聚氯乙烯添加剂简介.doc

聚氯乙烯是世界上实现工业化时间最早，应用范围最广泛的通用型热塑性塑料。纯聚氯乙烯树脂的分解和塑化温度极为接近，当加热到130-140时，就会发生分解，放出氯化氢，所以用纯聚氯乙烯树脂是不能加工制造塑料制品的，必须加入各种助剂，改善聚氯乙烯性能，才能获得性能各异、用途广泛的各种制品。因此，聚氯乙烯配方设计是聚氯乙烯制品加工的前提和重要工序。相比其它塑料品种，聚氯乙烯是配方最复杂，所用助剂品种最多、数量最大的塑料。热稳定剂、增塑剂、润滑剂、填充剂、着色剂以及加工助剂和抗冲改性剂等常用助剂，在大多数聚氯乙烯配方中均能见到，而且针对这些助剂的作用原理和实际应用情况，很多专家和学者已给出了大量的深刻论述。这里不再重述。为使聚氯乙烯获得更加优异的性能，适应更严峻的应用环境，拓宽聚氯乙烯的应用领域，在一些聚氯乙烯配方中有时还往往添加部分非常用助剂，如抗静电剂、阻燃剂、抗氧剂等。本文对这些助剂进行了归纳总结，希望能为大家进行聚氯乙烯配方设计，提供有益的帮助。一、抗氧剂抗氧剂是一种能抑制和延缓聚合物材料氧化和降解的化学助剂，其作用机理复杂。根据抗氧剂所具有的官能团可将它们概括的分为主抗氧剂和辅助抗氧剂。它们的作用是：主抗氧剂靠束缚自由基而中断链式反应；辅助抗氧剂或称预防性抗氧剂是破坏氢过氧化物的，这是产生自由基的根源。由于大部分聚氯乙烯的降解过程是离子化过程，故只在考虑有自由基降解时，才使用主抗氧剂。因为氧能加剧聚氯乙烯的热,光降解历程,高温下增塑剂的氧化也很快，氧化后的增塑剂会使相容性下降，“挥发度”增大。所有这些破坏作用,使聚氯乙烯制品性能迅速下降,并会有气味产生。聚氯乙烯在氧化过程中一旦生成了双键,其后的氧化过程就和其他不饱和聚合物一样了。为了防止和缓解聚氯乙烯在加工和使用过程中老化,提高聚氯乙烯制品的应用质量,在某些配方中应加入一定量的抗氧剂。聚氯乙烯对抗氧剂的要求不是很高，所以聚氯乙烯配方中大多没有抗氧剂。但对于长期在户外应用的、高温环境下应用的、耐侯性要求较高的聚氯乙烯制品。特别是易发生氧化裂解和潜在降解的增塑聚氯乙烯制品，如电缆材料等。配方中一般在加入热稳定剂的同时，加入一定量的抗氧剂，以保证聚氯乙烯制品的内在稳定性和外观质量。另外废旧聚氯乙烯制品的回收利用的再加工中，不仅应补加损失的热稳定剂，同时还应加入一定量的抗氧剂，使因老化产生的自由基的活性降低或丧失。避免发生链式反应，增强新制品的稳定性，延长其使用寿命。可用于聚氯乙烯的抗氧剂主要有两大类，即主抗氧剂和亚磷酸酯类辅助抗氧剂。主抗氧剂主要有双酚A、抗氧剂CA，抗氧剂264，抗氧剂2246，抗氧剂1076等。从综合性能、来源及成本来考虑，聚氯乙烯中应用最多的是双酚A。其主要用于增塑聚氯乙烯配方中，特别是电线电缆材料。因为它不仅对聚氯乙烯树脂有抗氧化作用，同时对防止增塑剂挥发和氧化分解也有抑制作用，一般加入量为0.3-0.5%。亚磷酸酯类抗氧剂在聚氯乙烯中广泛作螯合剂使用。特别是以金属皂作稳定剂时具有协同效果，可减少金属氯化物的危害，阻止金属离子对聚氯乙烯树脂的催化降解。