第十一章----分析数据的评价.ppt

一 掌握几个概念 准确度 accuracy 测试结果与被测值或约定值之间的一致程度 精密度 precision 在规定的条件下 相互独立的测试结果之间的一致程度 重复性 repeatability 在重复性条件下 相互独立的测试结果之间的一致程度 再现性在再现性条件下 测试结果之间的一致程度 灵敏度表示在我们注意到仪表指针或读数装置的差异之前 在所测体系上能作出多大的变化 检测限是在一定置信率 或统计显著性 下可以检测的最低增量 二 评价精密度的方法 如果不知真实值 就只能计算精密度 精密度低将会增加预测样品真实值的困难 标准偏差 变异系数 CV 相对偏差 式中 标准偏差 Xi 各个样品的测量值 真实值 n 样品总数 如果重复测定的次数多 变异系数 CV CV即相对标准偏差 其小 说明精密度和重现性高 虽然不同类型的分析对CV有不同的要求 但一般说来 CV小于5 就可以接受了 三 评价准确度的方法 绝对误差等于实验值与真实值之差相对误差百分相对误差回收率 回收实验 在相同条件下用同种方法对加标样品和未知样品进行预处理和测定 以计算出加入标准物质的回收率 加标样品 加入已知量的标准物的样品 未知样品 未加标准物质的样品 P x1 x0 m 100 P 加入标准物质的回收率m 加入标准物质的量x1 加标样品的测定值x0 未知样品的测定值 四 评价检测限的方法 1 GC 最小检测量或最小检测浓度 2 分光光度法 扣除空白值后 吸光度为0 001时所对应的浓度 3 一般实验 当空白次数n 20 检测限为空白值正标准差的4 6倍 4 国际理论应用化学联合会对检测限规定 如下所示 检测限的确定方法 式中 XLD 最低可检出浓度XBIK 多次测量空白值的平均值SDBIK 多次测量空白值的标准偏差3 根据一定的置信水平确定的系数 五 误差 不可避免理想情况 变化程度小 尽可能稳定因此 要了解分析方法的误差来源 误差的来源 系统误差 有确定值 随机误差 无确定值 过失误差 系统误差又称定值误差 常导致实验结果向某一确定方向偏离期望值 可通过仪器校正 进行空白试验或采用另一种不同的分析方法等手段纠正 随机误差是由测定过程中一些人为因素造成的 正负误差出现的可能性相同 不可避免 但误差通常都很小 过失误差一般很明显 容易识别和纠正 导致实验数据散乱且与期望值相差甚远 原因常常是错误的试剂 仪器 实验方法 回归线上的误差 明显脱离该线的点很可能表明相应于该点的标准物浓度不准确 将标准曲线图外推至数据点以外的区域 原点附近或高浓度区域 可能不呈线性 未知物的测量应该在标准曲线的线性范围内进行 六 实验数据的处理 有效数字描述了如何判断实验结果中应记录数字的位数 适当使用有效数字的目的在于借此表示分析方法的灵敏度和可靠性 四舍五入法则可在计算过程中保留所有数字 而在报告最终答案时进行四舍五入数字的舍弃问题 异常数值是否可以舍弃 数字的舍弃 与其他值不匹配的数值 可疑值 确知原因的 不知原因的 舍弃 用检验方法判断是否舍弃 Q检验法 将所有测定结果数据按大小顺序排列 即x1 x2 xn计算Q值 式中x 可疑值x 与x 相邻之值 xmax 最大值 xmin 最小值 Q值 查Q表 比较由n次测量求得的Q值 与表中所列的相同测量次数的Q0 90之大小 Q0 90表示90 的置信度 若Q Q0 90 则相应的x 应舍去若Q Q0 90 则相应的x 应保留 4d法 4倍于平均偏差法 适用于4 6个平行数据的取舍除了可疑值外 将其余数据相加求算术平均值x及平均偏差d将可疑值与平均值x相减若可疑值 x 4d 则可疑值应舍去若可疑值 x 4d 则可疑值应保留 例 测得如下一组数据 30 18 30 56 30 23 30 35 30 32其中最大值是否舍去 解 30 56为最大值 定为可疑值 x 30 27 d 0 065 习题练习 要分析测定一份浓缩汤的的正确含量是否降至正确的浓度 采用比重计分析测定后 你发现总物质中26 84 是固体 而公司的标准是28 63 如果一开始的容积是1000加仑中有8 67 是固体 且重量是每加仑8 5磅 那么要去除多少多余的水分 此题的关键在于不论浓缩汤中的水分如何变化 其中固体的总量是不改变的 因此其中存在下列等量关系 1000 8 67 28 63 X1 1000 X1表示达到公司标准时需要添加水量 1000 8 67 26 84 X2 1000 X2表示达到公司标准时需要添加水量 去除水分 X2 