高分子生物传感器件制备这类生物传感器件的最关键步骤是将生物分子固定到导电高分子修饰电极的上。 导导电高分子修饰电极的制备方法是通过在电化学惰性电极的表面镀上导电高分子膜。 固定生物小分子的方法主要包括物理吸附，化学键合和电化学固定。 物理吸附在聚合物与生物分子溶液的界面发生静电吸附作用。 导电高分子主链在氧化态时带有正电荷，而当生物酶在溶液的PH值高于其等电点时带有负电荷，因此在这一条件下生物酶可以吸附到导电高分子基底上。 这一方法有其缺陷性。 主要包括酶只能单分子层吸附到聚合物表面，从而吸附量较低；物理吸附的生物材料作用力叫弱，在检测的过程中易于电解质溶液中，从而检测传感器的稳定性不好；另外，物理吸附依赖于体系的PH值，从而也影响到传感器件的稳定性。 化学键合为了提高传感器的稳定性可以将生物分子用化学键固定在导电高分子基底上。 这一技术设计两个化学步骤，一是合成带有反应活性基团的导电高分子，二是将酶分子反应键合到导电高分子上。 因为酶只被固定在聚合物膜的最外层，因此，可以对每一个反应步骤进行优化。 例如在石墨电极表面电化学聚合聚（羧基三噻吩）然后用酯化反应将葡萄糖氧化酶键合到聚合物膜上，所制备的传感器件具有良好的稳定性。 且在1-100?M葡萄塘浓度范围内有线性响应，其检测极限达到0.3?M。 将葡萄糖氧化酶与N-(羧乙基)吡咯进行酯化键合得到带有酶的吡咯分子。 然后将该吡咯分子进行电化学聚合沉积到电极的表面得到稳定的葡萄糖检测电极。 电化学固定电化学固定是在含有生物分子的电解液中电解沉积导电聚合物。 在聚合物生长的过程中生物分子被同时包埋其中。 这一方法直接而实用，可以增加酶的负载量，也可以减缓其脱附。 例如含有葡萄糖氧化酶的电解液中电解聚合N-取代的吡咯衍生物可以生成含有酶的聚合物膜。 然后将该膜用水溶性卡巴酰亚胺处理可以将葡萄糖氧化酶与聚合物进行键合，从而能改善检测响应的稳定性。 利用导电高分子生物活性电极被用于检测一系列小分子。 固定不同的生物酶和生物分子可以检测不同的对象。 例如用胆碱脂酶可以检测农药，维生素氧化酶检测维生素，尿素酶检测尿素，乳酸氧化酶检测乳酸，胆固醇氧化酶检测胆固醇，酪氨酸酶检测酚，等等。 不同的导电高分子与不同的生物分子组合以及不同的电极制备方法从而可以制得种类繁多的传感器。 小分子共轭聚合物有机共轭材料ONONOROR芘苝酰亚胺NHHNNHHN聚吡咯聚芘Leucoemeraldine emeraldinebase emeraldinesalt pernigranilineHNHN N Nx yHNHNHNHNHN N NHNHNHNHNHNNNNN聚苯胺C.Nylander,M.Armgrath andI.Lundstrom,Proceedings ofthe InternationalMeeting onChemical Sensors,Fukuoka,Japan,1983.利用颜色变化检测气体A.L.Kukla,Y.M.Shirshov andS.A.Piletsky,Sens.Actuators B,1996,37,135-140.HNHNNNx y检测氨气NHHNNHHNNHHNNHHNNO2,I2H2S,NH3聚吡咯B.Dong,M.Krutschke,X.Zhang,et al.,Small,xx,1,520-524.B.Vercelli,S.Zehin,N.Comisso,et al.,Chem.Mater.,xx,14,4768-4774.?B XBp sp11ln10?检测氯仿ONONOOOOOOY.Che,A.Datar,K.Balakrishnan,et al.,J.Am.Chem.Soc.,xx,129,7234-7235.Y.Che,X.Yang,S.Loser,et al.,Nano Lett.,xx,8,2219-2223.OOONOO淬灭剂J.S.Yang andT.M.Swager,J.Am.Chem.Soc.,1998,120,11864-11873.nOC14H29C14H29O荧光分子光学传感器铁离子的检测DNA sensorA:聚合物B:单链DNA C:双链DNA D:双链DNA有两碱基不配对E:双链DNA有一碱基不配对060120180240300051015PPyPPy/PMMA电阻变化率(%)时间/s(a)0246810-1001020304050(b)x10PPy空气氯仿电阻变化率(%)时间/s空气PPy/PMMANH3and HCCl3:Chemoresistors basedon Ppy/PMMA CompositesH.Bai,et al.Polymerxx,50,3292?3301Aromatic Compounds:Oligo(methoxyl pyrene)Y.W.Gao,et al.J.Mater.Chem.xx,20,2993nS:BFEE1.2V vsAg/AgCl4004505005506006507007500100xx000255075100强度/a.u.波长/nm0s10s30s60s300s时间/s淬灭程度(%)TNT:Fluorescence SensorsH.Bai,et al.Sen.Actuators,B.xx,130,777?78240045050055060065070075006012018024030002550751000s10s30s60s300s强度/a.u.波长/nm时间/s淬灭程度(%)TNT:Excimers ofpyrene H.Bai,et al.ChemPhysChem,xx,9,1908?1913.D2:Ion andBio-Sensors:chain aggregationsinduced byelectrostastic and?-stacking cooperativeinteractions Hg2+:?Y.Q.Chen,et al.Analyst,xx,134,2081?2086Oligothymine,poly(dT)HNN NNOH2NNHNHOOOH OOHSO(CH2)nN(CH3)3ClFolic Acid(FA)n=3(PMTPA)n=2(PMTEA)+n300