在透明聚氯乙烯膜、片、板中应用较多。常用品种有亚磷酸三苯酯（TPP）、二苯基异辛基亚磷酸酯（ODPP）、亚磷酸苯二异辛酯等。它们能使聚氯乙烯制品保持其透明度，并抑制颜色的变化。配方中用量一般为0.3%-1.0%。二、光稳定剂光稳定剂的作用机理因自身结构和品种不同而不同，有的能屏蔽紫外线或吸收紫外线并将其转化为无害的热能；有的可淬灭被紫外线激发的分子或基团的激发态，使其回复到基态；有的则捕获因光氧化产生的自由基，抑制光氧化链式反应的进行，使高分子材料免遭紫外线的破坏。聚氯乙烯材料是一种对紫外线不太敏感的聚合物，但聚氯乙烯中残留的感光杂质、催化剂残留物或其它光敏添加剂将会引起聚氯乙烯的降解。聚氯乙烯塑料在日光照射下，由于受日光中290400纳米波长紫外线的照射，吸收紫外线能量、化学键破坏，并引起链式反应，使聚氯乙烯塑料性能下降，如降低冲击强度或使制品变色等。配方中加入紫外线吸收剂便可有效地抑制光降解。因此，聚氯乙烯所用的光稳定剂，使用最普遍的是紫外线吸收剂。聚氯乙烯硬质品在紫外线稳定方面的要求主要是在户外建材方面，如护墙板、百叶窗、窗用型材；软质品主要应用于座位外罩、花园园艺软管和草坪设施等。光稳定剂的种类和品种很多，用于聚氯乙烯中的主要有二苯甲酮类、苯并三唑类、三嗪类和炭黑。常用品种是：UV-9（2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮）、UV-531（2-羟基-4-正辛氧基-二苯甲酮）、UV-326（2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基）-5-氯代苯并三唑、UV-P2-（2-羟基-5-甲基苯基）苯并三唑、UV-24（2，2-二羟基-甲氧基二苯甲酮）、三嗪-52，4，6-三（2-羟基-4-正辛氧基苯基）-1，3，5-三嗪。炭黑可以吸收入射光，并将其转化成热能重新释放出去而不损坏聚合物。但只能用于深色的聚氯乙烯制品。其用量还取决于制品的颜色，所以炭黑在聚氯乙烯中使用受到制约和限制。选择聚氯乙烯用的光稳定剂，应考虑它们与热稳定剂之间的相互影响，光稳定剂的应用需以不影响热稳定剂效果为前提。例如，二苯甲酮类光稳定剂与钡-镉热稳定剂并用时，会使软质聚氯乙烯制品泛黄，降低钡-镉稳定剂的碱性，泛黄现象得以减弱。苯并三唑类光稳定剂对于提高聚氯乙烯的光稳定性，特别是对硬质聚氯乙烯是非常有效的。然而在硬质聚氯乙烯中某些苯并三唑类光稳定剂与硫基锡热稳定剂并用时形成粉红色络合物。因此，当热稳定剂为金属皂类时，常选用UV-P，用量为0.2%-0.5%。当以硫醇有机锡为热稳定剂时，常选用UV-531，用量为0.3-0.5%。在聚氯乙烯农用薄膜中，三嗪-5有突出的防老化效果，用量为0.2-0.5%。三、阻燃剂和抑烟剂（一）阻燃剂阻燃剂是提高可燃性聚合物的难燃性的一类助剂。阻燃剂的作用机理很复杂，阻燃效果是通过各种不同途径实现的。但归结起来，阻燃剂的作用不外乎是通过物理途径和化学途径来达到切断燃烧循环的目的。