二甲醚工厂的设计.doc

二甲醚工厂的设计前言近年来，由于石油资源短缺 、煤炭资源丰富及人们环保意识的增强，二甲醚作为从煤转化成的清洁燃料而日益受到重视，成为近年来国内外竞相开发的性能优越的碳一化工产品。 作为LPG和石油类的替代燃料，二甲醚是具有与LPG的物理性质相类似的化学品，在燃烧时不会产生破坏环境的气体，能便宜而大量地生产。与甲烷一样，被期望成为21世纪的能源之一。二甲醚特有的理化性能奠定了其在国际、国内市场上的基础产业地位。二甲醚未来主要用于替代汽车燃油、石油液化气、城市煤气等，市场前景极为广阔，是目前国际、国内优先发展的产业。2002年我国LPG的表观消费量为1620万吨，同时中国自1990年开始大量进口LPG，2002年LPG进口量为626万吨。如果二甲醚的价格合适，假设二甲醚替代进口的LPG，以目前的进口量计算，需要燃料级二甲醚约1000万吨。对开发二甲醚作为新型清洁能源，国家给予很大的政策鼓励。2007年7月1日，财政部和国家税务总局发布关于二甲醚增值税适用税率问题的通知，宣布自2008年7月1日起，我国将二甲醚增值税税率由17%下调为13%。此次二甲醚增值税税率下调，使二甲醚与液化气之间的价差进一步增大，从而有利于提升下游的购买热情。我国的能源结构现状是“富煤、贫油、少气”，因此以煤制二甲醚发展替代能源优势明显。根据行业专家的测算，以目前的煤炭成本，制作二甲醚系列产品具有极大的成本优势，因而二甲醚将作为一种新能源逐渐走向前台。综上所述，二甲醚是一个具有发展前景的新兴产业，它对国民经济的发展，能源结构调整，环境保护都具有十分重要意义。建立以二甲醚为中心的能源系统，当前面临的最大挑战是开发高效低廉的二甲醚生产技术，积极吸收与开发新技术，降低成本，同时加大宣传与推广力度，将其纳入发展绿色能源、解决能源安全问题的重要课题，并给于政策支持，为我国加快可持续发展的能源战略实施提供新途径，使这一新的清洁能源尽快产业化。本设计利用了目前最有工业应用前景的合成气一步法合成二甲醚，原料由位于无锡市的联合化工总厂供应。本设计的生产规模定位在年产10万吨，主要是为了从该规模的生产中合成气一步法制备二甲醚的优势，并从中探索出合成气一步法大规模工业化的技术目录一、设计背景1.1 产品概述1.2 生产能力分析1.3 国内外发展概况1.4 产品市场预测及发展前景分析二、厂址选择 （选做）三、生产工艺3.1 工艺方案的选择与论证3.2 设计工艺简介3.3 工艺流程图四、工艺流程计算机仿真设计与设备选型4.1 Aspen流程模拟4.2物料衡算4.3热量衡算4.4换热器、精馏塔与反应釜等主要设备的设计选型（选一样）4.5 主要生产车间的设计与布置（绘制平、立面布置图）五、项目经济效益分析附录一：主体车间设备布置平面图附录二：主体车间设备布置立面图1设计背景1.1产品概述1.1.1二甲醚的特性 DME的化学结构式为 CH3OCH3，不含CC键，其氧质量分数为34.8%，具有轻微的醚香味。在空气中长期暴露不会形成过氧化物。能溶于水、甲醇和乙醇等溶剂，但不会腐蚀金属。DME毒性很低，蒸气有刺激和麻醉作用。DME的半衰期较短，极易在对流层降解为CO2和H2O，在光化学反应中，不会产生甲醛，对大气臭氧层无破坏作用和无温室效应。因此，二甲醚具有惰性、无腐蚀性、无致癌性、几乎无毒。常温常压下为无色可燃性气体，加压到0.50.6 MPa可变为液体，DME的饱和蒸气压低于液化气，37.8 时，1380 kPa，适于贮存、运输，并且燃烧性能好，热效率高，燃烧过程无残渣、无黑烟、CO、NO排量低，二甲醚还可以掺入液化气、煤气或天然气混烧并能提高热量，纯度高于95%的二甲醚可替代液化气作燃料。从燃料特性上看二甲醚完全可替代柴油和液化石油气(LPG)，但却不会像石油基燃料那样排放大量的环境有害物质，因此二甲醚属环境友好燃料。1.1.2二甲醚的用途二甲醚由于特有的分子结构和理化性质，因此广泛应用于化工、农药、日用化工和制冷等领域，用于制造喷雾油漆、杀虫剂、空气清香剂、发胶、防锈剂和润滑剂等。二甲醚主要用作烷基化剂、溶剂和优良的气雾推进剂，可取代氟里昂，成为理想的制冷剂。甲醇和二甲醚按一定比例配制的新型醇醚燃料，燃烧效率和热效率均高于液化气，具有较大的应用潜力8。(1) 燃料 替代LPG作民用燃料由于DME具有与LPG相似的物理性质，同时又具有完全燃烧、污染物少等特点而且储存、运输、使用比液化石油气安全，在中国作为新型清洁民用燃料，弥补市场上LPG的不足，并在广大小城镇没有用上LPG的居民中使用，具有很大的市场9。 替代柴油作车用燃料二甲醚的十六烷值高，为5060，是柴油机的理想燃料。二甲醚减压后呈气态，汽车使用不存在冷起动问题。