干法纺黑色氨纶生产技术的研发.docx

干法纺黑色氨纶生产技术的研发孙振波（连云港杜钟氨纶有限公司，江苏 连云港 222047）黑色氨纶能够简化染色过程和降低生产成本，可消除在普通氨纶后道染色过程中产生的疵点和染 色不均等现象，染色效果和经济效益均优于后纺印 染加工，并且在纤维生产阶段无染色废水产生，实 现了节能减排，具有环保意义，将成为差别化氨纶 的重要组成部分。目前，干法纺有色纤维最常用的生产方法是纺 前原液着色法，即将颜料、溶剂、分散剂及少量纺 丝原液组成稳定的色浆，然后按一定的比例与纺丝 液均匀混合，制成带色原液，再送至纺丝。原液在 外力作用下，从喷丝板毛细孔挤出，形成原液细 流，然后在纺丝甬道经高温蒸发除去原液细流中的 溶 剂 二 甲 基 乙 酰 胺 (DMAc) 或 二 甲 基 甲 酰 胺 (DMF)，使高聚物成形，经拉伸、假捻后成纤维。 该技术已广泛用于干法纺黑色腈纶的生产中，腈纶 原液着色技术起步较早，相关的研究较多1。基于 干法纺的共性，黑色氨纶的研发过程可以充分借鉴 腈纶的经验，关键点在于提高着色剂在纺丝原液中 的分散性、相容性和稳定性，避免对纺丝操作性能 和产品物理指标造成不良影响，同时着色剂不能影 响溶剂回收的正常运行。本试验将研究以 DMF 或DMAc 为溶剂的炭黑色浆的性能，并将其应用于黑色氨纶的生产。1研究背景1.1 市场调研据不完全统计，目前黑色氨纶占氨纶总产能的 比例不足 1 %，主要应用在圆机市场。随着市场应 用的推广以及涤纶等合成纤维黑色品种的大量投 产，与之混纺的黑色氨纶的需求量正快速扩大。对 于黑色氨纶的要求也不仅仅局限于黑度方面。通过 调研，发现客户主要有如下要求：颜色要纯正，不 能泛红或泛黄；光泽柔和，不能反射过多让人不悦 的亮光；弹性要适应不同的织物，不能因提高黑度 而牺牲氨纶原有的弹性指标；价格要低，不能大幅 提高生产成本。针对以上的客户体验及要求，我们 在原有技术储备的基础上，重新进行了黑色氨纶的 研发工作。1.2 国内外发展现状长期以来，由于黑色氨纶的应用面较窄，仅有 几家氨纶企业在小批量生产，大规模生产仍存在纺 丝过程不稳定、设备利用率低、产品力学性能下降 等一系列问题。中国专利 CN 201010525066.4 和美国专利 US7364792B2 公开使用炭黑来制备黑色氨纶，二者均是将炭黑的 DMAc 溶液添加到氨纶纺丝原液中，然收稿日期：2014-07-19修回日期：2014-08-15作者简介：孙振波(1975 )，江苏东海县人，本科，工程师，主要从事差别化氨纶新产品和工程技术方面的研究。摘 要：阐述了干法纺黑色氨纶生产技术的研究过程，介绍了相关生产工艺流程以及技术关键点，即采用高色素炭黑和超分散剂，选择适当的控制条件，研制出具有良好粒度分布(平均粒径约 100 nm，最大 粒径约 400 nm)和着色性能的色浆。利用原液着色法，选择合适的炭黑添加量(相对氨纶丝质量分数约为0.5 %)，生产出符合干法氨纶纺丝要求的黑色原液，实现了黑色氨纶在现有生产线上的工业化生产。关键词： 黑色氨纶；炭黑；超分散剂；原液着色中图分类号：TQ342.7 文献标志码：A文章编号：1001-7054(2014)09-05-046 合成纤维 Synthetic Fiber in China 2014 年第 43 卷第 9 期后通过干法纺丝制备出黑色氨纶。由于加入的纳米炭黑在纺丝原液中易团聚，造成后期原液可纺性下 降，同时团聚的炭黑粒子对纤维力学性能也造成一 定的负面影响。