纳米粒子粒径评估方法VIP

纳米微粒分析技术 几个基本概念 1 关于颗粒及颗粒度的概念颗粒是指呈粒状的固体粒子 可能是单晶体也可能是多晶体 非晶体或准晶体 晶粒 是指单晶颗粒 即颗粒内为单相 无晶界 一次颗粒 是指含有低气孔率的一种独立的粒子 颗粒内部可以有界面 例如相界 晶界等 团聚体 是由一次颗粒通过表面力或固体桥键作用形成的更大的颗粒 团聚体内含有相互连接的气孔网络 团聚体可分为硬团聚体和软团聚体两种 团聚体的形成过程使体系能量下降 二次颗粒 是指人为制造的粉料团聚粒子 例如制备陶瓷的工艺过程中所指的 造粒 就是制造二次颗粒 纳米粒子一般指一次颗粒 结构可以是晶态 非晶态和准晶 可以是单相 多相结构 或多晶结构 只有一次颗粒为单晶时 微粒的粒径才与晶粒尺寸 晶粒度 相同 几个基本概念 2 颗粒粒径的定义对球形颗粒来说 颗粒粒径即指其直径 对不规则颗粒 尺寸的定义为等当直径 如体积等当直径 投影面积直径等等 5 1常用的方法粒径评估的方法 透射电镜观察法扫描电子显微镜X射线衍射线线宽法 谢乐公式 比表面积法X射线小角散射法拉曼 Raman 散射法探针扫描显微镜光子相关谱法 激光粒度仪 5 1 1透射电镜观察法 用透射电镜可观察纳米粒子平均直径或粒径的分布 是一种颗粒度观察测定的绝对方法 因而具有可靠性和直观性 实验过程 首先将纳米粉制成的悬浮液滴在带有碳膜的电镜用Cu网上 待悬浮液中的载液 例如乙醇 挥发后 放入电镜样品台 尽量多拍摄有代表性的电镜像 然后由这些照片来测量粒径 5 1 1透射电镜观察法 电镜照片仪器照片 透射电镜的结构 透射电镜的外观照片 通常透射电镜由电子光学系统 电源系统 真空系统 循环冷却系统和控制系统组成 其中电子光学系统是电镜的主要组成部分 高分辨透射电子显微镜 透射电子显微镜发展的另一个表现是分辨率的不断提高 目前200KV透射电子显微镜的分辨率好于0 2nm 1000KV透射电子显微镜的分辨率达到0 1nm 透射电子显微镜分辨率的提高取决于电磁透镜的制造水平不断提高 球差系数逐渐下降 透射电子显微镜的加速电压不断提高 从80KV 100KV 120KV 200KV 300KV直到1000KV以上 为了获得高亮度且相干性好的照明源 电子枪由早期的发夹式钨灯丝 发展到LaB6单晶灯丝 现在又开发出场发射电子枪 5 1 1透射电镜观察法 测量方法3种交叉法 用尺或金相显微镜中的标尺任意地测量约600颗粒的交叉长度 然后将交叉长度的算术平均值乘上一统计因子 1 56 来获得平均粒径 平均值法 量约100个颗粒中每个颗粒的最大交叉长度 颗粒粒径为这些交叉长度的算术平均值 分布图法 求出颗粒的粒径或等当粒径 画出粒径与不同粒径下的微粒数的分布图 将分布曲线中峰值对应的颗粒尺寸作为平均粒径 采用综合图象分析系统可以快速而准确地完成显微镜法中的测量和分析系统工作 综合性的图象分析系统可对颗粒粒度进行自动测量并自动分析系统 显微镜对被测颗粒进行成像 然后通过计算机图象处理技术完成颗粒粒度的测定 图象分析技术因其测量的随机性 统计性和直观性被公认是测定结果与实际粒度分布吻合最好的测试技术 其优点是可以直接观察颗粒是否团聚 缺点是取样的代表性差 实验结果的重复性差 测量速度慢 5 1 1透射电镜观察法注意的问题 测得的颗粒粒径是团聚体的粒径 在制备超微粒子的电镜观察样品时 首先需用超声波分散法 使超微粉分散在载液中 有时候很难使它们全部分散成一次颗粒 特别是纳米粒子很难分散 结果在样品Cu网上往往存在一些团聚体 在观察时容易把团聚体误认为是一次颗粒 