第八章_胶黏剂及胶黏作用

第八章胶粘剂及胶粘作用 8 1概述 填充于两个物件之间将其连接在一起并具有足够强度的一类物质称为胶黏剂 粘合剂 简称为胶 胶接 粘合 粘接 胶结 胶粘 是指同质或异质物体表面用胶粘剂连接在一起的技术 具有应力分布连续 重量轻 可密封 多数工艺温度低等特点 胶粘剂又称为胶接剂 粘接 黏结 剂 除焊 钉 铆 镙 嵌接之外 凡能使两物体通过粘接作用连接在一起 并能满足一定物理 化学性能要求的物质称胶粘剂或粘合剂 被粘物 胶层 粘接接头 两千年前的秦朝用糯米浆与石灰作砂浆粘合长城的基石 使万里长城成为中华民族伟大文明的象征之一 粘合剂是一种靠界面作用 化学力 物理力 把各种材料 纸 布 皮革 木 金属 玻璃 橡皮或塑料等 牢固地粘结在一起的物质 也称胶接剂或胶粘剂 简称胶 如粘纸用的浆糊 粘金属用的环氧胶 补车带的氯丁胶等 秦俑博物馆中出土的大型彩绘铜车马的制造中 用了磷酸盐无机胶黏剂 东汉时期用糯米浆糊制成棺木密封胶 配以防腐剂 使马王堆古尸出土时肌肉及关节仍有弹性 足见中国胶接技术之高超 到上世纪初 合成酚醛树脂的发明 开创了胶黏剂的现代发展史 目前 与三大合成高分子材料的产量比较 胶黏剂只占第五位 但年增长速度则居第一位 使用温度 40 150 C适用于钢窗 铝门窗与玻璃粘贴密封 以及保温 隔热等箱体接缝的密封使用 使用温度 40 90 C适用于钢窗 铝及建筑方面的密封补漏 门窗与玻璃粘贴密封 以及屋顶楼层裂纹 随着科学技术的发展 目前不同行业对胶黏剂及粘接技术的要求越来越高 2012年世界胶黏剂总需求量为1700万吨 预测2020年将达2500万吨 我国目前已有1200多家企业 品种牌号3000多个 胶黏剂生产能力300万 其中产量最大的仍然是三醛胶 酚醛 脲醛和三聚氰胺甲醛 和乳液型胶 二者分别占总产量的45 2 和29 2 从市场应用看 建筑业用量最大 约占总胶量51 8 其次是纸包装业 约占总胶量的12 6 第三是制鞋业 约占9 0 木材胶黏剂用量日益扩大增多 全世界木材胶黏剂产量占胶黏剂总产量的3 4 如美国约60 的合成胶黏剂用于木材加工业 俄罗斯为79 日本为75 在我国60 70 的胶黏剂也用于木材加工业 1 按化学组成 合成胶天然胶 无机胶 有机胶 8 1 1胶粘剂的分类 通用胶 特种胶 金属 塑料 织物 纸品 制鞋 木工 建筑 汽车 飞机 电子原件等用胶 导电胶 导磁胶 耐高温胶 减振胶 半导体胶 牙科用胶 外科用胶等 2 按用途 3 按胶接强度 结构胶粘剂 非结构胶粘剂 用于受力结构件的连接 能够长期承受规定应力和环境作用的胶粘剂 环氧树脂 酚醛树脂 用于飞机结构部件粘接的环氧 丁腈型胶粘剂 适用于非受力结构胶接的胶粘剂 如热塑性树脂 合成橡胶胶粘剂等 4 按胶的形态 溶液型 酚醛 环氧胶等乳液型 白乳胶 丁苯胶乳膏状 糊状型 密封胶固体型 粉状 粒状 块状 热熔胶膜状 带状型 不干胶 水溶液型 溶液型 乳液 胶乳 型 无溶剂型 固态型 膏状或糊状 5 按固化方式 溶剂挥发型 PVAc 丁苯橡胶反应固化型 室温或加热反应后固化 酚醛 环氧等 热熔冷硬化 将固体胶粘剂加热熔融后粘结 冷却固化 EVA热熔胶 压敏粘接 压敏胶带辐射固化 