气相色谱——傅里叶变换红外光谱联用技术(GC-FTIR)ppt课件.ppt

气相色谱 傅里叶变换红外光谱联用技术 GC FTIR 肖昌贵110820057赖志彬110827001 1 Contents GC FTIR工作原理分析 GC FTIR谱图分析及改进 2 气相色谱 傅里叶变换红外光谱联用技术 简称GC FTIR 是通过气相色谱分离待测组分 通过光管到达FTIR检测待测组分 通过计算机系统输出数据的技术 与色散型红外光谱仪相比 1 光通量大 检测灵敏度高 能够检测微量组分 2 可获取全频域光谱信息 扫面速度快 可同步跟踪扫气相色谱馏分 3 窄带汞镉碲 MCT 代替硫酸三甘肽 TGS 热释电检测器 最终实现了GC FTIR的在线联机检测 一 GC FTIR的简介 3 GC FTIR示意图及原理 气相色谱单元 对试样进行气相色谱分离 联机接口 GC馏分在此检测 傅里叶变换红外光谱仪 同步跟踪扫描 检测GC各馏分 计算机数据系统 控制联机运行及采集 数据处理 4 GC FTIR联用的接口 接口 是联用系统的关键部分 GC通过接口实现与FTIR间的在线联机检测 目前商品化的GC FTIR接口有两种类型 光管接口和冷冻捕集接口 1 光管光管是作为GC FTIR接口的光管气体池的简称 是目前应用最广泛的接口 5 GC FTIR联用的接口 6 2 冷冻捕集接口 冷冻捕集接口又称低温收集器冷冻捕集接口的关键部分是冷盘 据文献资料介绍 冷盘直径100mm 厚6mm 此盘被置于1 3 10 4Pa 1 10 6Torr 的真空舱内 借助于氦冷冻机将其保持在12K左右 7 两种接口的比较 光管接口的优点 实时记录 价格相对便宜 易于操作 不足 细内径的光管有光晕损失 使光管的透射率下降 为了满足色谱的分辨能力 往往要牺牲被测馏分在光管内的浓度和滞留时间 为防止相邻色谱峰在光管中重合 往往采用稀释技术 即在GC管出口光管的入口旁接尾吹气 然而这将导致红外光谱测量信号降低和噪音增大 为使样品在光管中保持气态 至少要使光管保持与色谱柱相同的温度 光管温度越高 光能量损失越大 8 两种接口的比较 冷冻捕集接口优点 高信噪比 低检测限 基体隔离技术 由于样品分子在液体氩带上以斑点方式隔离存在 既没有分子间的相互作用又没有分子转动 所以谱峰尖锐 强度高 检测限高 一般样品的检测限在100 200pg之间 对于强吸收样品 其检测限达到10 50pg 冷冻收集接口有两个缺点 一是不能实时记录 操作繁琐 时间长 其二是仪器昂贵 实验费用高 不利于普及使用 9 汞镉碲光导检测器 MCT 1 必须使用一个灵敏度极高的检测器 这种特殊检测器还要具有极快的响应速度 以保证快速变化的色谱信号能被及时检测 2 现在通用的气相色谱 红外光谱检测器是汞镉碲光导检测器 MCT 其特点是灵敏度高 比检出度 D 较硫酸三苷肽 TGS 热释电型检测器高一个数量级以上 其信号响应快 足以跟上最快的毛细管色谱峰的变化 10 连接管线主要有以下几点要求 为了防止载气中气态样品冷凝 传输线和光管均需加热保温 也可将其安装在色谱炉内 传输管线的内壁是化学惰性的 一般采用石英管 玻璃管或有惰性内衬的不锈钢管 防止色谱馏分在高温下被管壁催化分解 连接管线的体积尽量小 以便将色谱的柱外效应降到最低 11 GC FTIR计算机数据采集与处理 1 数据采集联机操作的第一步是数据采集 首先设置操作参数 如扫描速度 采集时间 采样点数 存储区间等等 两种方式 一是连续采集方式 即将采集的所有干涉图信息存储在磁盘上 二是 阈值 采集方式 即人为设置一 阈值 当被采集的GC峰在MCT检测器上产生的信号超过此 阈值 时 采集的数据才被存储在磁盘上 12 1 数据采集三维图形 时间 13 2 化学图 随着色谱峰的绘出和显示器上红外谱图的显现 在FTIR绘图仪上按设定的 化学窗口 可同步绘出 化学图 见下图 直至运行结束 官能团色谱图 14 3 重建色谱图 由GC FTIR数据重建这种色谱图的方法主要有两种类型 一种是吸收重建 即将数据采集过程中的全窗口吸收或某个窗口吸收对数据点进行积分 由此而重建的色谱图 不能实时检查 能全面反应色谱流出情况 15 干涉图重建 即Gram Schmidt重建色谱图 在实际联机操作中 在数据采集结束后 一般先进行色谱图重建 借助红外重建色谱图即可以判定试样的组成 也可以依据该图进行数据处理 使某数据点对应的信息能得到进一步分析 矢量差 16 FTIR光谱图的获得 根据红外重建色谱图确定色谱峰的数据点范围或峰尖位置 然后根据需要选取适当数据点处的干涉图信息进行傅里叶变换 即可获得相应于该数据点的气态FTIR光谱图 基本选定原则是 