纯度为93%的二甲醚可直接作为替代液化气的燃料使用，而纯度为97%时即可直接替代柴油作为车用燃料，使用二甲醚作燃料，汽车尾气不需要催化转化处理。研究表明，DME发动机的功率高于柴油机，可降低噪音，实现无烟燃烧，其尾气排放能达到欧洲和美国加州超低排放标准，是理想的柴油代用燃料。二甲醚机动车燃料和柴油燃料的特性比较如表1-1所示。表1-1 二甲醚和柴油的主要物理特性比较名称二甲醚柴油化学式CH3-O-CH3CXHY分子重量46.07190220沸点()-24.9180360续表1-1 二甲醚和柴油的主要物理特性比较名 称二甲醚柴油化学式CH3-O-CH3CXHY分子重量46.07190220沸点()-24.9180360液体密度(g/cm3)0.6610.84理论空气燃料比率9.014.6十六烷值55604055蒸气化潜热(kJ/kg)460290低热值 MJ/kg28.8442.5自燃温度()235250粘结性(cp)0.154454碳(%)52.286.0氢(%)13.014.0氧(%)34.80二甲醚经研究指出，二甲醚作为马达机动车燃料使它成为一种代替柴油的理想的新型燃料，因为：(a) 二甲醚的十六烷值比柴油高(5560)；(b) 自燃温度低；(c) 在燃烧期间产生的碳质烟雾排放物极少；(d) 对金属无腐蚀；(e) 在用于石油燃烧系统时，无需专门的材料要求；(f) 具有高能量，低噪音，而且在燃烧时无颗粒释放物，因此二甲醚可以满足柴油机的环保要求。(2) 发电厂的燃料替代品用二甲醚发电，800 ktPa 二甲醚可供一个装机400MW 电厂的燃料需求。(3) 替代氟氯烃作气雾剂以前气雾剂产品大量使用氟氯烷作抛射剂(推进剂)，由于使用时氟氯烷全部释放到大气，对大气臭氧层造成严重破坏，从而影响人类健康、动植物生长和地球生态环境，因此，世界各国都在致力于寻找氟氯烷的替代品。1995年发达国家已经禁止使用氯氟烃作为气雾剂，发展中国家也已在2005年停止使用氯氟烃，我国从1998年起禁止气雾剂中使用氟氯烷（医疗用品除外）作抛射剂，氟氯烷的替代品现有LPG、DME、压缩气(CO2、N2、N2O)、氢氯氟碳(HCFC)、氢氟碳(HFC)。DME物理性质与氟利昂相似，作为氟氯烃的替代物用作气雾剂，具有不污染环境、不破坏臭氧层、良好的相容性、毒性微弱等优点，在气雾剂工业中的应用正以其良好的性能及相对较好的安全性能逐步替代压缩气体、氟里昂及丙(丁)烷气，成为第四代抛射剂的主体。(4) 替代氟氯烃制冷剂二甲醚的沸点较低，气化热大，气化效果好，其冷凝和蒸发特性接近氯氟烃，二甲醚将是替代氯氟烃制冷剂的主要品种之一，保护了大气臭氧层。以二甲醚为基础原料配制的环保制冷剂，具有无毒无害、安全可靠、化学性能稳定、单位容积制冷量大、流动阻力小、在常温和低温范围内压力适中、热效率高等优点，是一种很有前景的氟利昂长期性替代物。(5) 替代溶解乙炔作金属切割剂与焊接剂以DME为母体的新型切割或焊接用燃气可以全功能替代溶解乙炔,具有切割焊接效果好、原材料损耗少、环保又节能、省工、成本低等优点。(6) 化工原料二甲醚是一种有机中间产物，可以羰基化制乙酸甲酯、乙酐，制医药、农药、染料，用作烷基化剂与苯胺反应生成N，N-二甲基苯胺10，与CO2反应生成甲氧基乙酸，与硫酸生成硫酸二甲酯，与氰化氢反应成腈，二甲醚合成低碳烯烃的研究正成为国内外研究的热点。二甲醚还可以进一步制取碳酸二甲酯、乙炔、丙烯等。(7) 其它用途二甲醚还可用作聚苯乙烯、聚氨基甲酸乙酯、热塑聚酯泡沫的发泡剂，发泡后的产品具有孔径大小均匀并有良好抗裂性等优点11。1.2 生产能力分析本设计为新建生产能力为10万吨/年的燃料二甲醚厂，运用合成气一步法工艺实现二甲醚的合成。原料合成气由联合总厂通过管道运输直接供给。本设计以生产燃料二甲醚为主要产品，副产品为二氧化碳。年产二甲醚10万吨，副产二氧化碳7万吨，年工作8000h，四班三运转。1.3 国内外发展概况 1.3.1国内发展概况二甲醚作为煤化工的产物，可以用来与液化石油气或柴油掺烧，在民用燃料、柴油替代等方面有很大的市场前景。二甲醚产业还具备原材料多样、国内技术成熟等优势，在国际原油价格高企的背景下，近几年的发展呈直线上升之势。2006年，我国二甲醚年产能为44.5 万吨，而2007年，这一数字暴增了394%，达到220万吨，预计到2008年我国二甲醚年产能将达到436万吨12。我国主要的DME生产企业情况如表1-2所示。目前DME的消费主要集中在气雾剂、化学品中间体以及燃料等方面。DME的发展今后主要是在集中民用燃料、车用燃料等方面。(1) DME替代LPG作民用燃料随着我国人口不断增长与城镇人口的发展，LPG消费量将不断增长，LPG消费量己从1997年的10097 kt增至2004年的20970 kt。