水热法及其合成宝石的鉴定.doc

早在1882年人们就开始了水热法合成晶体的研究。最早获得成功的是合成水晶。二十世纪上叶，由于军工产品的需要，水热法合成水晶投入了大批量的生产。随后，水热法合成红宝石于1943年由Laubengayer和Weitz首先获得成功，Ervin和Osborn进一步完善了这一技术。祖母绿的水热法合成是由澳大利亚的Johann Lechleitner在1960年研究成功的。到九十年代，原苏联新西伯利亚合成出了海蓝宝石。随后，红色绿柱石等其它颜色绿柱石及合成刚玉也纷纷面市。一、水热法的原理、合成装置和方法特点：1、基本原理水热法是利用高温高压的水溶液使那些在大气条件下不溶或难溶的的物质溶解，或反应生成该物质的溶解产物，通过控制高压釜内溶液的温差使产生对流以形成过饱和状态而析出生长晶体的方法。自然界热液成矿就是在一定的温度和压力下，成矿热液中成矿物质从溶液中析出的过程。水热法合成宝石就是模拟自然界热液成矿过程中晶体的生长。2、合成装置 水热法合成宝石采用的主要装置为高压釜，在高压釜内悬挂种晶，并充填矿化剂。 高压釜为可承高温高压的钢制釜体。水热法采用的高压釜一般可承受11000C的温度和109Pa的压力，具有可靠的密封系统和防爆装置。因为具潜在的爆炸危险，故又名“炸弹”（bomb）。高压釜的直径与高度比有一定的要求，对内径为100-120mm的高压釜来说，内径与高度比以1：16为宜。高度太小或太大都不便控制温度的分布。由于内部要装酸、碱性的强腐蚀性溶液，当温度和压力较高时，在高压釜内要装有耐腐蚀的贵金属内衬，如铂金或黄金内衬，以防矿化剂与釜体材料发生反应。也可利用在晶体生长过程中釜壁上自然形成的保护层来防止进一步的腐蚀和污染。如合成水晶时，由于溶液中的SiO2与Na2O和釜体中的铁能反应生成一种在该体系内稳定的化合物，即硅酸铁钠（锥辉石NaFeSi2O6 acmite）附着于容器内壁，从而起到保护层的作用。矿化剂指的是水热法生长晶体时采用的溶剂。矿化剂通常可分为以下五类：1) 碱金属及铵的卤化物，2) 碱金属的氢氧化物，3) 弱酸与碱金属形成的盐类，4) 强酸，5) 酸类（一般为无机酸）。 其中碱金属的卤化物及氢氧化物是最为有效且广泛应用的矿化剂。矿化剂的化学性质和浓度影响物质在其中的溶解度与生长速率。合成红宝石时可采用的矿化剂有NaOH，Na2CO3，NaHCO3+KHCO3，K2CO3 等多种。Al2O3 在NaOH中溶解度很小，而在Na2CO3中生长较慢，采用NaHCO3+KHCO3 混合液则效果较好。3、水热法的特点：1） 合成的晶体具有晶面，热应力较小，内部缺陷少。其包裹体与天然宝石的十分相近。2） 密闭的容器中进行，无法观察生长过程，不直观；3） 设备要求高（耐高温高压的钢材，耐腐蚀的内衬）、技术难度大（温压控制严格）、成本高；4） 安全性能差；二、合成品种及工艺：1 合成绿柱石A、 合成祖母绿 1946年奥地利的N.Lechleitner用水热法成功地在实验室合成出了祖母绿；1965年美国的Linde公司实现了水热法合成祖母绿的商业生产。1988年我国有色金属工业总公司广西桂林宝石研究所曾骥良等用水热法合成出质量较好的宝石级祖母绿，最大的一颗达到6.42ct。各个厂家采用的具体的生产工艺不完全相同，商家对此严加保密。而合成产品的变化也较多，Lechleitner先后有A、B、C、D、E等类型的合成祖母绿。其相应的宝石学特性有细微的差异。目前，合成祖母绿的国家或公司主要有：澳大利亚的莱切雷特纳（Lechleitner）、美国的林德（Linde）、中国桂林。 将培养料分放在顶、底部（图7-1），两处的物质被溶解、扩散，在中部相遇并发生反应，生成祖母绿的溶液，当祖母绿溶液达到过饱和时便会析出，在中部的种晶上生长。