紫外光固化胶 8 1 2胶粘剂的组成 胶粘通常是多组分的复配物 因为它除起基本粘接作用外 有时还要满足特定的物理化学特性 所以胶粘剂配方还需加入其他辅助组分以达到胶粘的性能要求 基料 粘结料填料溶剂或稀释剂助剂 1 基料 粘结料 定义 起粘结作用并赋予机械强度的主要成分 种类 合成或天然树脂 合成橡胶 无机物等 聚合物的分子量和分子量分布 流变性 极性 结晶性等影响胶粘剂的胶接强度 2 填料 作用 降低热膨胀系数和固化收缩率 提高胶层形状的稳定性提高内聚力 冲击韧性和耐热性改善胶粘剂的流动性和调节粘度 胶粘剂常用填料 3 溶剂或稀释剂 作用调节胶粘剂的粘度 便于施工 延长使用期提高胶的流平性增加胶的润湿性和渗透力 避免胶层厚薄不均 稀释剂也称溶剂 主要对胶粘剂起稀释分散 降低粘度的作用 使其便于施工 并能增加胶粘剂与被胶粘材料的浸润能力 以及延长胶粘剂的使用寿命 4 助剂 固化剂 直接参与化学反应 使低分子量聚合物或线形聚合物交联反应固化成网状体型结构 成为不溶不熔胶层的物质 例如 环氧树脂的固化剂 固化剂是促使粘结料进行化学反应 加快胶粘剂固化产生胶结强度的一种物质 常用的有胺类或酸酐类固化剂等 增塑剂 凡添加到聚合物体系中 能使聚合物体系增加塑性的物质可称之为增塑剂 增韧剂 作用改进胶粘剂的脆性提高胶层抗冲击强度和伸长率提高柔韧性和耐低温性等常用增韧剂 聚酰胺树脂 不饱和聚酯树脂等 偶联剂 常用偶联剂 有机聚硅氧烷偶联剂 偶联剂 偶联剂作用机理 分子同时具有极性和非极性部分 同时与极性和非极性物质产生结合力 增加粘接材料与胶粘剂之间的粘接力 提高耐水 耐热等性能 环氧树脂胶粘剂 万能胶 胶接过程 胶粘剂对被粘物表面的润湿胶粘剂分子向被粘物体表面移动 扩散和渗透胶粘剂与被粘材料形成物理 化学和机械结合的粘合力 8 2胶粘理论 胶接作用是胶粘剂分子与被胶接物分子界面发生吸附作用 物理吸附和化学吸附 特点 1 范德华力和氢键力2 具有热力学平衡3 根据胶接功可计算胶接强度4 润湿影响胶接强度 8 2 1吸附理论 8 2 2化学键理论 化学键理论认为粘合剂与被粘合物之间除存在范德华力外 有时还可形成化学键 化学键的键能比分子间的作用大的多 对提高胶接强度和改善耐久性都具有重要意义 优点 对胶接现象可以部分解释 缺点 无法解释不发生化学反应的胶接现象 8 2 3弱电层理论 当液体胶黏剂不能很好的润湿被粘体表面时 空气泡留在空隙中而形成弱区 所含杂质溶于熔融态胶黏剂 不溶于固化后的胶黏剂 产生新相 产生弱电层 8 2 4扩散理论 观点 胶粘剂和被粘物分子通过相互扩散而形成牢固接头 特点 1 胶接强度与接触时间 胶接温度 胶接压力 胶层厚度有关系 2 胶粘剂分子量高不利扩散 3 分子链的柔韧性增加 侧基减少 有利分子扩散 强度也有增加 缺点 不能解释高聚物以外的胶粘现象 8 2 5静电理论 该理论认为 将被胶接材料和固化的胶粘剂层理想化为电容器 在胶接接头中存在双电层 胶接力来自双电层的静电引力 成功地解释了粘附功与剥离速度有关的实验事实 特点 该理论认为 粘合剂浸透到被粘物表面的空隙中 固化后就象许多小钩和椎头似地把粘合剂和被粘物发生纯机械咬和与镶嵌 这种细微的机械结合对多孔性表面更为显著 