但国内LPG增产能力有限，1/3的LPG依赖进口，2004年LPG 进口量为638万t，2005年进口量达到614.12 万t，2006年达到535万t，已经成为仅次于日本的第二大LPG进口国。如果用DME替代LPG，仅取代进口一项，估计到2010年需要替代LPG的燃料级DME达1500 万t13。据悉，二甲醚作为民用燃料，在中、小城镇和广大农村有广阔的市场前景，目前已经开始在山东、四川、陕西、云南、安徽、重庆等地区逐步推广使用。2007年，民用燃料二甲醚消费量约100 万t，占二甲醚总消费量的94%14。表1-2 我国主要的DME生产企业情况企业名称生产能力/kt/a生产方法投产日期广东中山精细化工实业有限公司5气相催化脱水1994年山东久泰化工科技有限公司50液相催化脱水2003年80液相催化脱水2005年云南解化集团有限公司5气相催化脱水2004年四川泸州天然气化工集团公司10气相催化脱水2004年上海焦化有限公司5气相催化脱水2006年陕西渭化集团公司10气相催化脱水2006年安徽蚌埠新奥燃气公司10气相催化脱水2006年河南罗山金鼎化工有限公司10气相催化脱水2006年内蒙古伊高化学有限公司20气相催化脱水2006年陕西丰喜集团公司10气相催化脱水2006年湖北宜昌田田化工有限公司10气相催化脱水2007年云南滇中化工厂20气相催化脱水2007年湖北潜江华润化肥有限公司25气相催化脱水2007年陕西渭河化工科技有限公司50气相催化脱水2007年(2) DME替代车用燃料目前我国每年耗用的柴油已达1亿t左右，其中40%50%是用于交通车船上，供需矛盾较大。如果按年增长5%预测，到2010年柴油消费量将达到大约13792万t，以替代10%的柴油来估算，并按1.41t的DME和1t的柴油发热量相同考虑，则替代柴油所需要的燃料级DME约为1945万t。可见，在未来510 a，DME用作汽车燃料有难以估量的潜在市场，市场前景乐观。据中国证券报，在2010年前，我国将主要在城市公交系统中少量使用二甲醚燃料。其中上海市2007年首批10辆二甲醚公交车上路，并建设了首个二甲醚加气站。2008年将开通100辆，2010年达到1000辆二甲醚公交车的规划目标。1.3.2国外发展概况国外大规模生产二甲醚始于1966年，当时德国联合发动机燃料公司(Union Kraftstaff GmbH)应荷兰Acrofakobr喷雾剂制造公司要求生产高纯二甲醚以用于发胶行业。而美国Mobil公司及意大利ESSO公司则在1965年就研究开发甲醇脱水制二甲醚的生产方法并申请专利。美国、德国、日本、法国等二甲醚的年产量超过10万t，其中约有70用于气溶胶生产，其它用于中间体生产。1995年全球二甲醚生产能力为150kt/a，产量为100kt，2000年能力为200kt/a以上，产量为150kt。目前的能力不少于210kt/a，产量约170kt。目前，世界二甲醚的生产能力为每年170,000吨，产量每年150,000吨。亚太地区二甲醚的生产能力为55,000吨(占全球产能的32.3%)，产量为42,000吨(占全球产量的28%)。中国的生产能力为22,000吨/年。大部分二甲醚作为空气推进剂。目前世界上生产的二甲醚几乎都是用天然气合成的。二甲醚生产厂及各国的生产能力如表1-3所示。表2-3 世界二甲醚生产能力(2001年)公司名称生产能力(公吨/年)壳牌/RWE公司（德国）60,000Hamburg 二甲醚公司（德国）10,000Arkosue 公司（荷兰）10,000Dupont （美国）15,000澳大利亚10,000台湾15,000日本10,000中国22,000总产量152,000另外，一些项目正在开发过程中，日本公司和政府正在对世界上的几个二甲醚项目进行预可行性研究。Mtsubishi气体化学公司正在对澳大利亚西部的150万吨/年的二甲醚厂和200万吨/年的甲醇厂进行预可行性研究，该厂将于2005年正式投产。生产的二甲醚将用于发电和作为柴油发动机的燃料。日本还正在对卡塔尔、印度尼西亚和澳大利亚的规模为25004000吨/天的工厂(JFE公司研究)、伊朗和印度尼西亚的7000吨/天的工厂进行研究。由于二甲醚的市场需求潜力十分巨大，在世界范围内，二甲醚的建设已经成为热点，一些大型二甲醚装置已在筹建之中。二甲醚开发公司(由道达尔菲纳埃尔夫公司和日本8家公司组成的财团)计划建设能力为2500吨/天的商业化二甲醚装置。日本东洋工程公司完成了在中东建设单系列250万吨/年二甲醚装置的可行性验证，该装置于20052006年建成。