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第十章重排反应 10 1概述 10 2Claisen重排反应 10 3Fries重排反应 10 4Wolff重排反应 10 5Beckmann重排反应 10 1概述 10 1 1概念 W 迁移基团 migratinggroup A 迁移起点 startingpoint B 迁移终点 endpoint destination 10 1概述 10 1 2分类 根据迁移起点和终点间的距离不同 可分为 1 2 重排 迁移起点A和终点B相邻 1 3 重排 迁移起点A和终点B相隔一个原子 1 4 重排 迁移起点A和终点B相隔两个原子 大多数为1 2 重排 10 2Claisen重排反应 10 2 1定义 烯丙基芳基醚在高温 190 200oC 下重排生成烯丙基酚的反应称为Claisen重排反应 当烯丙基芳基醚的两个邻位未被取代基占满时 主要得到邻位产物 两个邻位均被取代基占据时 得到对位产物 邻位 对位均被占满时不发生此类重排反应 10 2Claisen重排反应 10 2 2反应机理 10 2Claisen重排反应 10 2 2反应机理 10 2Claisen重排反应 10 2 2反应机理 协同反应机理 10 2Claisen重排反应 10 2 2反应机理 扩展的Claisen重排反应 Claisen重排具有普遍性 在醚类化合物中 若具有烯丙氧基 CH2 CH CH2 O 与碳碳双键相连的结构 就可发生重排 10 2Claisen重排反应 10 2 2反应机理 扩展的Claisen重排反应 注意 首先要找准乙烯基和烯丙基片段 烯丙基碳氧键断裂 两烯键碳原子相连 双键位置移动 可得到醛或者酮 10 2Claisen重排反应 10 2 3反应举例 10 2Claisen重排反应 10 2 3反应举例 10 3Fries重排反应 10 3 1定义 酚酯在lewis酸 如 AlCl3 ZnCl2 FeCl3 催化剂存在下加热 发生酰基迁移至邻位或对位 形成酚酮的重排称为Fries重排 10 3Fries重排反应 10 3 2反应机理 自身酰基化机理 如果将两个不同的酚酯混合在一起反应 将得到交叉产物 10 3Fries重排反应 10 3 2反应机理 反应特点 1 产率较高 2 环上有间位定位基不发生该反应 3 低温对位产物多 高温邻位产物多 动力学产物热力学产物 10 3Fries重排反应 10 3 3反应举例 10 3Fries重排反应 10 3 3反应举例 合成肾上腺素 10 4Wolff重排反应 10 4 1定义 重氮甲基酮在光 热和催化剂 银 氧化银 存在下放出氮气并生成酮碳烯 酰基卡宾 再重排生成反应性很强的烯酮 该重排反应称Wolff重排 10 4Wolff重排反应 10 4 2反应机理 10 4Wolff重排反应 10 4 3应用 烯酮与水 醇 氨及胺反应 可分别得到羧酸 酯 酰胺及取代的酰胺 10 4Wolff重排反应 10 4 3应用 Arndt Eistert反应 10 5Beckmann重排反应 10 5 1定义 肟在酸性条件下发生重排生成N 烃基酰胺的反应 称为Beckmann重排反应 常用的酸 硫酸 多聚磷酸以及能产生强酸的五氯化磷 三氯化磷 苯磺酰氯 亚硫酰氯等酰卤 10 5Beckmann重排反应 10 5 2反应机理 10 5Beckmann重排反应 10 5 3反应特点 处于羟基反位的烃基迁移 基团的迁移和羟基的离去同步 迁移基团在迁移过程中构型保持不变 迁移前后其构型不变 10 5Beckmann重排反应 10 5 4反应实例 1