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毕业论文开题报告题 目 聚乙烯醇的醚化改性研究 学生姓名 赵 鹏 飞 学号 0611034020 所在院(系) 化学与环境科学学院 专业班级 化学工程与工艺06级1班 指导教师 刘军海 2010年 3月28日题 目聚乙烯醇的醚化改性研究一、 选题的目的及研究意义聚乙烯醇(PVA) 是一种无毒、无腐蚀性、可生物降解的水溶性有机高分子聚合物，可由醋酸乙烯酯(VAC)经聚合、醇解而制成。因而广泛用于胶粘剂、造纸用涂饰剂和施胶剂、纺织浆料、乳液聚合的乳化剂、表面活性剂、感光树脂、涂料和化妆品等领域11门。自1940年以工业规模生产以来，因其毒性小、性能好、用途广而得到了迅速发展。.目前全世界生产量约50万吨以上，其中非纤维用的比例已超过纤维用的比例，有15%左右用于经纱上浆。国际市场上PVA的商品品种有10余种，其主要差别是聚合度和醇解度。如日本合成化学工业公司的柯赛罗(Gohsenol)PVA，就有N型(完全醇解)、K型(部分醇解)和H型(聚合度大于1500)、M型(聚合度20001500)及L型(聚合度1000以下)等几个等级的醇解度和聚合度产品。我国PVA生产始于60年代，70年代后有了很大发展，主要是作生产维尼纶的原料。二、 题相关领域的研究现状、发展趋势、研究方法及应用领域等研究现状：由于PVA耐水性、稳定性比较差，从而影响其应用。PVA的改性主要是利用醋酸乙烯酯的双键、酯基及醇解后羟基的化学活泼性，改变侧链基团或结构、引入其它单体成为以PVA为主的共聚物；或引入其它官能团，改变PVA大分子的化学结构。20世纪60年代我国自行设计和建设了PVA生产装置，1964年从日本引进10kt/aPVA生产装置（乙炔法工艺）至今已有40多年的生产历史，到目前为止我国现已建成包括电石乙炔、天然气乙炔和石油乙烯3种原料路线的13套PVA生产装置。近年来，通过对原有设备进行改造和扩建，国内PVA总生产能力已达440kt/a，生产工艺也由单一的高碱皂化法发展为高、低碱皂化法并举，产品由单纯的维纶化纤原料发展为广泛应用于涂料、纺织浆料、胶粘剂、建材等20多个行业的基础原料1。目前国外已开发出各种高、低聚合度和醇解度的PVA，品种在50个以上。国内PVA产品品种只有20个左右，而且以高聚合度、高醇解度产品为主，显得十分单调。因此，制备低聚合度PVA显得十分迫切。我国生产的PVA主要品种牌号为1799，与国外相比，差距很大，特别是差别化产品，主要依赖进口，市场空间极大，如电子、医药保健、化妆品等行业;而且PVA又是一种制造工艺复杂、装置投资回收期长的产品。加人WTO后，国外产品对该行业的冲击不大。所有这一切都决定了PVA在国内有着较好的发展空间。因此，必须充分认识、确定和定位今后我国PVA生产开发的方向，在加大PVA生产能力的同时，也应加大技术创新的力度，应注重高(低)聚合物、低醇解度PVA和改性PVA产品的开发，不断开拓PVA应用领域，提高产品的附加值。一方面可替代进口产品，另一方面可拓展国际市场，提高PVA国际市场竞争力，提高企业的经济效益。发展趋势：(1) 国内经济的发展为PVA改性材料行业提供了良好的市场国内形势看好，为PVA改性材料行业的发展提供了良好的市场空间。我国加入WTO将全面带动国内经济的发展，良好的经济态势必将引起国内各行各业的迅速发展，材料的发展也必然比以前有着较高的增长速度，同时会成为国民经济收入的增长热点。(2) 下游行业的发展速度对PVA改性材料有积极的推动作用随着国民生活的进一步提高，百姓在娱乐、住宅、汽车、教育等方面的需求将增大，现房地产已经成为当前的经济热点之一。