BP公司、印度天然气管理局、印度石油公司将投资6亿美元建设180万吨/年商业化二甲醚生产厂，用以替代石脑油、柴油和LPG，建设工作已于2002年开始，定于2004年投产。目前世界上二甲醚的生产主要集中在美、德、荷兰和日本等国，2002年世界(不包括中国，下同)总生产能力为20.8万吨/年，产量为15万吨，开工率为72%。国外二甲醚的主要生产厂家有美国Dopnt公司、荷兰AKZO公司、德国DEA公司和United Rhine Lignite Fuel公司等，其中德国DEA公司的生产能力最大，生产能力为6.5万吨年。世界上二甲醚的主要生产厂家如表1-4所示。表1-4 世界二甲醚的主要生产厂家生产厂家生产能力 (万吨/年)Dopnt (美国)3.0DEA （德国）6.5United Rhine Lignite Fuel (德国)3.0AKZO （荷兰）3.0CSR（澳大利亚）1.0Mitsui toatsu (日本)0.5续表2-4 世界二甲醚的主要生产厂家生产厂家生产能力 (万吨/年)Kang Sheng (日本)1.8NKK （日本）1.0合计20.81.4 产品市场预测及发展前景分析我国正处于工业化，城市化进程之中，随着经济社会的快速发展，对能源特别是石油的需求越来越大，石油供需矛盾已成为制约国民经济发展的一大瓶颈。自1993年我国开始成为石油净进口国以来，国内石油消费量年均增长超过7%，而国内原油产量年均增长不足2%。我国已成为了世界第二大石油进口国。随着我国经济的发展，中国对于石油的需求有增无减，据国际能源机构预测显示，到2010年，我国石油需求将达3.75 亿吨，到2020年，将达到5.03 亿吨，而我国石油的产量2020年将保持在2 亿吨左右，石油消耗将达4.5 到5.1 亿吨，进口石油依存度将达55%以上15。表1-5 中国LPG的需求和进口量年LPG需求量（吨）LPG进口量（吨）1979210,00001985547,000019901,428,000117,000200013,427,0004,818,000200522,200,00011,400,000201029,700,000不详寻找可替代石油的能源二甲醚，改变我国贫油少气多煤的能源现状，是中国的能源国情。按照中国化工网行情中心的预测，我国二甲醚年产能2008 年将达到436 万吨，2010 年将再增240%，达到1484 万吨。DME的发展今后主要是在集中民用燃料、车用燃料等方面。在民用燃料方面，纯度高于95%的二甲醚可替代液化气作燃料二甲醚液化燃气的安全、清洁，已越来越受到青睐。2007年，民用燃料二甲醚消费量约100 万吨，占二甲醚总消费量的94%，估计到2010年需要替代LPG的燃料级DME达1500万吨，因此二甲醚液化气市场前景十分广阔。在车用燃料方面，将二甲醚加进汽(柴) 油中，可提高油品的辛烷值(十六烷值)，具有明显的燃烧经济性。不仅改善车辆的冷启动性和加速性能,而且还降低尾气排放。据悉预计到2010年柴油消费量将达到大约13792万吨，按对柴油的替代率为5%计算则替代柴油所需要的燃料级DME约为1945万吨。目前世界上，50%的二甲醚用做气雾剂，约35%用来生产硫酸二甲酯，15%的作为燃料和其他用途，预计到2010年,气雾剂行业的需求量约3104 t/a；化工应用、制冷剂、发泡剂等领域约需DME 2104 t/a。前几年，我国汽油、柴油价格比二甲醚低，所以二甲醚主要用于工业领域。但近来国际石油价格屡屡突破100美元大关，专家预测高油价意味着后石油时代的到来。在这样的背景下，二甲醚的价格优势和替代能源的作用逐渐显现出来。目前，二甲醚每吨价格平均比柴油低二三百元，比液化气平均低七八百元。再加上二甲醚的环保、安全性能，在车用、民用领域推广使用前景看好。根据兴业证券研发中心调查显示，近期内二甲醚的价格走势如下图所示：图1.1 国内二甲醚价格走势（07年7月08年3月）由上图可见，而从07年8月开始，二甲醚价格普遍开始上涨，约在5300元/吨。近几个月来，二甲醚价格走势较为稳定，市场前景较好。二甲醚作为初级化工原料及化工中间体，虽然利润高，经济效益好，但受市场需求的制约，目前还不可能成为二甲醚的大市场。随着我国经济的发展，石油消耗不断增加，柴油需求量也有较快的增长。而我国又是一个石油贮量相对贫乏，煤炭资源十分丰富的国家，煤炭的开采年限比石油长得多，利用好丰富的煤炭资源，将其转化为洁净燃料，以替代石油产品，是本项目主要的市场定位。因此，本项目除了在化工原料市场加大下游产品的开发力度外，二甲醚的销售市场应主要立足于燃料市场，这是一个广阔而巨大的潜在市场。