实验11 磁化率——络合物结构的测定.doc

磁化率络合物结构的测定【摘 要】当磁介质放到场强为H的磁场中会产生附加的磁场H，这种现象称为磁介质的磁化。用古埃（GOUY）法可以测定物质的摩尔磁化率，然后由此计算物质分子中未成对电子的数目，进而推测出该物质分子的配键类型。本实验用(NH4)2SO4FeSO46H2O标定古依磁天平，然后测定FeSO47H2O和K4Fe(CN)63H2O的摩尔磁化率。【Abstract】When magnetic media into the field of H magnetic field will produce additional magnetic field H , this phenomenon is called the magnetization of magnetic medium. With ancient Egypt (GOUY) method can be used to measure the molar magnetic susceptibility of material, and then calculate the molecules of the number of unpaired electrons, and then infer the material element with key type. This experiment using (NH4)2SO4FeSO46H2Ocalibration according to the magnetic balance, and then determine FeSO47H2Os andK4Fe(CN)63H2Os mol susceptibility.【关 键 词】磁化率 古埃法【Keywords】susceptibility GOUY一、实验目的要求1 了解磁介质在磁场中的磁化现象。2 通过对一些物质的磁化率的测定，求出未成对电子数并判断络合物中央离子的电子结构和成键类型。3 掌握古埃（GOUY）法测定磁化率的实验原理和技术。二、实验原理1当磁介质放到场强为H的磁场中会产生附加的磁场H，这种现象称为磁介质的磁化。这时磁介质的磁感应强度为： B = H + H = H + 4XH (1)式中X为物质的体积磁化率，化学中常用克磁化率Xm和摩尔磁化率XM ，它们的定义为： Xm = X / (2) XM = M X / (3)式中为磁介质的密度，M为克分子量。由于X是无量纲的量，故Xm和XM的量纲为厘米3/克和厘米3/摩尔。(1)式中如H 和H同向则为顺磁物质，H 和H反向为逆磁质H 和H不成正比，H 随H的增加而剧烈增加，当外磁场消失后这种物质的磁性并不消失，呈现滞后的现象，则为铁磁质。2原子分子的磁矩由于分子体系内有电子环形运动，所以它应具有磁矩。多电子原子的磁矩和总角动量量子数J，总轨道角动量量子数L，总自旋角动量量子数S间有以下关系： P = J (J + 1) g D = H (4) = P + D其中m为电子质量，C为光速， = = 9.2710-21尔格/高斯。 g = 1+ (5)为朗德因子。ri2为原子中电子i的位置矢量平方的平均值。 当S = 0时，J = L，g = 1可得轨道磁矩 PO PO = (6) 当L = 0时，J = S，g = 2可得自旋磁矩 PS PS = 2 (7)由于S = n /2，n为未成对电子数，则： PS = (8) 由(4)可知当J0时，通常因 P D， P。磁矩和磁场的相互作用能为E = ( H )0，所以和外磁场H“同向”（即它们之间的夹角小于 /2），也就是 P和H“同向”。所以J0时的物质为顺磁性物质，它具有一个不等于零的永久磁矩。当J = 0时， P = 0 D0， D和H“反向”（即它们之间的夹角大于 /2），该物质为逆磁性物质，它无永久磁矩，但在外磁场的作用下会感应出一个和H“反向”的诱导磁矩。对于顺磁性物质，也存在和外磁场“反向”的诱导磁矩（因ri2 0）。只不过由于 P D，它的逆磁性被顺磁性掩盖了。3磁矩和磁化率由于热运动，原子或分子的磁矩 P指向各个方向的几率相等，所以由大量原子分子所组成的体系的平均磁矩为零。但在外磁场中，原子分子的磁矩会顺着磁场方向取向。（即有较多的原子分子的 P顺着H的方向排列）而热运动会扰乱这种取向。当达到热力学平衡时，由大量原子分子组成的体系具有不为零的平均磁矩。显然平均磁矩随外磁场的增大而增大，随温度的升高而减小。可以根据坡尔兹曼分布定律计算平均磁矩 P。 (9)式中K为玻尔兹曼常数，T为绝对温度。摩尔磁化率是单位磁场强度下一摩尔物质的平均磁矩，即 (10)式中NO为阿佛加德罗常数；C为居里常数，关系式： (11)也称为居里定律。后来实验证明在更大的温度范围内，要用以下的居里外斯定律来描写。 (12)式中为外斯常数。 (13)总的摩尔磁化率为摩尔顺磁化率和摩尔逆磁化率之和 (14)4顺磁磁化率和分子的电子结构在多原子分子中，电子轨道运动和分子的核构型联系很紧密，以致分子的轨道运动不能顺着磁场方向取向，所以轨道磁矩对XPM的贡献很小。分子的顺磁性全部或几乎全部都是由电子的自旋运动提供，这时由(8)式有 P = PS = (8)由(14)式可得： XPM = XM XDM (15)如果实验测出了XM和XDM，则可通过(15)式求出分子中未配对的电子数n。实验中如XPM0，就很难测出XDM，幸有XPMXDM，常把XDM从XM中略去，有XMXPM，则有 即(16)式中No = 6.0231023，K = 1.38610-16尔格/度， = 9.27410-21尔格/高斯。这样，只要测出了XM，通过(16)式就可求出分子中未成对电子数了。络合物中的中央离子的电子结构强烈地受配位体电场的影响。当没有配位体存在时，中央离子的5个d轨道具有相同的能量。在正八面体配位体场的作用下，中央离子的d轨道的能级分裂成两个小组，能量较高的一组记为eg，它由dz2和dx2-y2组成。能量较低的一组记为t2g，它由dxy、dyz、dxz组成。eg和t2g之间的能量差记为称为分离能。配位体电场越强（如CN配位体）则分离能越大（如图A），配位体电场越弱（如H2O、F配位体）则分离能越小（如图一中B所示）。如中央离子是d6时，前三个d电子会排在能量较低的t2g上，但第四个电子是排在t2g上与前三个电子中的一个配对，还是排在eg上，这主要决定分离能和配对能P的相对大小。电子配对能P是一个电子与另一个电子配对需克服的能量。如配位体为强场配位体（如CN配位体），则第四个电子宁愿克服电子成对能在t2g上，（如图A所示），如配位体为弱场配位体（如H2O、F配位体），则第四个电子宁愿克服电子成对能排在eg上（如图一B所示）。同理d6中央离子在正八面体配位场中的电子结构，在强场中有图二（A）的电子排布，在弱场中有图二（B）的电子排布。强场络合物因未配对电子少属于低自旋络合物（共价配键），弱场络合物因未配对电子多属于高自旋络合物（电价配键）。egt2g dz2 dx2-y2 dz2 dx2-y2 dxy dyz dxz dxy dyz dxzAB图一中央离子在Oh场中的电子结构egt2g dz2 dx2-y2 dz2 dx2-y2 dxy dyz dxz dxy dyz dxzAB图二d6中央离子在Oh场中的电子结构5磁化率的测量测定磁化率的方法很多，有兴趣者可参考2。本实验采用古埃天平测定物质的XM。本实验的装置图如图三所示。将圆柱形样品物质悬挂在天平的一个臂上，使样品的底部处于电磁铁的中心，即磁场强度最强处。样品应足够长，使其上端顶部的磁场为零。这样圆柱形样品就处在一不均匀的磁场中，沿样品轴心方向Z，存在一磁场强度梯度，则作用于样品的力：f = (17)式中：A为样品截面积；X空为空气的磁化率，H为磁场强度。如忽略空气的磁化率，则： f = (18)由天平称得装有被测样品的样品管和不装样品的空样品管在加与不加磁场时重量变化W求出：f1 = W空管g (19)f2 = W样品空管g (20)式中 W空管 = W空管磁场W空管 (21) W样品空管 = W样品空管磁场W样品空管 (22)式中W空管为不加磁场时空样品管的质量，W样品空管为装有样品的样品管不加磁场时的质量。显然，不均匀磁场作用样品的力f = f2f1，于是有： = (W样品空管W空管 )g (23)整理后得：X = (24)由于XM = ， = 则有：XM = (25)式中h为样品高度，W为样品重量，M为样品克分子量。在天平上测出W，W，H，用直尺测出h，查出M，g取981则可算出XM；再由(16)式：(16)即可推算出样品物质中未成对电子数n。磁场强度可用CT5型高斯计测出，或用已知克磁化率的莫尔氏盐进行间接标定。三、实验仪器和试剂仪器：古埃磁天平（包括磁场，电光天平，励磁电源等）；CT5型高斯计一台；软质玻璃样品管4支；装样品工具（研钵、角匙、小漏斗、玻璃棒）一套。试剂：莫尔氏盐 (NH4)2SO4FeSO46H2O（分析纯）；FeSO47H2O（分析纯）；K4Fe(CN)63H2O（分析纯）。四、实验步骤1仪器调试将电压电流调节器旋钮反时针方向旋到底，这时方可打开日光灯开关和电源开关。将电压电流调节旋钮慢慢向顺时针方向旋转，让电流逐渐升至2A预热2分钟后，磁天平方可使用。在以后的使用中，通过电压电流调节器，调节电流时要平稳、缓慢，以防因升高或降低电流太快而损坏晶体管元件。测准磁场强度是本实验的重要步骤。先对CT5高斯计机械调零。校准和各使用档调零。其方法如下：A）机械调零：在未开机前，旋钮离开“关”指向任何一档，旋动表盖中央调零器凹槽，使指针准指0位线（教师已调好）。B）校准：开通电源，量程旋钮指示“校准”档，预热5分钟，调节右下首“校准”凹槽，使指针准指“校准”线。