测量结果缺乏统计性这是因为电镜观察用的粉体是极少的 这就有可能导致观察到的粉体的粒子分布范围并不代表整体粉体的粒径范围 电镜观察法测量得到的是颗粒度而不是晶粒度 5 1 2X射线衍射线线宽法 谢乐公式 是测定颗粒晶粒度的最好方法 当颗粒为单晶时 该法测得的是颗粒度 颗粒为多晶时 该法测得的是组成单个颗粒的单个晶粒的平均晶粒度 这种测量方法只适用晶态的纳米粒子晶粒度的评估 实验表明晶粒度小于等于50nm时 测量值与实际值相近 测量值往往小于实际值 衍射图谱 5 1 2X射线衍射线线宽法 谢乐公式 晶粒的细小可引起衍射线的宽化 衍射线半高强度处的线宽度B与晶粒尺寸d的关系为 式中B表示单纯因晶粒度细化引起的宽化度 单位为弧度 B为实测宽度BM与仪器宽化Bs之差 Bs可通过测量标准物 粒径 10 4cm 的半峰值强度处的宽度得到 Bs的测量峰位与BM的测量峰位尽可能靠近 最好是选取与被测量纳米粉相同材料的粗晶样品来测得Bs值 谢乐公式计算晶粒度时注意的问题 选取多条低角度X射线衍射线 2 50 进行计算 然后求得平均粒径 这是因为高角度衍射线的Ka1与Ka2线分裂开 这会影响测量线宽化值 粒径很小时 扣除第二类畸变引起的宽化 例如d为几纳米时 由于表面张力的增大 颗粒内部受到大的压力 结果颗粒内部会产生第二类畸变 这也会导致X射线线宽化 因此 精确测定晶粒度时 应当从测量的半高宽度BM中扣除二类畸变引起的宽化 在大多情况下 很多人用谢乐公式计算晶粒度时未扣除二类畸变引起的宽化 1 用X射线衍射法测定溶胶 凝胶法制备的ZnO微粉的晶型时 发现位于31 73o 36 21o 62 81o的三个最强衍射峰发生的宽化 这说明了什么 三个衍射峰的半峰宽分别为0 386o 0 451o和0 568o 试计算ZnO微粉中晶粒粒径 这说明制备的粒子是纳米级晶粒 可根据谢乐公式计算粒子尺寸 d 0 89 Bcos 或d 0 89 B B0 cos 计算半峰宽要使用弧度 2 转化为 0 386o 0 006740 451o 0 00787计算晶粒粒径时要求2 小于50o d1 21 1 nm d2 18 3 nm d d1 d2 2 19 7 nm 3比表面积法 测量原理 通过测定粉体单位重量的比表面积Sw 可由下式计算纳米粉中粒子直径 设颗粒呈球形 式中 为密度 d为比表面积直径 SW的一般测量方法为BET多层气体吸附法 BET法是固体比表面测定时常用的方法 比表面积的测定范围约为0 1 1000m2 g 以ZrO2粉料为例 颗粒尺寸测定范围为lnm l0 m 3比表面积法 BET方程为 式中 V为被吸附气体的体积 Vm为单分子层吸附气体的体积 令将上述BET方程改写为通过不同压强下 气体吸附量的对应关系可得到系数A B 进一步得到Vm 把Vm换算成吸附质的分子数 Vm Vo NA 乘以一个吸附质分子的截面积Am 即可用下式计算出吸附剂的表面积S 式中 Vo为气体的摩尔体积 NA为阿伏伽德罗常量 固体比表面积测定时常用的吸附质为N2气 一个N2分子的截面积一般为0 158nm2 为了便于计算 可把以上3个常数合并之 令Z NAAm Vo 于是表面积计算式便简化为S ZVm 4 25Vm 因此 只要求得Vm 代人上式即可求出被测固体的表面积 4X射线小角散射法 小角散射是指X射线衍射中倒易点阵原点 000 结点附近的相干散射现象 散射角大约为10 2 10 1rad数量级 衍射光的强度 在入射光方向最大 随衍射角增大而减少 在角度 0处则变为0 0与波长 