X1 给你如下的比重分析的结果 铝盒 玻璃器皿 1 0376g铝盒中液体样品的重量 4 6274g铝盒 干物质 1 7321g样品中的水分含量是多少 且固形物的百分含量是多少 必须准确称量铝盒和玻璃器皿 在干燥后可得到原始样品的重量为3 5898g 和干物质为0 6945g 两者相减即为已经去除2 8953水 最后得到的固形物含量为 0 6945 3 5898 100 19 35 水分含量为 2 8953 3 5898 100 80 65 假定用重量分析法测得食品中的沉淀为0 750克 那么样品中的氯化物有多重 XgCl 35 45g mol0 750gAgCl143 3g molX 0 1855gCl 以下是对汉堡包灰分含量测定的数据 样品重2 034g 干燥后重1 0781g 乙醚抽提后重0 4679g 灰化后重0 0233g 求灰分的含量 a 以湿重计 b 以除脂后干重计 现用25ml0 1N的NaOH溶液滴定20ml果汁样品 如果果汁是 1 苹果汁 2 桔子汁 3 葡萄汁 那么他们的百分酸度分别是多少 酸的克当量重量为苹果酸 67 05 柠檬酸 64 04 和酒石酸 75 05 苹果酸 0 1mEq mlNaOH 25ml 67 05 0 84 20ml 10 mg ml 用索氏抽提法测定半干食品中的脂肪含量 首先用真空烘箱干燥食品 样品的水分含量是25 再用索氏抽提法测定干燥后样品的脂肪含量 干燥食品的脂肪含量是12 5 计算原半干食品的脂肪含量 原半干食品脂肪含量 75 m 25 100 m 牛奶脂肪和牛奶的密度分别是0 9和1 032 牛奶中脂肪的体积百分含量是3 55 计算牛奶中脂肪的重量百分含量 牛奶中脂肪重量百分含量 M脂肪 M牛奶 V脂肪P脂肪 V牛奶P牛奶 0 9 1 032 3 55 100 测某饮料总糖含量时 采取直接滴定法 该饮料总糖含量约为10 5 已知10ml碱性酒石酸铜甲 乙混合液耗用0 1 转化糖10 20ml 处理过程中 先将样品加入澄清剂后定容至250ml 取上清液50ml于100ml容量瓶中 水解 定容 请通过计算告知样品大致的称样量 根据10ml费林试剂耗用0 1 转化糖10 20ml 可算出转化糖系数F C转化糖V转化糖 1 10 2 10 2mg C样品 m 21由于测定样品中的糖时 样液消耗的体积应与标准糖液消耗的体积接近 所以样品中转化糖的浓度我们也近似看作C样品 F V转化糖 10 2 10 2 1mg mL m 21g 在用直接滴定法测定总糖含量时 称取样品5 0g于250ml容量瓶中 澄清 定容 过滤 取50ml上清液于100ml容量瓶中 水解 定容 滴定10 00ml碱性酒石酸铜甲 乙混合液 耗用样液11 30ml 用0 1 转化糖标准溶液滴定甲 乙混合液耗标液10 50ml 求该样品中总糖的百分含量 根据转化糖系数F CV 即10mL费林试剂所消耗的转化糖量相等 F C样品V样品 C转化糖V转化糖 即C样品 11 3 1 10 5C样品 1 076mg mL 注 0 1 转化糖标准溶液即0 1g 100mLC转化糖 1mg mL 1 076 100 250 50 10 3 样品中总糖的百分含量 100 10 76 5 测某样中VC 样品与2 的草酸等量均浆后 称取20 00克与100ml容量瓶中 用1 草酸定容 过滤 取滤液20ml 用2 6 二氯靛酚滴定耗用5 50ml 已知T 0 0500mg ml 求样品中VC含量 mg 100g 20mL滤液中所含VC的量 5 5 0 05 0 275mg原样液共100mL 所以样品中VC的总量 0 275 100 20 1 735mg样品与2 的草酸等量均浆后 共称取20 00克 所以样品的实际质量应为10 00g 样品中VC含量 1 735 10 100 17 35mg 100g 测某样品中铁元素的含量 称样20 3792g于坩埚中灰化 残渣用稀酸溶解后定容至100ml 吸取5ml样液于25ml容量瓶中定容 显色测定 从标准曲线中查得样液中铁的含量为2 1 g ml 请问该样品中铁元素的含量为多少 样液中铁的总量 2 1 25 100 5 10 6 20 3792 100 0 005 在测定某加工用水的硬度时 吸取水样25ml 消耗0 0492N的EDTA12 5ml 问该水质的硬度为多少 钙毫克当量 升 EDTA与Ca反应为1 1 可算出Ca的摩尔数 0 0492 12 5 10 3 0 615 10 3mol25ml水