C）放大器0位调节，量程旋钮指示“0”档，调节右下首“0”孔中凹槽，使指针指0位线。D）“调零”调节：先将量程旋钮指示“50”档，旋转“调零”旋钮，使指针准批“0”位线。再将量程旋钮指示到需要测量的量限上，（本实验用1K档），重新调节“调零”旋钮，使指针指“0”位线。这时方可进行磁场测量。测量时将霍尔变送器垂直地放入磁极中，使距变送器顶端34mm处的测量元件位于磁场磁极中心磁场最大值的地方，可稍微平移和转动霍尔探头，使高斯计的指针指在最大值的方法来确定。如高斯计指针反向，只须将探头转动180方可。2磁场两极中心处磁场强度H的测定(1)用高斯计重复测量五次，分别读取励磁电流值（本实验用I1 = 3A，I2 = 4A）和对应的磁场强度值。(2)用已知Xm的莫尔氏盐标定对应于励磁电流3A和4A的磁场强度。标定步骤如下：将电流调至0A，取一支清洁、干燥的空样品管悬挂在古埃磁天平的挂钩上，使样品管底部正好与磁极中心线齐平。准确称得空样品管重量；然后将励磁电流由小至大调节至1A，迅速且准确地称取此时空样品管的重量；继续由小至大分别调节励磁电流至2A、3A、4A再称重量；继续将励磁电流升至5A，接着又将励磁电流缓降至4A，再称空样品管重量；又将励电流由大至小分别降至3A、2A、1A，分别再称重量；将励磁电流降至零，又称取一次样品管重量。上述数据按下表记录。空样品管W（增大）W（减小）W（平均）W0A1A2A3A4A上述励磁电流由小至大，再由大至小的测量方法，是为了抵消实验时磁场剩磁现象的影响。此外实验时还须避免气流对测量的影响，并注意勿使样品管与磁极相碰，磁极距离不得随意变动，每次称量后应将天平托起。同法重复测定一次，将二次测得的数据取平均值。取下样品管，将事先研细的莫尔氏盐通过小漏斗装入样品管，在装填时须不断将样品管底部敲击皮垫，务使粉末样品均匀填实，直至装满约15厘米高。用直尺准确量取样品高度h。同上法，将装有莫尔氏盐的样品管置于古埃天平的挂钩上，在0A、1A、2A、3A、4A、（5A）、4A、3A、2A、1A、0A电流下进行称量。测量两次，取两次数据的平均值。测定完毕，将样品管中的莫尔氏盐倒入回收瓶中，然后洗净、干燥备用。3测定FeSO47H2O和K4Fe(CN)63H2O的摩尔磁化率。重复(2)操作，装入测定样品，重复上述的实验步骤。五、实验数据处理和结果1由莫尔氏盐的克磁化率和实验数据计算1A、2A、3A、4A电流下的磁场强度。2由FeSO47H2O和K4Fe(CN)63H2O的测定数据，代入(25)式计算它们的XM。再根据(16)式算出所测样品的未成对电子数n。3根据未成对电子数，讨论FeSO47H2O和K4Fe(CN)63H2O的Fe2+的最外层电子结构及由此推断配键类型。实验数据: 1.(NH4)2SO4FeSO46H2O空管时：电流大小（A）第一次（g）第二次（g）电流大小（A）第一次（g）第二次（g）平均值（g）I增加014.549014.5483I减小014.548314.547614.5483114.548814.5479114.548114.547314.548025214.548414.5472214.547914.547014.547625314.547914.5470314.547514.546814.5473414.547514.5467414.547314.546614.547025加入样品：h=15.75cm样品重量=5.5186g电流大小（A）第一次（g）第二次（g）电流大小（A）第一次（g）第二次（g）平均值（g）I增加020.067620.0677I减小020.067720.067820.0677120.068820.0688120.069220.068620.06885220.072420.0729220.073320.073020.0729320.078820.0792320.079220.079520.079175427.088020.0881420.088820.088521.838352.FeSO47H2O空管时：电流大小（A）第一次（g）第二次（g）电流大小（A）第一次（g）第二次（g）平均值（g）I增加014.238014.2382I减小014.238214.238214.23815114.237914.2382114.238114.238214.2381214.237814.2381214.238014.238114.238314.237814.2379314.237814.237914.23785414.237514.2377414.237514.237714.2376加入样品：h=15.46cm样品重量=6.4366g电流大小（A）第一次（g）第二次（g）电流大小（A）第一次（g）第二次（g）平均值（g） I增加020.674620.6746 