有的阻燃剂有助于生成一种保护性的焦炭层，从而使未燃烧的聚合物与火焰和热源隔开；有的阻燃剂是通过改变火焰的反应机理而起作用，即在气相中阻止自由基的生成；还有的则是将其水分释放到热源上，急冷和冷却燃烧反应。根据塑料阻燃剂应用的方法，一般把阻燃剂分为添加型和反应型两大类。聚氯乙烯树脂的含氯量为56.8%，所以本身具有自熄性，硬质品也具有阻燃性，但是聚氯乙烯软质品由于配用大量的增塑剂，增塑剂中绝大多数品种遇火燃烧，所以配方中一般增塑剂的加入量小于50份时，制品遇火燃烧，离开火能自熄；若是大于50份，将极易燃烧且不能自熄。另外聚氯乙烯配方中所加入一些改性剂，往往也是可燃的，这些组分也将提高聚氯乙烯制品的可燃性。聚氯乙烯配方中最常用的阻燃剂有氧化锑、硼酸锌、氯化石蜡、磷酸三甲苯脂（TCP）、磷酸三（2，3-二氯丙基）酯、磷酸三（2，3-二溴丙基）酯等。作为PVC抗冲改性剂之一的氯化聚乙烯，由于能提高制品的氯含量，也能起到一定阻燃作用。氧化锑（三氧化二锑）在单独使用时，几乎没有阻燃活性，但和卤素共用则有协同效应。聚氯乙烯是含卤树脂，所以单独使用氧化锑就能得到阻燃性。当氧化锑与氯化石蜡并用时，阻燃效果将更好。然而由于使用氧化锑后制品不透明，所以在一定程度上，限制了它的用途。氧化锑的有效用量是1-5phr,常用量为2-3phr。目前国外已开发出用于透明制品的氧化锑品种如Nyacol。硼酸锌是一种价廉阻燃剂，阻燃效果没有氧化锑好，所以一般和氧化锑并用，减少氧化锑用量，降低成本。磷酸酯是一种较高效的阻燃剂，最常用的是磷酸三甲苯脂。但磷酸三甲苯脂的低温性能很差，所以在需要考虑耐寒性的场合使用烷基磷酸酯更为合适。此类阻燃剂可用于透明制品。磷酸酯类阻燃剂一般加入量为515phr，具体用量取决于聚氯乙烯制品阻燃等级的要求。含溴的磷酸酯类阻燃效果要好于相同结构的含氯磷酸酯。由于此类阻燃剂中大多数品种对制品低温柔曲性产生不良影响，所以它们最大用量很少超过15phr。和氧化锑并用，可获得更佳的阻燃效果。氯化石蜡是一种比较典型的阻燃剂，随着含氯量的增加，阻燃效果增强。使用70%氯化石蜡，可以补偿聚氯乙烯氯含量的损失。50%氯化石蜡还有增塑作用，是辅助增塑剂，混合这种阻燃剂不仅能减少易燃增塑剂用量，还可减少配方中氧化锑的量，但它的应用受到低相容性和增塑效果的限制。另外氯化石蜡也对一些稳定体系产生负作用，配方设计时应注意。（二）抑烟剂通过对很多火灾事故实例的研究表明：一半以上火险死亡事故是烟雾而不是热和燃烧引起的。聚氯乙烯是属于产生烟雾危害的许多物种中的一种。软聚氯乙烯中所用的大多数普通阻燃剂在控制有焰燃烧上虽属有效，但却会增加烟量，甚至本身阻燃的硬聚氯乙烯也会产生显著的烟量。当聚氯乙烯燃烧时，在材料的内部和远离火焰端，聚合物的裂解和交联激烈地发生竞争，然后发生二次反应，碳氢化合物和其它可燃性产物通过炭化层散发出来，并与表面的氧接触，这样有可能就燃烧。因此，使用聚氯乙烯的抑烟剂有可能以两种途径来控制这些竞争反应的平衡，而且都将导致空气中飞扬的烟灰明显地减少。