峰弱选峰尖 峰强选峰旁 混峰选两边 如若峰况杂 切莫忘差减 17 GC FTIR谱库检索商用GC FTIR仪一般均带有谱图检索软件 可对GC馏分进行定性检测 一般是将GC馏分的FTIR光谱图与计算机存储的气态红外标准谱图比较 以实现未知组分的确认 需要指出的是 各GC FTIR厂商均可提供气相红外光谱库相比差距很大 尚难以满足实际检测的需要 还需进一步的工作来丰富GC FTIR的谱库 FTIR光谱图的获得 18 影响GC FTIR结果的因素及实验条件的优化 一 GC参数与操作条件的选择1 色谱柱的选择色谱柱对GC分离效果起着极其重要的作用 对不同试样应选择涂覆合适固定相的色谱柱 根据色谱学上的相似率 一般选用与试样具有相似极性的色谱固定相 例如 分离极性较强的有机酸 可选用极性较大的聚乙二醇柱 对广谱分析 选用中等极性的SE 54柱等即可 19 填充柱柱容量较大 但分辨较差 多用于组成简单的混合物的分析 毛细管柱较长 其优越的分离效能可实现复杂混合物的分析 其中 商用弹性石英毛细管柱为涂壁开口管WCOT柱 是GC FTIR联用普遍采用的柱型 用于联机的WCOT柱规格主要有三种见表11 6 1 影响GC FTIR结果的因素及实验条件的优化 粗径厚膜柱既具有毛细管柱的许多优点 又具备较大的柱容量 对提高联用系统的灵敏度有利 在GC FTIR中应用较广 20 影响GC FTIR结果的因素及实验条件的优化 2 进样方式的选择分流进样和不分流进样两种方式 分流进样时 考虑到联机系统的灵敏度一般要比FID约低3个数量级 为满足联机检测的要求 分流比通常选用10 1 甚至4 1 不分流进样方式能将全部试样引入毛细柱 对痕量分析有利 对GC FTIR系统灵敏度有利 但会造成柱子负荷与溶剂干扰加大 对分辨不利 对此 要设法解决溶剂问题或选用柱容量较大的粗径厚膜柱 21 二 接口的影响 光管是GC FTIR联机系统的心脏部件 也是实现GC FTIR联机检测效果的关键 1 光管规格的影响GC FTIR联机检测的关键是使色谱峰体积与光管体积匹配 一般取试样各组分对应色谱峰的半峰宽体积 V1 2 实际上往往要综合考虑多组分色谱峰的存在 以及它们之间的分离度问题 一般选用光管体积等于或略小于色谱峰半峰宽体积的平均值 这就是色谱峰体积与光管体积的匹配问题 22 实际工作中经常更换光管以适应不同试样的色谱峰体积既有困难 也是不现实的 一般采用粗调和细调结合的办法 粗调指光管的选择 商品光管规格可参见下表 现行毛细管GC FTIR联用系统常用内径为1mm 长度为10cm的光管 细调指通过改变色谱条件来调整色谱峰体积 或使用稀释技术 即在色谱柱出口 光管的入口旁添加尾吹气 通过调节尾吹气量使进入光管前后的色谱峰峰形一致 23 2 光管温度对GC FTIR联机检测的影响光管温度的高低对联机检测影响很大 光管内镀金 金在低温下是红外光的良好反射体 一般光管工作温度应控制在200 下 24 三 FTIR光谱仪对GC FTIR联机检测的影响大多数毛细管GC的出峰时间为1 5s 同步跟踪扫描要求麦克尔逊干涉仪的扫描速度应为1次 s 现行FTIR光谱仪扫描速度一般可达10次每秒 能在每一时刻同时采集全频域的光谱信息 扫描速度越快 对GC峰分割测量越细致 对系统分辨越有利 扫描速度不能太慢 否则对系统分辨不利 MCT检测器分为窄带 中带 宽带三种类型 其中 窄带检测器的灵敏度大约是宽带MCT的4倍 其覆盖频率范围为4000 700cm 1 GC FTIR系统多采用窄带MCT 25 GC FTIR联用技术的应用 随着GC FTIR联用技术的不断发展和完善 目前它已成为复杂有机混合物定性 定量分析的有效手段 在环保 医药 化工 石油工业 食品 香料和生化等领域得到了广泛的应用 复杂香精油的分析香料香精是日化产品中的必备原料 其组分复杂 含有同分异构体 用GC FTIR联用技术可将一个复杂香精油含有的组分一一分离 并可以对每个组分进行定性定量分析 26 复杂香精油的分析 气相色谱条件 日本岛津GC 9A气相色谱PEG 20M交联极性色谱柱 1 2 柱温 90 230 升温速率3 minFT IR谱仪条件 NicoletGC IR接口Nicolet5SXC型FTIR光谱仪 27 共60个色谱馏分 通过红外数据库检索 结果共鉴定出47个组分 占色谱馏分总数的80 28 GC FTIR在未知物剖析中的应用 GC FTIR可对未知混合溶剂如稀料等进行快速而有效的分析 减少了最繁琐的分离提纯过程 29 常用商品GC FTIR联用系统简介 一般傅里叶红外光谱仪分为高 中 低三档 高档仪器波段范围宽 并能通过改变动镜扫描速度来获得