I减小020.674620.674420.67455120.676820.6766120.676620.676520.676625220.682520.6825220.682720.682520.68255320.692520.6916320.692220.692320.69215420.705920.7060420.705920.706720.7061253.K4Fe(CN)63H2O空管时电流大小（A）第一次（g）第二次（g）电流大小（A）第一次（g）第二次（g）平均值（g） I增加014.450914.4510 I减小014.451014.450914.45095114.450814.4509114.450914.450914.450875214.450814.4509214.450714.450814.4508314.450614.4507314.450614.450714.45065414.450414.4505414.450514.450514.450475加入样品h=15.35cm样品重量=6.3550g电流大小（A）第一次（g）第二次（g）电流大小（A）第一次（g）第二次（g）平均值（g） I增加020.805920.8061 I减小020.806120.806020.806025120.805820.8061120.806020.805920.80595220.805820.8060220.805720.805920.80585320.805620.8055320.805620.805620.805575420.805120.8052420.805220.805220.805175T=25.26摄氏度=298.51K1由莫尔氏盐的克磁化率和实验数据计算1A、2A、3A、4A电流下的磁场强度。莫尔盐的 M=207.074g/molXm=3.171810-5Xm=W空管 = W空管磁场W空管 W样品空管 = W样品空管磁场W样品空管 电流（A）空管质量（g）样品+空管质量（g）W（空管）差值（g）W（样品+空管）差值（g）H(G)014.5483 20.0677 0.0000 0.0000 0.0000 114.5480 20.0689 -0.0003 0.0012 4.0657 214.5476 20.0729 -0.0007 0.0052 9.8616 314.5473 20.0792 -0.0010 0.0115 12.2624 414.5470 21.8384 -0.0013 1.7707 19.2004 2由FeSO47H2O和K4Fe(CN)63H2O的测定数据，代入(25)式计算它们的XM。再根据(16)式算出所测样品的未成对电子数n。对于FeSO47H2OM=278.032g/mol 电流大小(A) Xm 15.34E-0524.97E-0535.14E-0546.50E-07式中No = 6.0231023，K = 1.38610-16尔格/度， = 9.27410-21尔格/高斯，T=299.85K经计算 K4Fe(CN)63H2O 的n3对于K4Fe(CN)63H2O M=422.418g/mol 电流大小(A) Xm1 2.49952*e-4203 -2.49952*e-44 -9.99807*e-4n03.根据未成对电子数，讨论FeSO47H2O和K4Fe(CN)63H2O 的Fe2+的最外层电子结构及由此推断配键类型。可见FeSO47H2O中有三个未成对电子，Fe最外层电子为 3s4s221112为配位键 K4Fe(CN)63H2O 中没有未成对电子，全为离子键。 查阅资料得，n(FeSO47H2O)=4 n(K4Fe(CN)63H2O)=0 故实际上FeSO47H2O和K4Fe(CN)63H2O均为正八面体配合物，Fe2+最外层是d6结构。对于K4Fe(CN)63H2O，配位体CN-是强场配体，分离能大于电子配对能P，第四个电子客服电子成队能P而处于t2g上，电子排布如A所示,没有单电子，属于共价配键。对于FeSO47H2O，配位体H2O是弱场配体，电子配对能大于分离能，第四个电子克服分离能排在eg上，电子排布如B所示，有4个单电子，属于电价配键。6、 误差分析 1.实验中使用的样品在研磨过程中长时间暴露于空气中，其纯度与分析纯有差别，带来误差； 2.实验中样品堆积的均匀程度与理论要求有误差，装样不紧密，也就是说实际堆密度比理论密度小，这样高度h就会比理论值偏大，即使很准确地测量出高度h，它还是比理论值有一个正的绝对误差； 3.空管并不绝对的洁净干燥，影响其随电流变化而产生的变化，带来磁场误差； 4.反应体系并不是绝对封闭，磁场间如果存在空气流动，会影响测量，带来质量误差； 5.实验中我所使用的设备存在故障，使得实验设计中电流先升后降以抵消实验时磁场剩磁现象的影响的效果无法体现，带来误差；6.实验中励磁电流不稳定（设备故障），励磁电流不能每次都准确地定在同一位置且电流表精度较低，1A、4A