2厂址选择本设计拟建的工厂选址在山东省东营市，原料，燃料供应和产品销售便利，厂址有充足的生产用水供应，同时有着便利的交通，有一定的水、陆运出能力以保证工厂的运输要求。2.1地理位置东营市是万里黄河入海的地方，是共和国最年轻的城市，是黄河三角洲的中心城市，是黄河三角洲高效生态经济区的主战场和核心区域。东营市地理位置为北纬36553810，东经11807 11910。东、北临渤海，西与滨州市毗邻，南与淄博市、潍坊市接壤。南北最大纵距123公里，东西最大横距74公里，总面积7923平方公里。2.2自然条件2.2.1自然资源东营市不仅“人杰”而且“地灵”。黄河三角洲资源丰富，素有“金三角”之称。至2002年底，胜利油田共发现油田69个，气田2个，探明石油地质储量42.9亿吨；探明天然气地质储量382.4亿立方米；投入开发油田67个，动用地质储量35.3亿吨，动用程度82.3 %。共有油井2万多口，累计生产原油7.7亿吨，生产天然气349.88亿立方米。沿海浅层卤水储量2亿多立方米，深层盐矿、卤水资源主要分布在东营凹陷地带，推算储量达1000多亿吨。煤的发育面积约630平方公里，主要分布于广饶县东北部、河口区西部，尚未开发利用。地热资源主要分布在渤海湾南新户、太平、义和、孤岛、五号桩地区及广饶、利津部分地区，地热异常区1150平方公里。土地资源丰富，人均土地6?85亩，是山东省人均土地的2?6倍；并且黄河以其独特的“填海造陆”功能，不断为东营市营造新的陆地。生物资源中，木本植物44科，79属，179种（含变种）；浮游植物116种，蕨类植物4种；畜禽类约11科20余种40多个品种；鸟类48科270种，其中国家一类保护鸟类7种，二级保护鸟类33种；水生动物有641种，其中有淡水鱼类108种、海洋鱼类85种，有“百鱼之乡”之称 。2.2.2地形地貌本厂建于东营市胜利工业园区，在工业园区范围内地势较为平坦，高差较小。2.2.3气象条件东营市地处中纬度，背陆面海，受亚欧大陆和西太平洋共同影响，属暖温带大陆性季风气候，气候温和，四季分明。春季回暖快，降水少，风速大，气候干燥，有“十春九旱”的特点；夏季气温高，温度大，降水集中，有时受台风侵袭；秋季气温急降，雨量骤减，秋高气爽；冬季雨雪稀少，寒冷干燥。2.2.4交通运输东营公路纵横贯通，交织成网。全市公路通车里程2913.4公里，公路密度每百平方公里39公里，居中国沿海城市前列。10条干线公路以东营黄河大桥为枢纽，南与济青高速公路相连，北通北京、天津，是胶东半岛和鲁中山区进入京津的必经之地。东营铁路南接横跨东西的胶济铁路，经淄博、济南与纵贯南北的京沪铁路相连，列车由东营直发南京，交通十分便利。即将开工建设的德烟铁路，纵贯东营全境，将与东营海港至淄博的张东铁路相交，加速实现东营地区的海陆联运。东营港是黄河经济带连接东北亚最佳海陆通道中的枢纽。东营至大连海上滚装运输航线已经开通，3个3000吨级泊位正在扩建中，东营港将成为以石油、煤炭输出为主，具有综合功能的万吨港。东营飞机场是国务院和中央军委批准的国家二级机场。每天有飞往北京，上海，每周一、三、五、七有飞往大连，重庆的班机。2.2.5水源黄河，东营段上起滨州界，自西南向东北贯穿东营市全境，在垦利县东北部注入渤海，全长138公里。东营市海岸线北起顺江沟河口，南至淄脉沟口，全长350.34公里，约占山东省海岸线的1/9，“0”米至岸线滩涂面积10.19万公顷。负10米等深线以内浅海面积4800平方公里。因此，东营市水源补给充足。2.2.6厂址周围环境东营市毗邻北京，济南，大连，青岛等全国大型城市，二甲醚具有相当广泛的市场。2.2.7当地政策根据东政发1999 55号文件，自2000年1月1日起，东营市出台了更加优惠的招商引资政策，在税收，用地等各方面给予最大优惠。3生产工艺3.1 工艺方案的选择与论证目前合成DME有以下几种方法：（1）液相甲醇脱水法（2）气相甲醇脱水法（3）合成气一步法（4）CO2 加氢直接合成。（5）催化蒸馏法。其中前二种方法比较成熟，后三种方法正处于研究和工业放大阶段。本设计采用气相甲醇脱水法。下面对这几种方法作以介绍。3.1.1 液相甲醇脱水法制二甲醚 甲醇脱水制DME 最早采用硫酸作催化剂，反应在液相中进行，因此叫做液相甲醇脱水法，也称硫酸法工艺。该工艺生产纯度99.6%的DME 产品, 用于一些对DME纯度要求不高的场合。其工艺具有反应条件温和(130160) 、甲醇单程转化率高( 85%) 、可间歇也可连续生产等特点， 但是存在设备腐蚀、环境污染严重、产品后处理困难等问题，国外已基本废除此法。中国仍有个别厂家使用该工艺生产DME，并在使用过程中对工艺有所改进。3.1.2 气相甲醇脱水法制二甲醚 气相甲醇脱水法是甲醇蒸气通过分子筛催化剂催化脱水制得DME。