植物油多元醇开发的技术进展.doc

植物油多元醇开发的技术进展石磊1 王景存1 韩怀强2 曹庆龙1 喻建明1(1. 北京科聚化工新材料有限公司 北京市昌平科技园区星火街5号 102200 2. 广东万华容威聚氨酯有限公司 广东省佛山市高明区明城镇工业区508号528306)摘要：本文介绍了市场上的植物油多元醇产品，综述了合成植物油多元醇五种工艺路线的研究进展，并对我国植物油多元醇的发展提出建议。关键词：植物油多元醇 聚氨酯 综述1前言随着全球石化资源供应紧张，采用环保生态的原料成为化工行业的热点。 国家中长期科学和技术发展规划纲要（2006-2020 年）1在“重点领域及其优先主题”中第（20）条指出：重点研究和开发生物基新材料和化工产品等生产关键技术。植物油多元醇在聚氨酯中的应用属于鼓励类产业“新型生物化工产品”。植物油多元醇是原油和天然气原料合成的石油基多元醇的替代品。原油资源为非可再生资源，随储量的日益减少，原油价格会不断高位波动, 带动下游的PO、EO、乙二醇、丙二醇、乙醇胺等聚醚生产主要原料也水涨船高，不时引发单体聚醚呈现行业性亏损。采用植物油多元醇替代传统石油基聚醚环保价值突出。据生物圈分析数据表明，与石油类多元醇相比，植物油多元醇总体能源消耗降低23%，非可再生资源消耗降低61%，向大气排放温室气体减少36%2。因植物油多元醇环保价值明显，在美国公布的优先采购目录中，对于保温板材，政府鼓励优先采购含有生物基成分大于7%的民用和商用保温板材3。植物油多元醇原料来源广泛，植物油包括花生油、菜籽油、大豆油、蓖麻油、橄榄油、棕榈油等可食用油以及麻疯树油、黄连木油等非食用油。虽联合国人权办公室关于食物权的相关文件4，呼吁全球化工企业避免用可食用的生物原料用于化工生产。生物柴油的原料麻疯树油、黄连木油和文冠果油等发展很快，可为植物油多元醇的原料来源提供保证。据马来西亚polygreen化工统计5，如全球多元醇被生物多元醇替代，那么将消耗植物油总量的4%，所以发展植物油多元醇对食物供应链、植物油价格和森林几乎没有影响。无论从行业可持续发展的角度，还是环护和产品性能方面，植物油多元醇比石油基聚醚优势明显，发展植物油多元醇新材料新工艺迫在眉睫。2植物油多元醇产品现状2.1国内植物油多元醇产品现状 我国植物油多元醇研发起步晚，在2000年以后，业内企业才开始探索植物油多元醇相关产品和技术，市场上也逐渐出现植物油多元醇产品。中科合臣投资建设了植物油多元醇生产装置，主要以转基因大豆油为原料，装置产能1.5-2万吨/年，可生产出不同官能度和羟值植物油多元醇产品，主要应用在冰箱、管道、太阳能、防盗门、屋面和外墙喷涂及粘合剂等行业6。 山东莱州金田化工采用北京化工大学的工艺技术，建成规模1万吨 / 年植物油多元醇生产装置，产品可部分替代石油聚醚，主要用于聚氨酯硬泡，如冰箱、板材和管道等领域6。南京红宝丽于2005年10月成立了生物基多元醇项目课题小组，开展了以菜籽油为原料制备生物基多元醇的课题研究，该项目被南京市科技局列为“2006年度南京市科技型中小企业创新基金项目” 7。2.2国外植物油多元醇产品现状国外关于植物油多元醇的研发起步较早，生物化工产业的发展水平远高于我国，在植物油聚醚多元醇开发上也取得了较大的成功。美国Urethane Soy Systems公司开发了大豆油多元醇，其应用范围几乎与石油基聚醚多元醇相同，年生产能力可达20万吨，可用于模塑卡车扶手等软质及高回弹部件，并广泛应用于屋顶、外墙及建筑硬泡领域8。美国Vertellus Performance Materials Inc.开发Polycin(GR) 系列植物油多元醇产品。Polycin 植物油多元醇完全取自蓖麻油，产品官能度在3左右，分子量1000-3000，羟值35-340maKOH/g，产品主要应用于聚氨酯软泡、涂料，胶粘剂、填缝剂和弹性体等领域9，10。Cargill联合匹兹堡州立大学开发了软泡和硬泡用植物油多元醇。推出两种羟值在200mgKOH/g的植物油多元醇产品Polyol-173和Polyol-206，主要应用领域为硬泡和Case应用11。巴斯夫采开发了含31%蓖麻油的植物油多元醇，目前该产品已工业化生产，产品牌号Lupranol Balance 50，该产品可用于生产褥垫和家具用软泡 12。拜耳公司对小分子醇和植物油进行烷氧基化制备了不同官能度不同羟值的植物油多元醇产品。