特点 机械连接力和摩擦力有关 缺点 对非多孔材料黏结无法解释 8 2 6机械结合理论 胶接过程是一个复杂的过程 以上几种胶接理论即有实验事实作依据 又都存在有局限性 胶接效果是主价力 次价力 静电引力和机械作用力等综合作用的结果 总结 概述 填充于两个物件之间将其连接在一起并具有足够强度的一类物质称为胶黏剂 粘合剂 简称为胶 胶接 粘合 粘接 胶结 胶粘 是指同质或异质物体表面用胶粘剂连接在一起的技术 具有应力分布连续 重量轻 可密封 多数工艺温度低等特点 8 1 2胶粘剂的组成 胶粘通常是多组分的复配物 因为它除起基本粘接作用外 有时还要满足特定的物理化学特性 所以胶粘剂配方还需加入其他辅助组分以达到胶粘的性能要求 基料 粘结料填料溶剂或稀释剂助剂 胶接过程 胶粘剂对被粘物表面的润湿胶粘剂分子向被粘物体表面移动 扩散和渗透胶粘剂与被粘材料形成物理 化学和机械结合的粘合力 8 2胶粘理论 8 3影响胶粘及其强度的因素 胶接破坏时出现三种不同情况 界面破坏 胶粘剂层全部与粘体表面分开 胶粘界面完整脱离 内聚力破坏 破坏发生在胶粘剂或被粘体本身 而不在胶粘界面间 混合破坏 被粘物和胶粘剂层本身都有部分破坏 胶接过程是一个复杂的过程 以上几种胶接理论即有实验事实作依据 又都存在有局限性 胶接效果是主价力 次价力 静电引力和机械作用力等综合作用的结果 总结 8 3 1 聚合物分子结构与胶粘强度 高聚物分子的化学结构 以及聚集态都强烈地影响胶接强度 研究胶粘剂基料的分子结构 对设计 合成和选用胶粘剂都十分重要 高聚物含有反应性基团对胶粘及其强度的影响 聚合物粘料与被粘物通过离子键 共价键或螯合键结合具有很大作用力 从而在合成聚合物时希望引入具有反应能力的基团 或者在胶粘剂配方中加入一些能与界面反应的助剂 如偶联剂 高聚物极性对粘接强度影响 就一些不容易发生反应的极性基团 通过范德华引力和生成氢键 既可以增加聚合物基料本身的内聚力 也可以与被胶粘的极性表面在充分润湿条件下产生很强的作用力 聚合物分子量和分子量分布的影响 聚合物的分子量对聚合物一系列性能起决定性的作用 这对粘合剂的胶接性能的影响也不例外 高聚物主链的刚性或柔性影响胶粘性 胶粘剂分子链的柔性较大 流动性足以与这凹凸不平的表面贴紧接触 发挥增大胶接表面积的作用 即相应提高胶粘能力 聚合物侧链化学结构的影响 侧链极性侧链基团体积的大小侧链长短 聚合物的交联及交联度影响 在胶接系统中 交联剂的用量有最佳值 往往胶粘剂本身交联达到最佳物理机械性能时 并不一定是胶接强度的最佳值 随交联剂用量增多 胶接系统的胶结强度同高聚物本身物理机械性能变化一样 也出现最大值 只是交联剂最佳用量值与高聚物本身所需的不同 所以在使用交联剂和选用交联反应条件 如温度 应由最佳胶结强度又不影响内聚能破坏时的交联剂用量及反应条件来确定 聚合物基料的结晶影响胶接 结晶作用对于聚合物粘接性能有密切关系 尤其是在玻璃化温度到熔点之间的温度区间内有很大影响 结晶性对粘接性能的影响决定于其结晶度 晶体大小及结构 聚合物胶粘基料与被粘物的相容性 聚合物在高弹态下 扩散因素对胶粘起重要作用 在无化学反应条件时 还可能起决定性作用 8 3 2 胶粘表面对胶接的影响 