该工艺特点是操作简单，自动化程度较高，少量废水废气排放，排放物低于国家规定的排放标准。该技术生产DME采用固体催化剂催化剂，反应温度200， 甲醇转化率达到75%85%，DME选择性大于98%，产品DME质量分数99.9 %，甲醇制二甲醚的工艺生产过程包括甲醇加热、蒸发，甲醇脱水，甲醚冷却、冷凝及粗醚精馏，该法是目前国内外主要的生产方法。3.1.3 合成气一步法生产二甲醚 合成气法制DME 是在合成甲醇技术的基础上发展起来的，由合成气经浆态床反应器一步合成DME，采用具有甲醇合成和甲醇脱水组分的双功能催化剂。因此，甲醇合成催化剂和甲醇脱水催化剂的比例对DME 生成速度和选择性有很大的影响，是其研究重点。其过程的主要反应为： 甲醇合成反应 （1）水煤气变换反应 （2）甲醇脱水反应 （3）在该反应体系中，由于甲醇合成反应和脱水反应同时进行，使得甲醇一经生成即被转化为DME，从而打破了甲醇合成反应的热力学平衡限制，使CO转化率比两步反应过程中单独甲醇合成反应有显著提高。 由合成气直接合成DME，与甲醇气相脱水法相比，具有流程短、投资省、能耗低等优点，而且可获得较高的单程转化率。合成气法现多采用浆态床反应器，其结构简单，便于移出反应热，易实现恒温操作。它可直接利用CO含量高的煤基合成气，还可在线卸载催化剂。因此, 浆态床合成气法制DME具有诱人的前景，将是煤炭洁净利用的重要途径之一。合成气法所用的合成气可由煤、重油、渣油气化及天然气转化制得，原料经济易得，因而该工艺可用于化肥和甲醇装置适当改造后生产DME，易形成较大规模生产；也可采用从化肥和甲醇生产装置侧线抽得合成气的方法，适当增加少量气化能力，或减少甲醇和氨的生产能力，用以生产DME。但是，目前合成气法制DME的研究国内仍处于工业放大阶段，有上千吨级的成功的生产装置，如山西煤化所、清华大学、杭州大学催化剂研究所等都拥有这方面的技术。兰州化物所、大连化物所、湖北化学研究所的催化剂均已申请了专利。清华大学加大了对浆态床DME合成技术的研究力度，正与企业合作进行工业中试研究，在工业中试成功的基础上，将建设万吨级工业示范装置。3.1.4 二氧化碳加氢直接合成二甲醚 近年来，CO2加氢制含氧化合物的研究越来越受到人们的重视，有效地利用CO2，可减轻工业排放CO2对大气的污染。CO2加氢制甲醇因受平衡的限制，CO2转化率低，而CO2加氢制DME却打破了CO2加氢生成甲醇的热力学平衡限制。目前,世界上有不少国家正在开发CO2 加氢制DME的催化剂和工艺，但都处于探索阶段。日本Arokawa报道了在甲醇合成催化剂(CuO - ZnO - Al2O3)与固体酸组成的复合型催化剂上, CO2加氢制取甲醇和DME，在240 ，310 MPa的条件下, CO2转化率可达到25 %，DME选择性为55 %。大连化物所研制了一种新型催化剂，CO2 转化率为31.7 % ,DME选择性为50 %。天津大学化学工程系用甲醇合成催化剂Cu - Zn - Al2O3和HZSM-5制备了CO2加氢制DME 的催化剂。兰州化物所在Cu-Zn-ZrO2/ HZSM-5双功能催化剂上考察了CO2加氢制甲醇反应的热力学平衡。结果表明CO2加H2制DME不仅打破了CO2加氢制甲醇反应的热力学平衡，明显提高了CO2转化率，而且还抑制了水气逆转换反应的进行，提高了DME选择性。3.1.5 催化蒸馏法制二甲醚 到目前为止, 只有上海石化公司研究院从事过这方面的研究工作。他们是以甲醇为原料, 用H2SO4 作催化剂, 通过催化蒸馏法合成二甲醚的。由于H2SO4具有强腐蚀性, 而且甲醇与水等同处于液相中, 因此, 该法的工业化前景一般。催化蒸馏工艺本身是一种比较先进的合成工艺, 如果改用固体催化剂, 则其优越性能得到较好的发挥。用催化蒸馏工艺可以开发两种DME生产技术：一种是甲醇脱水生产DME，一种是合成气一步法生产DME。从技术难度方面考虑, 第一种方法极易实现工业。3.1.6 本设计采用的方法作为纯粹的DME生产装置而言，表1-3列出了3种不同生产工艺的技术经济指标。由表1 可以看出，由合成气一步法制DME的生产成本远较硫酸法和甲醇脱水法为低，因而具有明显的竞争性。但相对其它两类方法，目前该方法正处于工业放大阶段，规模比较小，另外，它对催化剂、反应压力要求高，产品的分离纯度低，二甲醚选择性低，这都是需要研究解决的问题。本设计采用汽相气相甲醇脱水法制DME，相对液相法，气相法具有操作简单, 自动化程度较高, 少量废水废气排放, 排放物低于国家规定的排放标准，DME选择性和产品质量高等优点。同时该法也是目前国内外生产DME的主要方法2。