这必将带动建材市场、建筑装饰业的进一步发展，进而拉动胶粘剂市场的兴旺，加大对PVA改性材料的消费量。加入WTO对国内纺织业是一个绝对的有利因素，纺织品出口增加会有效地促进纺织行业的快速发展，促进纺织品的更高品质、高档次化，进而增大PVA改性材料的消耗量。同时，也为PVA改性材料在纺织浆料中应用份额的增加提供了一定的有利条件。研究方法：王锐2采用非离子型表面活性剂，用过硫酸钾(KPS)为引发剂，或以壬苯基聚氧乙烯醚的硫盐(LWZ)为乳化剂，以一定波长的高压汞灯辐照，控制反应温度在5以下，获得了为5.9105的PVA。吴行3用H2O2-FeSO4氧化还原引发体系和聚氧乙烯壬基酚醚非离子型乳化剂，于10下低温乳液聚合制备了高相对分子质量PVA。章悦庭等4利用氧化还原引发体系和复合乳化剂进行醋酸乙烯酯的低温乳液聚合得到了聚合度高达9800的产物。虽然这些方法成功的在实验室得到了高相对分子质量甚至超高相对分子质量的PVA，但是用这些方法进行工业化规模的生产则有许多难以解决的问题，如反应的平稳性较差、单体转化率不高等。理论上溶液聚合散热容易并且有高的转化率等特性，但是链转移常数较大，因此如何选择合适的溶剂和引发剂正处在研究当中；而乳液聚合能以较高的聚合速率实现高相对分子质量的PVA，这是一种能够实现工业化生产的极其有效的聚合方法，但在实践中还是很不成熟，有待于进一步的研究。许东颖等5以甲醇为溶剂，偶氮二异丁腈为引发剂，采用自由基聚合方法合成了低聚合度聚醋酸乙烯酯，并对其结构进行了表征。讨论了聚合时间、引发剂用量、物料配比、聚合温度等因素对聚合率的影响，获得了相对较佳的工艺参数。赵立波6合成了低聚合度低醇解度PVA，研究了引发剂用量、单体浓度对聚合度的影响以及碱物质的量之比、醇解温度对醇解度的影响。应用领域：美国早在1984年就已获得专利，Allied公司在低温下通过光引发的自由基本体聚合的方法制得了PVA，其特性粘度不小于5dL/g（即相对分子质量不小于2.7104）7。虽然美国早有专利见报，但是从研制方面来看日本却是开发最早、品种最多、规模最大的。其中可乐丽公司和合成化学工业公司对高聚合度PVA的开发贡献最大。可乐丽公司生产的高聚合度PVA有完全醇解型、部分醇解型和超低醇解度型(特殊级)，其中完全醇解型高聚合度的PVA在纸粘合剂等方面的应用最为广泛。合成化学工业公司生产的产品除了应用于纸粘合剂外，还广泛地用于陶瓷/铁氧体粘合剂及建筑行业8。据报道，朝鲜科学家已通过溶液聚合的方法制得了聚合度达5000的超高相对分子质量的高强高模PVA。另外他们还使用紫外光照射引发聚合，用偶氮二异庚腈(ADMVN)作为光引发剂，通过从Shin-Etsu公司购得新戊酸乙烯酯，本体聚合制得了高规整度和高相对分子质量的PVA，立构规整度的二单元组分数约为64%，三单元组分数约为39%10。据报道，日本、瑞士、意大利等国已采用高强高模PVA纤维代替石棉制造出石棉纤维水泥板、瓦和管材等，也有用PVA纤维增强水泥板作屋顶及墙体材料的房屋出现。Cha9等认为，制备高强高模量PVA纤维需要超高相对分子质量的PVA，但是由于PVA具有聚乙烯所没有的羟基极性基团，所以可用相对低的分子质量制得高强纤维。的确也不乏有这样的例子：如采用聚合度1500的PVA，以丙三醇为溶剂，经过19倍干热拉伸，可获得强度13.9cN/dtex，模量364.8 cN/dtex的高强高模量PVA纤维。也有学者研究发现采用偶氮二异庚腈引发条件下的低温悬浮聚合可得到粘均聚合度在42005800的高相对分子质量的聚醋酸乙烯酯，并且，最终转化率在85%95%。