优先选用的添加剂最好能形成固态的炭化层，工业上使用的能形成炭化层的聚氯乙烯抑烟剂有：三氧化钼、无机钼的混合物（如钼酸锌或八钼酸铵）、锌镁复合物和过渡金属氧化物。在燃烧前期，这些金属氧化物与释放的氯化氢反应生成金属氯化物，催化的烷基化反应能相应减少烟气的产生。同样，这些添加剂催化聚氯乙烯脱去氯化氢，导致形成反式多烯系列，但不会环化成苯的衍生物。接着，几乎同时通过交联，抑制烟气产生。广泛的交联会导致炭化层增加，并能有效地减少形成烟气或烟灰的碳的数量。现已研究发现，锌镁复合物能加速形成炭化层，并能使苯释放减少到三分之二。其次，是使用能抑制烟气的添加剂，使烟灰微粒氧化生成气相的一氧化碳和二氧化碳。二络铁和它的衍生物就是典型的抑烟剂。当聚氯乙烯使用二络铁时，最初可能是气相反应，形成如羟基那样的高能量的基团，这些羟基使烟灰微粒氧化成一氧化碳，并导致烟气减少。二络铁的缺点是价格偏高，有气化压力，呈黄色，不适合用于增塑的聚氯乙烯体系中。用作填料等级的其它抑烟剂，也可以导致减少烟气，这是由于有机成分被稀释的缘故，改善了燃烧时产生挥发物的性质和数量。研究表明：单独使用氢氧化镁与铝的三水合物效果相同，能减少聚合物释放烟雾量。然而当氢氧化镁与铝的三水合物以3：1的比例混合使用时，根据ASTME-662测量，可得到最大的烟雾密度降低值。由于钼化合物十分昂贵，制约了其在聚氯乙烯配方中的应用，目前一般和其它氧化物复配，如MoO3-Cu2O,MoO3-Fe2O3，MoO3-SnO2等，这些复合物不仅能降低成本，而且还可以利用组分间的协同效应，提高抑烟和阻燃效果。目前国外已有商品化抑烟剂可以选用。四、抗静电剂塑料具有电绝缘性（导电聚合物除外），塑料与其它材料接触或摩擦会产生静电积累，如不及时消除，在一些场合下可能造成危险，如煤矿中使用的塑料制品，或使塑料薄膜在自动化包装线上不能正常使用，塑料制品表面“静电吸尘”后，往往降低其使用效果。添加抗静电剂可降低聚合物材料的带电能力，解决上述静电给塑料制品带来的问题。抗静电剂的主要功能是具有吸湿性，可在聚合物的表面吸收大气中的水分而形成一层很薄的导电薄膜，从而使静电迅速消除，抗静电剂一般都由表面活性剂组成。按结构可分为阴离子型、阳离子型、非离子型、两性离子型和高分子型等。按使用方法有外涂型和内添加型两大类。聚氯乙烯为极性聚合物，它本身电绝缘性比聚烯烃低，所以产生的静电相对来说较小，对抗静电的要求低些。聚氯乙烯塑料制品有抗静电要求时，一般使用内部抗静电剂。受增塑剂影响，为达到相同抗静电效果，软制品中抗静电剂的添加量相应地比半硬质和硬质品所需的添加量少。软质聚氯乙烯中常用的内部抗静电剂有阳离子型的季铵盐和非离子型的酯类。季铵盐抗静电效果良好，而酯类则必须在增塑剂用量为30份以上时，才能充分发挥抗静电效果。在增塑剂用量低于30份的半硬质和硬质品中，必须使用季铵盐等阳离子型抗静电剂，才能得到良好的抗静电效果。多元醇酯类抗静电剂兼具有润滑剂的作用，在配方设计时应予以注意。另外，由于抗静电剂与聚氯乙烯树脂及热稳定剂可能发生化学反应，从而影响树脂的热稳定性和抗静电效果，所以在使用抗静电剂时，必须仔细考虑抗静电剂与热稳定剂之间的相互搭配。