可替代石油基聚醚50%以上，在德国冰箱领域已经开始大规模使用。同时开发植物油多元醇产品Multranol 8160用于硬泡保温墙体，产品已在美国推广 13。马来西亚Maskimi Polyol公司和polygreen化工公司利用本土棕榈油资源优势，开发了多种植物油多元醇。官能度2.5-3.0之间的产品已成功应用于软泡领域14。开发的高官能度产品可用于硬泡板材15,16。3植物油多元醇开发的技术进展因植物油多元醇环保再生和价格等方面的优势，受到国内外学者广泛关注。在目前可知的植物油当中除蓖麻油含羟基外，其他的均不含羟基，所以开发植物油多元醇主要是对植物油结构进行改性，在植物油的分子链上引入大量羟基。植物油中主要组成是甘油三脂肪酸酯，在其分子结构中含有双键和酯基等活性基团，目前所有对植物油多元醇的研究中主要是在这些活性基团中引入聚合能力更强的功能基团或羟基，从而得到合适羟值和官能度的植物油基多元醇。在目前可得到的文献当中，主要通过醇解、烷氧基化、臭氧氧化、环氧化和羟基化、氢甲酰化等五种方法制备植物油多元醇。3.1醇解通过醇解方法制备植物油多元醇主要是利用植物油中的酯键结构。植物油中含有三个酯键，用多官能度的小分子醇对植物油进行醇解，在分子链上引入羟基，从而得到植物油多元醇。其反应机理如图1所示。图1 多元醇与植物油醇解的反应机理K. H. BADRI等15,16采用棕榈油作为反应原料，以辛酸钾为催化剂，采用山梨醇和二乙醇胺为醇解剂对棕榈油进行醇解，制备高官能度植物油多元醇，官能度在4.0-4.5之间，羟值可达450-470mgKOH/g。该植物油多元醇可用于硬泡板材，泡沫密度、压缩强度、尺寸稳定性、导热系数和吸水率等方面均可达到使用要求。Uldis Stirnaa等17以油菜籽油为原料，采用三乙醇胺或甘油为醇解剂，在催化剂作用下制备了羟值为290-310mgKOH/g的植物油多元醇。采用全水发泡体系和喷涂泡沫进行评价发现，泡沫具有优良的力学性能和较低的吸水指数。 黄山等18-20 对通过醇解方法制备植物油多元醇进行了系统研究，分别选择植物油18、植物油与环氧油混合物19和回收油20作为原料，以脂肪胺和脂肪醇为醇解剂，在碱性催化剂存在下制备植物油多元醇，产品的羟值在200-700mgKOH/g，用于聚氨酯硬泡，可替代传统石油基聚醚70%左右。3.2烷氧基化石油基多元醇是通过小分子醇为起始剂，在碱性催化剂或DMC催化剂作用下，用环氧丙烷和环氧乙烷等环氧化物对小分子醇进行烷氧基化制得的，有研究者通过把植物油与小分子醇直接混合作为起始剂或直接将含有羟基的植物油作为起始剂经过烷氧基化制备植物油多元醇。Wouter Van Biesen等12以蓖麻油为起始剂，采用DMC为催化剂，制备低气味低VOC的蓖麻油多元醇。该产品可用于聚氨酯软泡床垫，蓖麻油的用量在25%左右。其反应原理图2所示。图2 蓖麻油烷氧基化制备植物油多元醇申宝兵等21也对蓖麻油进行烷氧基化进行研究，制备一种用于聚氨酯软泡的蓖麻油基聚醚多元醇。其工艺主要是由蓖麻油在双金属催化剂（六氰钴（）酸锌）作用下，在0-0.6MPa压力下，在100-200C与环氧化合物进行烷氧基化制备蓖麻油基多元醇。K. Lorenz等13用植物油与高官能度小分子醇（山梨醇、蔗糖）作为起始剂，在催化剂作用下与环氧丙烷反应制备高官能度的植物油多元醇。该方法的优势是产品不受植物油的限制，将植物油上的链段加入到聚醚的结构中。该产品用于硬泡保温板材中，板材的脱模性能、导热系数和力学强度均满足应用要求，同时使聚氨酯硬泡含有12%以上的可再生组分。其反应原理如图3所示。图3 小分子醇和植物油烷氧基化制备植物油多元醇的反应原理3.3植物油臭氧氧化植物油臭氧氧化工艺是利用臭氧的强氧化性氧化植物油中的双键，使双键发生断裂，形成反应活性基团羧酸或伯羟基，对于羧酸基团进行酯化等反应制得植物油多元醇。Herman P. Benecke等22通过臭氧氧化方式制备植物油多元醇。其工艺主要分为两步。首先，在酸性催化剂作用下，通过伯羟基的小分子醇和臭氧氧化植物油、动物脂肪及其衍生物；然后，用小分子醇对脂肪酸衍生的羧酸进行酯化，从而得到各种官能度和羟值的植物油多元醇。其反应原理如图4所示。图4 臭氧氧化制备植物油多元醇的反应机理 该植物油多元醇可用于聚氨酯硬泡、软泡和涂料等领域。