即使利用一些分散剂(分别为烷基 铵盐类分散剂和阳离子分散剂)来提高炭黑的分散 性，但改进效果并不明显2。中国专利 CN 201210447405.0 公开一种原位聚 合制备黑色聚氨酯弹性纤维的方法，但炭黑直接参 与氨纶聚合反应可能产生很多副反应，对分子结构 造成影响，从而改变氨纶的适用性。另外，几乎整 个生产流程的设备将被着色剂沾染，对于产能较大 的生产线是不适合的(不同色泽产品间的切换周期 会很长)。2.2 试验仪器与设备激 光 粒 度 仪 (0.011 000 m)， 刮 板 细 度 计(025 m)，湿膜制备器(100 m)，布氏黏度计(TV-20 型)，便携式分光测色仪(三恩驰科技有限公司)。分散机(1.5 kW，2 970 r/min，100 L/批)，卧式砂磨机(0.8 mm 锆珠)，小型原液预混合槽(30 L)，小型原液混合槽(100 L)，小型纺丝原液供应系统(可移动，具有独立计量泵，可用于一个甬道进行干法纺丝试验)。2.3 试验方法2.3.1 色浆制备计量一定量的 DMF 溶剂于 100 L 容器中，加入适量分散剂搅拌至溶解后加入炭黑，用分散机对色浆进行预分散。分散均匀后，采用卧式砂磨机对色 浆进行研磨。利用刮板细度计对研磨过程中的色浆 进行快捷的细度检测，待细度小于 5 m 后采用激 光粒度仪进行粒度分布检测。2.3.2 着色原液制备称量一定量的聚氨酯原液于 30 L 预混合槽中，加入适量炭黑色浆，充分搅拌使黏度能够达到约 2050 Pas(40 )，制得预混合原液。在 100 L 原液混合槽中加入适量的聚氨酯透明原液，用齿轮 泵计量适量的预混合原液与之共混，充分搅拌后得 到黑色聚氨酯纺丝原液。利用 100 m 湿膜制备器 制得黑色薄膜，105 烘干后利用便携式分光测色 仪检测反射光的色值和亮度。2.3.3 纺丝试验黑色聚氨酯纺丝原液熟化一定时间后，排放到小型纺丝供应系统，利用一个甬道进行干法纺丝试 验。生产出的小卷丝检测各项物理指标后，由客户 通过目测或其它技术手段对丝卷进行色泽评价，待 色泽和其它指标达到要求后，开始进行整卷丝的批 量试验，观察纺丝操作性能( 主要是断、并丝情 况)。2.4 试验结果与讨论2.4.1 色浆的粒度分布试 验 所 制 得 色 浆 的 炭 黑 质 量 分 数 为 15 % 25 %，超分散剂质量分数为 5 %10 %，没有其他调整色调的助剂。因炭黑原料选用了有利于减轻环境污染的粗颗粒，在研磨前需先进行 0.51 h 的预 分散，使粒径的最大值小于 10 m，否则可能造成2试验2.1 试验原材料DMF，高色素炭黑(原生粒径 25 nm)，超分散 剂(聚氨酯类)。在黑色氨纶的生产中需新增两种重要的原料： 炭黑和分散剂。炭黑由烃类化合物(液态或气态)经不完全燃烧 或热裂解制成，主要由碳元素组成，以近似球体的 胶体原生粒子及聚集体形式存在，外观呈黑色粉 末3。高色素炭黑能够提供极高的黑度，尤其是具 有偏蓝色色相的高色素炭黑更令人欣赏，可以避免 泛黄或泛红现象。我们选择了一种粒状高色素槽法 炭黑(原生粒径约 25 nm，造粒为 12 mm)，主要考 虑其能够在较低的添加量下提供较高的黑度，同时 避免了粉状原料带来的操作麻烦和环境污染。分散剂对炭黑色浆分散性和稳定性有着非常重 要的影响，国内外已进行了较多的研究工作，研究 表明，阴离子型及非离子型分散剂适合于 DMF 炭 黑色浆分散体系4。