聚氯乙烯常用阳离子抗静电剂主要有：抗静电剂SN（硬脂酰胺丙基二甲基-%u3B2-羟乙基铵硝酸盐）、抗静电剂LS（3-月桂酰胺丙基）三甲基铵硫酸甲酯盐、抗静电剂609（N，N-双（2-羟基乙基）-N-（3-十二烷氧基-2-羟基丙基）甲胺硫酸甲酯盐）、抗静电剂SP（硬脂酰胺丙基二甲基-%u3B2-羟乙基铵二氢磷酸盐），用量一般为0.5%2.0%。非离子型抗静电剂主要有：ECH型抗静电剂（杭州市化工研究所）、SGK-03A型抗静电剂（山东寿光助剂厂）等。另外，还有北京市化工研究院生产的非离子和阳离子复合型抗静电剂ASA-150。五、发泡剂发泡剂是指能在塑料中形成泡孔结构而添加的一类助剂。它们在特定条件下产生大量气体，使塑料形成气固结合的多孔结构，可降低塑料的密度和硬度，或增强其隔音性和隔热性。发泡剂按其产生气体的方式可分为物理发泡剂和化学发泡剂两种。聚氯乙烯发泡剂成型是以化学发泡为主，常用化学发泡剂如偶氮二甲酰胺（AC发泡剂），2，2-偶氮二异丁腈，偶氮二甲酸二异丙酯，偶氮二甲酸钡，N，N-二亚硝基对苯二甲酰胺（特别适用于聚氯乙烯糊树脂的发泡成型），三肼基三嗪，碳酸氢钠，磺基酰肼和对甲苯磺酰肼可并用，聚氯乙烯也有用物理发泡剂成型的，如二氧化碳、氮气、二氯乙烷、二氯甲烷。对于硬聚氯乙烯管材、异型材和板材的泡沫制品，目前比较流行的是采用“塞路卡”法和共挤芯层发泡法，软质发泡聚氯乙烯制品主要有发泡人造革、聚氯乙烯泡沫内垫等。实际配方中所用发泡剂大多以AC发泡剂为主，用量一般为1-10phr。在聚氯乙烯中应用AC发泡剂时应注意，聚氯乙烯配方中所用的一些热稳定剂会影响发泡剂的分解温度，与下列稳定剂并用，可使其分解温度下降为：三碱式硫酸铅169，二碱式亚磷酸铅164，硬脂酸铅177，硬脂酸钙162，硬脂酸钡190，硬脂酸隔162，硬脂酸锌170纯AC分解温度为211。其中以铅、镉、锌盐类影响发泡剂分解温度最显著。由于发泡剂会消耗聚氯乙烯中部分热稳定剂，影响其热稳定剂，为此聚氯乙烯发泡配方中应相应增加稳定剂的用量。在一些聚氯乙烯发泡配方中，有时还加入发泡助剂以改善泡沫结构和泡沫质量，最常用的发泡助剂为氧化锌，加入量一般为0-5phr。六、防雾剂（流滴剂）薄膜上形成的水雾会使光线分布不均，产生光栅，既不美观又影响功能，为了缓解这个问题，配方中添加防雾剂（流滴剂）。这些具有表面作用的化学品，在聚合物加工过程中加入。可使冷凝而成的小水滴分布成连续的透明的薄层。这种添加剂的功能是提高聚合物表面的临界湿润张力，缩小水与聚合物表面之间的接触角。防雾剂（流滴剂）按使用方法可分为添加型和涂布型。聚氯乙烯制品中只有在农用薄膜和一些高档包装膜中添加防雾剂（流滴剂），并将一些农膜形象地称为“防滴膜”。在聚氯乙烯配方中应用最多的防雾剂是单硬脂酸甘油脂，用量为0.3-5phr，防滴农膜中加入量偏大。