原料：氧化铬、氧化铝和氧化铍粉末的烧结块， 水晶碎块做为二氧化硅的来源；图7-1 水热法合成祖母绿装置图(点击可进入多媒体演示)矿化剂：国内采用HCl，充填度（充满高压釜内部空间的百分比）80%种晶：可用天然或合成的无色绿柱石或祖母绿为原料，种晶沿与柱面斜交角度为350方向切取，生长后的晶体为厚板状或柱状，切磨利用率较高。也可平行柱面和底轴面切取，生长成板状晶体。种晶用铂金丝挂于高压釜中部。温度：6000C，工作压力：1000X105Pa高压釜内衬铂金（或黄金）衬里； 水热法合成祖母绿的基本过程是：石英碎块用铂金网桶挂于高压釜顶部，氧化铬、氧化铝和氧化铍烧结块放在高压釜底部，高压釜内充填矿化剂（通常含碱金属或铵的卤化物）。电炉在高压釜的底部加热，溶解的原料在溶液中对流扩散，相遇并发生反应，形成祖母绿溶液。当祖母绿溶液达到过饱和时，便在种晶上析出结晶成祖母绿晶体。生长速度：每天0.5-0.8mm。B、其它颜色绿柱石：图7-2 板状合成红色绿柱石晶体 水热法红色绿柱石早在二十世纪九十年代中期就由俄罗斯合成出。由于有限的市场需求，使得产量不大。合成红色绿柱石由钴致色。合成红色绿柱石晶体为平行种晶板延长方向的板状（图7-2）。种晶板厚度为0.7-1mm，通常为无色的，也有绿色或紫红色的。折射率：非常光 1.569-1.573，常光 1.576-1.580；DR：0.006-0.008；SG：2.67-2.70多色性：中到很强，紫红到橘红或褐红色； 内部特征：垂直种晶面方向可见V形臂章状生长条带；在某些方向上显示近于平行的波状生长纹理；针状包体；单相流体或气液两相包体；黑色不透明的六方板状赤铁矿包体；此外，还有合成海蓝宝石。2 合成石英 合成水晶已经有近百年的历史。合成彩色水晶主要出现于二十世纪七十年代。目前全世界每年生产约20吨彩色水晶用于珠宝业。原料：去皮的水晶碎块；矿化剂：一般采用NaOH、Na2CO3、K2CO3或KCl，NaCl，充填度为80%。合成彩色石英时，一般采用矿化剂碳酸钾，或碳酸钾与氢氧化钠的混合液，有利于色素离子进入晶体结构。尤其是在加入了色素离子铁时，不采用碳酸钠，以避免在溶液中形成硅酸铁钠（锥辉石晶体），影响铁进入晶体。种晶：对合成不同颜色的石英要选用不同方向的种晶片。合成紫晶时种晶板通常平行于菱面体面方向；合成黄水晶的种晶板平行于底轴面。还有的与光轴夹角700切向的种晶等。种晶用铂金丝挂在高压釜中部。温度：3600C左右，底部溶解区温度略高360-380，上部生长区略低，约为330-3500C。压力：（1100-1600）X105Pa。高压釜内部不必衬贵金属衬里，因为反应温度和压力条件不很高。生长过程：原料放在高压釜内温度较高的下部，种晶悬挂在温度较低的上部。釜内填以一定容量和浓度的矿化剂作溶剂。当容器内的溶液由于上下部之间的温差产生对流时，高温区的饱和溶液饱和溶液被输送到低温区，变成过饱和状态，从而在种晶上生长。为了获得彩色水晶，有时除了加入适当的致色元素外，还要对合成后的晶体进行热处理或辐照处理。 表7-1 合成彩色水晶添加的致色元素及随后的处理颜色添加剂及随后的处理蓝色加钴，然后在还原环境加热褐色加铁深褐色加铝，然后辐照绿色加铁，然后在还原环境中加热紫色加铁，然后辐照黄色加铁黄-绿色g射线辐照，然后加热3 合成刚玉：水热法合成红宝石是二十世纪中叶成功合成的，但直到1992年才由前苏联的Tairvs公司真正实现商业化生产。原料：合成无色刚玉碎块，或Al（OH）3；另加致色元素；矿化剂：通常采用NaHCO3和KHCO3，或NaOH、Na2CO3等，充填度为80%；温度：500-5600C，底部溶解区温度略高，上部生长区略低，约为470-4800C；工作压力：750X105Pa高压釜要采用贵金属衬里。 种晶：通常选用 焰熔法合成刚玉作种晶，按Z轴方向切成圆棒或条片。 合成不同颜色的品种采用的致色元素与天然的对应品种并非完全一致。 合成品中致色元素：红色-Cr3+ ，黄色-Ni3+ ，蓝色-Ni2+图7-3 合成刚玉的颜色与致色元素 黄色和蓝色天然蓝宝石的致色元素：黄色-Fe3+ ，蓝色-Fe2+ +Ti4+ ，如图所示：图7-4 天然刚玉的颜色与致色元素图7-5 水热法合成红宝石的晶体三、主要鉴定特征1 特征性包裹体有来自坩埚的贵金属的包体，如铂金片或枝。