超分散剂是非离子型分散剂的 一种，其具有的锚固基团能够以氢键或化学键的形 式牢固吸附于炭黑表面，防止助剂脱附，其溶剂化 长链则可在炭黑表面形成一定厚度的保护层，有效 阻碍炭黑粒子之间的团聚作用。我们选择了一种具 有聚氨酯结构的超分散剂作为氨纶专用炭黑色浆的 分散剂，主要因为其结构上与氨纶具有相容性，且 能够控制色浆黏度，便于工业化研磨和添加。本试验采用的溶剂为 DMF。图 1 炭黑色浆研磨前后的粒度分布对比图2014,43(9) 孙振波. 干法纺黑色氨纶生产技术的研发7研磨机的堵塞。研磨 812 h 时后，炭黑颗粒的平均粒径(D50)约是 100 nm 左右，最大粒径(可以用D98 表征)小于 400 nm(激光粒度仪测得的炭黑颗粒体积分布曲线如图 1 所示，当累积体积分数达到50 %时，对应的粒径即为 D50)，已经可以满足生产的需要(前期研究表明，D50 在 50150 nm 之间的炭黑非常适合于生产黑色纯正的纤维，D98 小于0.5 m 时，原液的过滤性和纺丝操作性能良好)。通过调整炭黑含量、超分散剂含量以及研磨时间，炭黑色浆的粒度分布可能得到进一步的优化，但能 耗和成本也会有所提高，因此需要综合考虑。原料 品质和研磨机的特性也是影响粒度分布和分散稳定 性的重要因素，需要进一步的研究和试验。2.4.3 纺丝操作性能和物理指标利用一个甬道进行干法纺丝对比试验，物理指标数据如表 2 所示，可见黑色氨纶和常规氨纶的主 要指标非常接近，说明保证色泽要求的同时，氨纶 丝的特性没有受到影响。表 2 44 dtex 黑色氨纶的物理指标开始进行整卷丝的批量试验后，纺丝操作性能良好，并丝、断丝没有明显的增多，丝卷的成型和 退绕性能良好。3工业化开发3.1 生产工艺流程干法纺黑色氨纶生产工艺流程见图 2，原液着 色流程“嫁接”在原有生产流程上，准备着色的纺 丝原液从生产常规氨纶的生产线引出，不会“污 染”聚合反应设备，有利于产品结构的灵活调整。 着色剂炭黑对溶剂回收系统没有影响，可以利用现 有的溶剂回收系统。3.2 技术关键点和创新点3.2.1 炭黑色浆制备工艺炭黑色浆的制备有预分散和研磨分散两个主要步骤，色浆的分散稳定性受分散剂种类和用量、预 分散时间、研磨时间、研磨温度等多种因素影响。 排除现有专利技术中提及的烷基铵盐类、阳离子型 等分散剂，我们选择了具有聚氨酯结构的非离子型 超分散剂作为氨纶专用炭黑色浆的分散剂。此类分 散剂的用量应适中，当分散剂的质量分数从 5 %增 加到 10 %时，炭黑的分散性达到最大值，随着分 散剂用量的进一步增加，其分散性反而可能下降。 由于受设备的自身条件限制，延长预分散时间对粒 度进一步下降无实际作用，预分散时间控制在 0.51 h，确保物料混合均匀且不造成研磨机堵塞即 可。在一定的条件下，延长研磨时间，可使炭黑的 粒度变细，但当达到一定粒度后，由于受研磨机制 等本身的限制，再延长研磨时间已无实际意义。因2.4.2 炭黑含量与色泽的关系为了研究炭黑含量对于基本色泽的影响，利用试验所得的炭黑色浆，分别制备炭黑质量分数(占 聚合物固体部分的质量分数)为 0.125 %、0.25 %、0.5 %的着色原液并制得薄膜，在相同的条件下做 简单的色泽对比(色值为相对值)，色彩性能方面的 数据如表 1 所示。可以看出：当炭黑质量分数为0.125 %时，色调中有明显的红相呈现，反射光的 亮度较大，产生让人不悦的亮光；炭黑质量分数提 高到 0.25 %以上时，亮度减弱至可以接受的范围。 