他们发现在AIBN或BPO引发的本体聚合易发生支链化反应，不易得到高相对分子质量的聚醋酸乙烯酯，而采用低温引发剂偶氮二异庚腈，由于其聚合温度可降至30，故在抑制链转移方面具有较大的优势11。三、对本课题将要解决的主要问题及解决问题的思路与方法、拟采用的研究方法（技术路线）或设计（实验）方案进行说明，论文要写出相应的写作提纲（一）解决方法：（1） 选择合适的醚化剂和催化剂（2） 醚化条件的优化（3） 产物的分析及测试通过改变醚化剂环氧氯丙烷的加入量、反应温度及反应时间确定最佳工作条件，来测定醚化聚乙烯醇的醚化度，并对产品进行分析测试。（二）研究方法拟定正交实验和单因素实验对聚乙烯醇与环氧氯丙烷的物质的量之比、反应温度和反应时间对醚化度的影化度的影响进行讨论，从而来确定聚乙烯醇醚化改性的最佳工艺条件。实验原理：对PVA而言，其化学结构可看作是在交替相隔的碳原子上带有羟基的多元醇，因此，化学反应多为典型的多元醇反应，如醚化、酯化、缩醛化等。PVA的醚化改性原理是利用PVA羟基的化学活泼性，引入相应的单体对羟基进行醚化，从而得到醚化改性的PVA。在碱性条件下PVA醚化进行的主要是-开裂反应，这是因为环氧氯丙烷和PVA发生反应后新生成的羟基和环氧氯丙烷原有的醚键产生的位阻效应的结果。同时，也有-开裂副反应，另外，PVA中没有发生醇解的-OCOCH3可能会发生不可逆的皂化反应；其支链上的羟基可能会和环氧氯丙烷发生醚化交联反应。（三）写作提纲：1. 文献综述 2. 实验内容 3. 对实验结果的分析讨论4. 结论与展望 5. 英文翻译四、检索与本课题有关参考文献资料的简要说明。1 严瑞瑄.水溶性高分子M.北京:化学工业出版社,2003.2 王孟钟,黄应昌.胶粘剂应用手册M.北京:化学工业出版社,1993.3 唐龙贵,翁志学,潘祖仁.聚乙烯醇的使用及其改性J.棉纺织技术,1994,22(7):408410.4 王茹,王琪,李莉等.改性聚乙烯醇的热性能J.塑料工业.2002,30(1):3234.5 项爱民,刘万蝉,赵启辉等.聚乙烯醇改性及吹膜技术研究J.塑料包装,2003,13(2):1720.6 孙丽琴.聚乙烯醇市场前景分析J.石油化工技术经济,2002,18(3):3336.7 W.S.Lyoo,H.W.Lee.Synthesis of high-molecular-weight poly(vinyl alcohol)with highyield by novel one-batch suspension polymerization of vinyl acetate and saponificationJ.Colloid&Polymer Science,2001,280:835840.8 李明星,王凯.高强高模聚乙烯醇(PVA)纤维的研究进展J.合成纤维,2003,1:2223.9 陈蠡,关威,崔佳庆.聚乙烯醇的生产及市场前景分析J.化学工程师,2005,117(6):4445.10 Preparation of Syndiotacticity-Rich High Molecular Weight Poly(vinyl Alcohol)Microf-ibrillar Fiber by Photoinitiated Bulk Polymerization and Saponification Department of Fiber and Polymer Science,Seoul National University,Seoul 151742,Korea.11 Wu,Tse C.(Morrostown,NJ).Process for the production of poly(vinly