和粒于的平均直径d之间近似满足下列关系式 0 dX射线波长一般在0 lnm左右 而可测量的 在10 2 10 1rad 所以要获得小角散射 并有适当的测量强度 d应在几纳米至几十纳米之间 如仪器条件好 上限可提高至l00nm 在实际测量中 假定粉体粒子为均匀大小的 则散射强度I与颗粒的重心转动惯量的回转半径R的关系为 5拉曼 Raman 散射法 拉曼 Raman 散射可测量纳米晶晶粒的平均粒径 粒径由下式计算 式中B为常数 为纳米晶拉曼谱中某一晶峰的峰位相对于同样材料的常规晶粒的对应晶峰峰位的偏移量 有人曾用此方法来计算nc Si H膜中纳米晶的粒径 他们在nc Si H膜的拉曼散射谱的谱线中选取了一条晶峰 其峰位为515cm l 在nc Si膜 常规材料 的相对应的晶峰峰位为521 5cm 1 取B 2 0cm 1nm2 由上式计算出c Si H膜中纳米晶的平均粒径为3 5nm 6探针扫描显微镜 通过扫描获得纳米粒子的形貌 对粒子的形貌尺寸进行统计分析 而获得粒子粒径 与电镜类似 得到的是颗粒或团聚体的粒径 粒子粒径可利用仪器自带的图形处理软件分析粒径 由于针尖放大效应 测量粒径一般要大于实际粒径 6 1扫描隧道显微镜 STM 基本原理利用量子理论中的隧道效应 将原子线度的极细探针和被研究物质的表面作为两个电极 当样品与针尖的距离非常接近时 通常小于1nm 在外加电场的作用下 电子会穿过两个电极之间的势垒流向另一电极 6 1扫描隧道显微镜 STM 隧道电流I是电子波函数重叠的量度 与针尖和样品之间距离S和平均功函数 有关 Vb是加在针尖和样品之间的偏置电压 平均功函数 分别为针尖和样品的功函数 A为常数 在真空条件下约等于1 扫描探针一般采用直径小于1mm的细金属丝 如钨丝 铂 铱丝等 被观测样品应具有一定导电性才可以产生隧道电流 利用电子反馈线路控制隧道电流的恒定 并用压电陶瓷材料控制针尖在样品表面的扫描 则探针在垂直于样品方向上高低的变化就反映出了样品表面的起伏 a 恒高度模式 b 恒电流模式S为针尖与样品间距 I Vb为隧道电流和偏置电压 Vz为控制针尖在z方向高度的反馈电压 6 2原子力显微镜的基本原理 原子力显微镜的基本原理是 将一个对微弱力极敏感的微悬臂一端固定 另一端有一微小的针尖 针尖与样品表面轻轻接触 由于针尖尖端原子与样品表面原子间存在极微弱的排斥力 通过在扫描时控制这种力的恒定 带有针尖的微悬臂将对应于针尖与样品表面原子间作用力的等位面而在垂直于样品的表面方向起伏运动 利用光学检测法或隧道电流检测法 可测得微悬臂对应于扫描各点的位置变化 从而可以获得样品表面形貌的信息 在系统检测成像全过程中 探针和被测样品间的距离始终保持在纳米 10 9米 量级 距离太大不能获得样品表面的信息 距离太小会损伤探针和被测样品 反馈回路 Feedback 的作用就是在工作过程中 由探针得到探针 样品相互作用的强度 来改变加在样品扫描器垂直方向的电压 从而使样品伸缩 调节探针和被测样品间的距离 反过来控制探针 样品相互作用的强度 实现反馈控制 反馈控制是本系统的核心工作机制 量子森林该图是由托斯藤 兹欧姆巴在德国实验室中捕获的图像 它展示了锗硅量子点 仅高15纳米 直径为70纳米 通过使用千万亿分之一秒的激光脉冲撞击蓝宝石表面 蓝宝石被加热了 表面留下了一道浅细的陷坑之后 这块蓝宝石再次被撞击加热 就产生了图中可见的内部梯级结构 肠埃希杆菌展示了长仅30纳米的保存完好的鞭毛 长宽均为2微米的原子力显微镜图像 许多植物的叶片 包括荷花叶片 展示出了自我清洁的属性 所谓的 