原液纺成丝后，客户对于色泽的评价与薄膜试验的 结论基本一致，认可炭黑质量分数为 0.25 %0.5 % 的黑色氨纶丝。表 1 黑色氨纶原液薄膜色彩性能炭黑质量分数 /%R(红)G(绿)B(蓝)色调饱和度亮度0.12557364023254440.25034223519755270.5001714191843616项目断裂强 力/cN断裂伸 长率/ %200 %拉伸 应力 /cN200 %回复 应力 /cN常规氨纶45.49419.27.141.18黑色氨纶(炭黑质 量分数 0.5 %)45.07428.36.921.19图 2 干法纺黑色氨纶的生产工艺流程图8 合成纤维 Synthetic Fiber in China 2014 年第 43 卷第 9 期现有技术一般在研磨前将原液加入到色浆体系中，但这样会造成色浆黏度过高，导致研磨系统无法承 受，另有可能影响色浆储存期间的稳定性，所以我 们在色浆研磨前不加入氨纶原液。实践证明，预混 合原液黏度控制在约2050 Pas，与准备着色的纺丝 原液黏度比达到约 1100 的数量级5，利用现有混 合设备可以生产出达到工艺要求的黑色原液。所生 产的着色原液利用现有的干法纺丝系统，采用现有 纺丝工艺即可稳定地生产出适合市场需要的黑色氨 纶。结语采用高色素炭黑和具有聚氨酯结构的分散剂， 经过预分散和研磨两个主要步骤，选择适当的控制 条件，所研制和生产的色浆具有良好的粒度分布和 着色性能，适合着色原液的生产。再利用多级增黏 共混方式，将色浆和需要着色的纺丝原液混合，可 以稳定地工业化生产干法纺黑色氨纶。该技术对有 色氨纶其它色泽品种的生产亦有借鉴作用。4此，合适的研磨时间应选择在炭黑粒度分布达到平衡时所对应的研磨时间。随着研磨介质温度的升 高，炭黑体系的分散性逐渐变差，这主要是由于温 度的升高，造成了分散剂的脱落，从而使得体系的 分 散 性 变 差 ， 因 此 确 定 最 佳 的 研 磨 温 度 为 1535 。3.2.2 原液着色工艺原液着色工艺采用了二级增黏共混方式，先将色浆(研磨后)与纺丝原液进行预混合，降低分散相 (色浆)和连续相(纺丝原液)的黏度比，再将预混合 原液与纺丝原液二次混合。色浆的黏度为 0.10.3 Pas，而纺丝原液的黏度一般达到200500 Pas， 黏度比较高，不利于色浆在原液中分布均匀。为了 达到工艺要求的混合程度，往往需要延长搅拌时间( 搅拌桨方式) 或提高设备元件数( 静态混合器方 式)，从而会造成原液温度过高或管线阻力过大。参考文献1 徐绍魁, 马正升, 等. 有色腈纶生产技术现状及进展J. 石油化工技术与经济, 2009, 25(1): 55-582 薛士壮, 刘亚辉, 等, 一种原位聚合制备黑色聚氨酯弹性纤维的方 法：中国, 201210447405.0P. 2013-01-30.3 李炳炎, 于宝林, 等. 炭黑技术讲座J. 橡胶工业, 2007, 54(1): 59 4 陈亚东, 张慧波, 等. DMF-炭黑色浆分散体系稳定性的研究J. 化 工中间体, 2005 (3): 265 徐浩然. 氨纶生产中硬脂酸镁与二氧化钛添加工艺探讨J江苏纺织, 2010 (8): 60.Study on the Production Technology of Dry-Spun Black SpandexSUN Zhen-bo(LDZ Spandex Co. Ltd., Lianyungang 222047, Jiang