表1.1 二甲醚各种生产方法技术经济比较方法硫酸法气相转化法一步合成法催化剂硫酸固体酸催化剂多功能催化剂反应温度/130-160200-400250-300反应压力/MPa常压0.1-1.53.5-6.0转化率/-9075-8590二甲醚选择性/9999651000t/a投资/万元280-320400-500700-800车间成本（元/吨）4500-48004600-48003400-3600二甲醚纯度/99.699.9-9901.4 原料及产品规格原料： 甲醇 分子式: CH3OH,沸点:64.7,外观:无色透明液体 重度: 810.0kg/m3 (0) 含量: CH3OH 65.25%(wt), H2O30.0%(wt),其他气体99.0%(wt), 有机轻组分0.5%(wt),水65.25%(wt)，以80%的转化率计算，每小时二甲醚的生产量为：N=（2000/2）*0.65*80%=520kmol按分子量46kg/kmol，一年生产日300天即一年7200小时计算得二甲醚的年生产能力为17万t/年。这是设计工程的一期工程生产规模。3.2 设计工艺简介甲醇气相脱水法是目前国内外使用最多的DME工业生产方法，采取甲醇气相脱水法制备二甲醚，结合自身在反应器上的优势及特点，并通过流程优化，充分回收二甲醚反应热，降低蒸汽等公用工程消耗，甲醇气相脱水法工艺以生产工艺流程简单、装置投资少，二甲醚提纯容易等优点成为目前二甲醚生产的主要方法。原料甲醇由进料泵压入混和器，经由精馏塔精馏后，塔顶产品经闪蒸槽回收甲醇并打入混和气，其余轻组分回收至原厂生产甲醇用，塔底精甲醇由进料泵增压到0.9MPa左右，经预热器预热到沸点，进入气化器被加热气化，并在进/出料换热器中同反应器出料换热，升温至反应温度，便进入反应器中催化剂床层，进行气相催化脱水反应。继而通过两座精馏塔实现各组分的分离，获得高纯度二甲醚成品，同时回收甲醇尽入混和器。所得的不凝性尾气可作为燃料，排放的含芳烃物质的粗二甲醚亦可作为燃料，工艺水经处理后可用作锅炉或凉水塔的补充水。我们设计此流程的技术特点有：(1) 流程简单，生产操作方便。流程主要包括甲醇汽化、二甲醚精馏和甲醇回收，操作简单，生产过程容易控制。如有甲醇合成装置，DME精馏塔釜出来的甲醇和水也可送至甲醇合成进行甲醇回收。(2)催化剂层温床小，副产物少。冷管型二甲醚反应器采用连续换热，兼具反应与换热双重功能，反应器管内走气、管外装填催化剂，催化剂装填系数大。催化剂层温差小，甲醇转化率高，副产物少，吨产品甲醇消耗低。(3)进塔温度低、出塔温度高，生产燃料级二甲醚反应热可替代蒸汽用于二甲醚再沸器加热，蒸汽压力等级要求低。均温型反应器进口温度170，比冷激、绝热型反应器要低的多，而反应器出口温度在300以上。反应器出口气体可先用来副产较高品位蒸汽或直接用于分离塔塔釜加热，然后再预热二甲醚反应器入口气体。甲醇汽化、甲醇回收采用 0.7MPa 蒸汽加热即可，二甲醚装置无需1.0MPa以上较高压力蒸汽。(4)反应热回收充分，蒸汽消耗低。反应热除用于加热入塔气和预热原料甲醇，还用于DME 或甲醇再沸器加热，热量利用充分，降低蒸汽和冷却水消耗。(5) 反应器技术采用带分气盒的单管折流式甲醇脱水反应器本反应器的优点有：a、床层可设上绝热层，床层温度分布更为合理，尤其在上部床层需要迅速提温时。 b、冷管结构更为可靠。本结构冷管胆分散成若干个冷管簇，各簇之间不受牵连，每冷管簇上、下行冷管间通过上部弯头进行热补偿，其结构比双环管式的单管折流上环管埋在触媒内的工况可靠得多。 c、省去了双环管式单管折流冷管胆的引气管及与其相关的盖板填料函，结构简单，制造与安装内件要求降低，且有效地避免了因触媒筐盖板上填料泄漏造成床层平面温差大的事故，还易于更换内件。 d、装卸催化剂方便，床层阻力降较小。 （6）改性催化剂用于合成二甲醚的专用改性氧化铝催化剂，该催化剂是在普通-Al2O3中加入硫酸盐对-Al2O3改性，这种改性-Al2O3催化剂具有适宜的酸性，用于甲醇脱水制备二甲醚反应在较低温度下即可获得高的转化率和选择性，并且在较高温度下可以避免积碳。1、甲醇脱水转化率88%，2、催化剂使用寿命长，在1年以上。3、二甲醚选择性99%（7）二甲醚精馏技术精馏塔内件采用丝网波纹填料和液体分布器，具有比表面积大，液体均布能力强，塔体阻力小，传质、传热效率高的特点。3.3 工艺流程图 图3.1 二甲醚合成工艺流程框图4工艺流程计算机仿真设计与设备选型4.1 Aspen流程模拟本设计采用Aspen化工软件对甲醇合成部分进行流程模拟和计算。