P349 表面处理的方法归纳起来有两类 第一类为被粘物表面清洁去污 打毛 使胶接面粗糙 清除灰尘 用溶剂脱除污染油酯 干燥去除水分 酸蚀除去氧化膜等 第二类方法是对被粘体表面进行化学处理 表面活化是以增加被粘表面上能与胶粘剂起化学反应的相应基团 来强化界面间的化学反应以增加化学键合 有时表面氧化或预涂以阻慢 止 胶粘剂与被粘物之间有害反应 8 3 3 内应力 温度与压力对胶粘强度的影响 胶接体系的内应力 胶粘剂配方及其胶接工艺产生内应力 热应力的影响 热应力是温度变化时 被粘体和胶粘层受热后 其线性膨胀系数之差别所引起的应力 温度对胶粘及其强度的影响 温度在胶接过程影响化学键的生成 交联反应的进行 温度也影响胶粘剂及其增塑剂 增粘剂等分子助剂的扩散和润湿 温度还关系到内应力的增加或减少以及聚合物松弛 蠕变过程 以上各方面无不对胶接体系的强度和耐久性有影响 压力影响胶接强度 压力与胶结强度的关系较复杂 增大对聚合物的压力 如能增大塑性流动的话 则可增加接触 但有的聚合物在高压下发生机械玻璃化 反而阻碍流变过程的发展 因而可能因压力增大 接触减少 胶结强度下降 8 4影响胶接制件使用寿命的因素 保持胶接制件胶接强度使用寿命 是胶粘剂能否得到工业上应用的关键 热氧化作用 温度升高 胶粘剂热氧化加速 胶接强度降低的速度随之增快 温度与水的影响 水容易使胶粘层和界面间的酯 胺酯 胺及脲键水解 其中以酯键水解反应最快 某些聚胺酯和酐固化环氧中存在酯键 故通常用胺固化的环氧耐水性比酐固化的高 户外大气暴露影响胶接耐久性 胶接系统在户外大气暴露时 热 氧 紫外线辐照 冷 湿度以及污染气体等因素作用下 都会使胶接强度发生变化 情况十分复杂 环氧树脂胶粘剂 俗称万能胶 可用于金属和非金属胶结环氧树脂 分子中平均含有一个以上环氧基团的聚合物C CO 环氧树脂胶粘剂 俗称 万能胶 品种很多 目前产量最大 使用最广的为双酚A醚型环氧树脂 国内牌号为E型 是以二酚基丙烷和环氧烷在碱性条件下缩聚而成 再加入适量的固化剂 在一定条件下 固化成网状结构的固化物并将两种被粘物体牢牢粘结为一整体 这类胶粘剂的主要特点如下 1 粘结强度高 与大多数材料具有优良的粘附性 2 可用不同固化剂在室温或加温条件下固化 3 不含溶剂 能在接触压力下固化 反应过程中不放出小分子 收缩率小 仅为1 2 4 固化后产物具有良好的耐腐蚀性 电绝缘性 耐水性 耐油性等 5 和其他高分子材料及填料的混溶性好 便于改性 环氧树脂胶粘剂品种及特点 氰基丙烯酸酯胶粘剂 俗称快干胶或瞬干胶 CNH2C CCOOR很容易在水或弱碱的催化作用下进行阴离子型聚合 酯基碳链越长 其韧性和耐水性越好 但胶结强度下降 这种胶的外观为无色透明胶体 是以聚乙烯醇与甲醛在酸性介质中进行缩合反应而得的一种透明水溶性胶体 1 特性无臭 无毒 不燃 粘度小 价格低廉 粘结性能好 其粘结强度 0 9MPa 2 用途主要用于墙布 墙纸与墙面的粘贴 室内涂料的胶料 外墙装饰的胶料及室内地面涂层胶料 聚乙烯醇缩甲醛 107胶 由聚乙烯醇与甲醛在酸性介质中缩聚反应后再经氨基化而成 它的外观为微黄色或无色透明胶体 1 特性无毒 无味 不燃 游离醛含量低 施工中无刺激性气味 2 用途