荷花效应 指的是 每一滴落在植物叶片上的雨滴都冲洗掉了其上的灰尘粒子 以避免这些灰尘减少植物进行光合作用的能力 从而导致植物显得杂乱且低沉 将纳米丝进行地毯状组装 当水滴碰上这种超级不易被水沾湿的纳米丝 水滴迅速滑落 将讨厌的灰尘粒子带走 原子力显微镜的硬件结构 在原子力显微镜 AtomicForceMicroscopy AFM 的系统中 可分成三个部分 力检测部分 位置检测部分 反馈系统 力检测部分在原子力显微镜 AFM 的系统中 所要检测的力是原子与原子之间的范德华力 所以在本系统中是使用微小悬臂 cantilever 来检测原子之间力的变化量 微悬臂通常由一个一般100 500 m长和大约500nm 5 m厚的硅片或氮化硅片制成 微悬臂顶端有一个尖锐针尖 用来检测样品 针尖间的相互作用力 这微小悬臂有一定的规格 例如 长度 宽度 弹性系数以及针尖的形状 而这些规格的选择是依照样品的特性 以及操作模式的不同 而选择不同类型的探针 位置检测部分 在原子力显微镜 AFM 的系统中 当针尖与样品之间有了交互作用之后 会使得悬臂cantilever摆动 所以当激光照射在微悬臂的末端时 其反射光的位置也会因为悬臂摆动而有所改变 这就造成偏移量的产生 在整个系统中是依靠激光光斑位置检测器将偏移量记录下并转换成电的信号 以供SPM控制器作信号处理 聚焦到微悬臂上面的激光反射到激光位置检测器 通过对落在检测器四个象限的光强进行计算 可以得到由于表面形貌引起的微悬臂形变量大小 从而得到样品表面的不同信息 反馈系统 在原子力显微镜 AFM 的系统中 将信号经由激光检测器取入之后 在反馈系统中会将此信号当作反馈信号 作为内部的调整信号 并驱使通常由压电陶瓷管制作的扫描器做适当的移动 以保持样品与针尖保持一定的作用力 AFM系统使用压电陶瓷管制作的扫描器精确控制微小的扫描移动 压电陶瓷是一种性能奇特的材料 当在压电陶瓷对称的两个端面加上电压时 压电陶瓷会按特定的方向伸长或缩短 而伸长或缩短的尺寸与所加的电压的大小成线性关系 反馈系统 通过改变电压来控制压电陶瓷的微小伸缩 通常把三个分别代表X Y Z方向的压电陶瓷块组成三角架的形状 通过控制X Y方向伸缩达到驱动探针在样品表面扫描的目的 通过控制Z方向压电陶瓷的伸缩达到控制探针与样品之间距离的目的 7激光粒度分析法 测量微粒在液体中的扩散系数来测定颗粒度 平均粒度 微粒在溶剂中形成分散系时 由于微粒作布朗运动导致粒子在溶剂中扩散 扩散系数与粒径满足爱因斯坦关系由此方程可知 只要知道溶剂 分散介质 的黏度 分散系的温度T 测出微粒在分散系中的扩散系数D就可求出颗粒粒径d 光子相关谱 为了测定D 使用光散射法 对纳米粒子是光子相关光谱法 为了根据光强度的变化来计算扩散系数从而获得粒径尺寸 这些信号必须转换成数学表达式 这种转换得到的结果称为自相关函数 它由光子相关谱仪的相关器自动完成 光子相关谱 当激光照射到作布朗运动的粒子上时用光电倍增管测量它们的散射光 在任何给定的瞬间这些颗粒的散射光会叠加形成干涉图形 光电倍增管探测到的光强度取决于这些干涉图形 当粒子在溶剂中作混乱运动时 它们的相对位置发生变化 这就引起一个恒定变化的干涉图形和散射强度 布朗运动引起的这种强度变化出现在微秒至毫秒级的时间间隔中 粒子越大粒子位置变化越慢 强度变化 涨落 也越慢 光子相关谱的基础就是测量这些散射光涨落 根据在一定时间间隔中这种涨落可以测定粒子尺寸 7激光粒度分析法 是目前最为主要的纳米材料体系粒度分析方法 当一束波长为 的激光照射在一定粒度的球