图2.2 二甲醚合成工艺流程模拟计算图模拟结果如下表：表2.1物料流程中各段详细参数1234Temperature C44.944.493.2117.8Pressure bar0.760.766.006.4Vapor Frac0.0760.0710.000.00Mole Flow kmol/hr17001789.642178.9421610.678Mass Flow kg/hr45832.852948704.9954397.1174144307.8776Volume Flow cum/hr4523.914254490.6375.450536260.1295215Enthalpy MMkcal/hr-98.630263-103.72737-8.5285028-94.428004Mole Flow kmol/hrCO0.940.9410.941CO25.5425.6265.620H233.55933.56333.563CH422.60522.66522.665N27.537.5377.537CH4O1109.2741198.764108.6381090.127H2O520.551520.5510.001520.551C2H6O5678Temperature C3030150200Pressure bar1.0131.0139.09.0Vapor Frac0.001.01.01.0Mole Flow kmol/hr89.641615589.32252081610.677451610.67745Mass Flow kg/hr2872.142191524.9743244307.877644307.8776Volume Flow cum/hr3.651303722221.923946296.332777040.31632Enthalpy MMkcal/hr-5.0971118-1.863335-80.274663-79.334612Mole Flow kmol/hrCO0.0010.94CO20.0785.542H20.00433.559CH40.06022.605N20.0087.530CH4O89.49119.1471090.1471090.127H2O0.001520.551520.551C2H6O9101112Temperature C250260212.9Pressure bar9.09.09.0Vapor Frac1.01.01.0Mole Flow kmol/hr1610.677451610.677451610.677450Mass Flow kg/hr44307.877644307.877644307.87760Volume Flow cum/hr7784.300717933.096587232.152820Enthalpy MMkcal/hr-78.339576-80.488675-81.483712Mole Flow kmol/hrCOCO2H2CH4N2CH4O1090.127175.765175.765H2O520.551977.732977.732C2H6O457.181457emperature C40.4160111.6158.4Pressure bar9.010.05.06.0Vapor Frac0.00.00.00.0Mole Flow kmol/hr459.0430741151.63438184.261501967.372879Mass Flow kg/hr21121.200123186.68315757.3485517429.335Volume Flow cum/hr33.561279629.73146338.291624920.2446778Enthalpy MMkcal/hr-22.007161-73.413529-10.226478-63.676623Mole Flow kmol/hrCOCO2H2CH4N2CH4O1.887173.878173.7460.131H2O977.73210.49967.242C2H6O457.1560.0250.0254.2物料衡算4.3热量衡算4.4反应器选型4.4.1反应器形式异丁醛氧化制甲基丙烯酸的反应，使用杂多酸催化剂，其性质如下3.6杂多酸催化剂性质粒度堆密度混合比寿命半年因为该反应为气固多相催化反应，应采用气固催化反应的固定床反应器，该反应还是一个强放热过程，且操作温度在之间，为了保持反应为等温过程，用熔盐来带走反应器内的热量，选择列管式固定床反应器。4.4.2、物料恒算由反应物料进出要求，经模拟，得物料数据如下:3.7反应器物料横算物流标号S9S10名称进料出料状态气气流率, KMOL/HRCH4O1090.127175.765H2O520.551977.732C2H6O457.181为了提高传热效率，选择错流式列管反应器，环板型折流板。4.4.3、反应器结构参数设计(1)反应管数计算选择