另外，甘油单油酸酯、甘油单蓖麻醇酸酯，山梨糖醇酐单油酸酯、山梨糖醇酐单棕榈酸酯、聚环氧乙烷（20）甘油单硬脂酸酯等，以及一些专用配方产品，如美国Drem公司的Dremplast100等均可在聚氯乙烯薄膜中应用，其用量一般为11.5phr，专用防雾剂配方用量偏大，为25phr。为提高聚氯乙烯压延棚膜的透光率和增温效果并减轻作物病害，促使作物增产，已开发生产流滴消雾耐老化扩幅聚氯乙烯压延棚膜，这种棚膜添加3%3.5%流滴消雾剂。聚氯乙烯压延棚膜流滴剂由多种非离子型表面活性剂复配制得。目前使用的流滴剂多由硬脂酸聚甘油脂、失水山梨醇单硬脂酸酯（S-60）、失水山梨醇单棕榈酸酯（S-40）等复配组成，三者比例可为1：0.6：0.4。七、防霉剂塑料在适宜条件下，由于微生物尤其是霉菌的作用，会变色产生霉斑，甚至生长菌丝。不仅外观受到破坏，而且机械及电气等性能下降，使用寿命缩短，造成浪费，并给环境卫生带来危害。防霉剂就是能杀死霉菌或抑制其生长的一种化学添加剂，能保护聚合物材料免受霉菌侵蚀。聚氯乙烯本身虽对微生物的腐蚀是不敏感的，但是，当添加了各种助剂以后，就有可能助长导致聚合物降解的微生物孳生。像增塑剂、润滑剂甚至某些热稳定剂均是细菌和霉菌生长的食源。研究表明：甚至在只用不受侵蚀组分配成的聚氯乙烯塑料中，由于从外部染上了食源，这个塑料表面上也会出现微生物的生长。由于软聚氯乙烯中通常含有大量的上述助剂，是最常见的易受微生物侵蚀的聚合物。聚氯乙烯配方中一般不添加防霉剂，只是在制品有防霉抑菌要求时才选用防霉剂。目前可用的防霉剂主要有五氯苯酚、五氯苯酚钠、水杨酰苯胺、8-羟基喹啉铜双（三正丁基锡）氧化物、N-（三氯甲基硫代）邻苯二甲酰亚胺、2，2-二羟基-5，5二氯代二苯基甲烷等。用量一般为0.5%1.0%。目前已有报道，在聚氯乙烯聚合后期加入抗菌剂，制成抗菌聚氯乙烯树脂，以提高聚氯乙烯制品抗菌防霉能力。八、偶联剂偶联剂也称表面处理剂，是一种能通过化学和（或）物理作用将两种性质差异很大的，原来不易结合的材料较牢固地结合起来的物质。主要用于无机增强材料或填料（极性物）与非极性的聚合物之间。偶联剂不仅可使填料和聚合物紧密相连而达到良好的机械强度，而且填料经过偶联剂处理后，聚集的颗粒直径大多明显减少，可提高填料在聚合物中的分散性，使填料聚合物体系的流动性得以改善。这些因素都有利于改进制品的机械性能、表观质量和加工性能。偶联剂大致可分为硅烷、钛酸酯、铝酸酯等几类，但应用广泛的主要是前两种。聚氯乙烯树脂结构中由于Cl-的存在，不同于聚烯烃，是一种极性聚合物，所以偶联剂在其配方中应用较少。但研究表明，偶联剂，特别是钛酸酯偶联剂对提高聚氯乙烯-碳酸钙体系的冲击强度有很大帮助，是相同配比未经偶联处理配方的49倍。这也说明聚氯乙烯填充材料在偶联剂作用下，表现出良好的整体性。实际生产中，偶联处理是针对填料进行的，比如对碳酸钙的偶联处理是由填料生产厂家完成的。进行配方设计时一般不涉及偶联剂的选取，只是根据性能和成本，选择经过不同方式和偶联剂处理的填料。但也有报道：加有钛酸酯类偶联剂，并填充了25%碳酸钙的硬聚氯乙烯管材配料，将在其挤出性能上有所改进，其冲击强度也比不填加者好。将