图7-6 水热法合成宝石中的铂金片或枝2 合成绿柱石中钉状包裹体和硅铍石晶体包体；天然绿柱石常常含有大量各种矿物的晶体包体和三相包体。图7-7 合成祖母绿中的钉子形包体及硅铍石晶体包体3 合成水晶中常见面包渣状包裹体合成水晶中的面包渣状包裹体实际是锥辉石的细小雏晶。图7-8 合成祖母绿中的锯齿状纹理 4 合成绿柱石及刚玉常常显示锯齿状纹理、波状纹理等；图7-9 合成红宝石中的波状纹理图7-10 水热增生祖母绿的表面增生裂纹5 表面增生裂纹以切磨好的天然浅色绿柱石为种晶生长一层薄的合成祖母绿的来改善宝石颜色外观的方法称为水热表面增生或水热镀层。在这种表面增生的祖母绿表面可见明显的龟裂纹（图7-9）。6 种晶片及多层结构图 7-11 水热法合成祖母绿的种晶及多层结构 图7-12 水热法合成蓝宝石中的焰熔法合成红宝石种晶7 合成彩色石英的色带：合成彩色水晶常常显示不同与天然品种的色带。合成彩色水晶的色带总是平行种晶板，而合成紫晶时种晶板通常平行于菱面体面方向；合成黄水晶的种晶板平行于底轴面。所以利用偏光镜可以帮助确定。8 干涉图：合成水晶中一般没有复杂的双晶结构，所以通常在正交偏光下显示“牛眼干涉图”（即中空黑十字），看不到“螺旋浆状干涉图。而天然的水晶常常出现巴西双晶，所以常常见到“螺旋浆状干涉图”。9 吸收光谱：合成红色绿柱石与天然红色绿柱石明显不同，为典型的钴（Co2+）谱，即530-590之间几个模糊到清晰的吸收带（400nm以下宽的吸收，以530nm为中心的中等强度的较窄的吸收带。545nm和560处2个强的窄带，570nm和590nm处2个弱的窄带）。而天然红色绿柱石450以下和540-580之间的宽的吸收。10红外光谱红外光谱自1967年起就开始用于天然及合成祖母绿的鉴别了，尤其对那些内部十分干净、找不到特征生长痕迹的宝石是十分有效且无损的鉴定手段。一般说来这种方法是基于祖母绿中两种类型水分子( I 型水， II 型水)的有无来进行鉴别的。 祖母绿的内部为硅氧四面体组成的六方环垂直c轴平行排列，上下两个环错动25 o，环与环之间由Al-O6八面体及Be-O4 四面体连结，铝配位体数为6，铍配位体为4，均分布在环的外侧，所以在环中心平行于C轴有宽阔的孔道，通道内允许容纳钾离子（K+ ），钠离子（Na+ ），铯离子（Se+ ）和水分子等大半径离子。当占优势的水的对称轴垂直结构的C轴,具有平行与C轴的H-H向量时，我们称之为 I 型水，当通道内有碱金属离子的进入时，那么水分子将受到碱金属离子的静电作用旋转90o,使对称轴平行C轴,而形成 II 型水（图7-11）。图7-13 祖母绿中水的类型 祖母绿中水的类型不同导致不同的红外吸收峰。 I 型水、 II 型水的伸缩振动引起35003800CM-1左右吸收峰,弯曲振动引起15001650C M-1吸收峰，而水的合频振动所致的吸收峰位于5000-5600CM-1。详见下表。 表7-2 祖母绿中水的振动谱学特征 基团类型 振 动 类 型伸缩振动弯曲振动CM-1合频振动CM-1对称CM-1反对称CM-1I 型水355536701543，15955450，5200II 型水36003655 1630 5270水热法合成祖母绿的早期产品主要含 I 型水，不含 II 型水，后来通过改进工艺使新的产品既含 I 型水又含 I I 型水，但仍以 I 型水偏多，证明一般碱含量较低。而天然祖母绿中的较高。不同产地的天然及不同厂家的合成祖母绿 I 型水、 II 型水分子的吸收峰相对强度差异也很明显。近几年的水热法合成祖母绿产品的红外光谱一般都可见 I 型水和 II 型水的吸收峰，而天然祖母绿既含 I 型水又含 II 型水，但 II 型水较多。图 7-14 水热法合成祖母绿的红外光谱图(点击链接放大图片)图 7-15 天然祖母