在硬泡方面，可完全替代传统的石油基多元醇，与石油基多元醇相比具有更高的反应活性，可提高单位时间内机械效率，在泡沫密度、压缩强度和120C尺寸稳定性方面均与工业化的石油基多元醇类似；在软泡方面，当其替代80%的石油基多元醇时，泡沫的固化时间、密度、拉伸强度和断裂伸长率与石油基多元醇类似，但其回弹性略差；在涂料方面，可发挥其粘度低的优势降低有机溶剂用量，用量为100%时，可通过涂料的各方面性能测试。Zoran S.Petrovic等23通过臭氧氧化制备了含伯羟基的植物油多元醇。据植物油中不饱和脂肪酸的含量，可制备出不同官能度的植物油多元醇。用三油酸甘油酯可制备出官能度为3的植物油多元醇，其分子结构如图5（a）所示；用大豆油可制备出官能度为2.5的多元醇，其分子结构如图5（b）所示；用油菜籽油可制备出官能度为2.8的多元醇。这类植物油多元醇在常温下结晶为蜡状固体，熔点和石蜡相近，当为液态时，粘度很低。由于该方法制备的多元醇与通过环氧化和羟基化制备的相同官能度的多元醇相比悬挂链含量明显降低，所制备聚氨酯材料具有优良的力学性能和较高的玻璃化转变温度。图5 臭氧氧化制备的植物油多元醇结构式：（a）三油酸甘油酯多元醇 （b）大豆油多元醇3.4植物油环氧化和羟基化植物油环氧化和羟基化主要利用植物油中的油酸、亚油酸和亚麻酸等不饱和脂肪酸中的双键。其工艺路线为在植物油中混合乙酸或甲酸，在强酸催化和一定温度下，用过氧化氢实现植物油的环氧化，然后加到含有甲醇（过量），水和氟硼酸为催化剂的反应釜中，实现羟基化反应。其反应机理如图6所示。（1）环氧化（2）羟基化图6 植物油环氧化和羟基化反应机理：（1）环氧化 （2）羟基化 Kluth H.等24采用强酸催化小分子醇和环氧化脂肪酸甘油酯的羟基化反应，然后将产物用于制备聚氨酯预聚体，用于聚氨酯泡沫。Petrovic Z.等25,26公开了一种采用植物油通过先环氧化后羟基化制备植物油多元醇的方法。先将过氧酸加入到植物油中形成环氧植物油，环氧化转化率为91-94%，然后采用水或者小分子醇在氟硼酸催化作用下形成植物油基多元醇。 Andrew Guo等27采用环氧大豆油为原料通过甲醇进行羟基化制备了大豆油基多元醇，并与石油基多元醇比较，采用HCFC和环戊烷作为发泡剂制备了聚氨酯硬泡。研究发现，采用大豆油基多元醇制备的聚氨酯硬泡热稳定性和热氧化性优于石油基多元醇，力学性能和保温性能相差不大。Alisa Zlatanic等28比较了采用不同的植物油经过环氧化和羟基化制备植物油多元醇的异同。研究发现，植物油多元醇的官能度和反应活性取决于植物油的不饱和度。不饱和度高，双键含量大，官能度高，反应活性强，制备的聚氨酯产品的交联度高，玻璃化转变温度高。Yan Hong Hu等29探索了以菜籽油为原料制备植物油多元醇的工艺。其合成工艺主要分为两步，首先采用过氧乙酸对菜籽油中脂肪酸的双键进行环氧化和羟基化，然后采用三乙醇胺对含羟基的菜籽油醇解增加羟值。采用该工艺制备的植物油多元醇羟值可达到360mgKOH/g，可作为聚氨酯硬泡的原料，但该多元醇的储存稳定性较差，在储存一个月之后，产品结晶。姚志洪等30综合利用植物油的酯键和双键，制备了官能度和羟值高的植物油多元醇产品。其选择环氧菜籽油在催化剂作用下与含活泼氢的亲核剂发生环氧开环反应，生成含羟基的甘油三酸酯，然后加入多元醇或醇胺进行醇解反应，制备植物油多元醇。3.5植物油氢甲酰化。 采用氢甲酰化制备植物油多元醇主要是利用植物油的双键，采用贵金属催化剂在一定压力下与氢气、一氧化碳反应生成醛，然后在加氢将醛转化成羟基。该工艺反应条件非常苛刻，在可见的资料中，仅陶氏公司在该领域进行了研究。Lysenko Zenon等31采用氢甲酰化对植物油进行改性，在不饱和脂肪酸双键位置引入羟甲基，从而得到植物油多元醇。其工艺过程分为醛化和氢化。在醛化反应过程中需要在3000-4000psig 的合成气压力和100-150C 的温度下实现加氢甲酸基化。在氢化反应过程中压力为1000-2000psig ，反应温度为150-180 C。其反应机理如图7所示32。（1）醛化反应（2）氢化反应图7 植物油氢甲酰化反应机理：（1）醛化反应 （2）氢化反应Lysenko Zenon等33还采用多元醇/胺或氨基醇对含有羟甲基的植物油单体在催化剂作用下进行醇解反应合成高官能度和高羟值的植物油多元醇。这类多元醇可用于聚氨酯泡沫、弹性体、胶黏剂中，尤其是聚氨酯软泡，用量可达到20%以上。4建议与展望原油日益枯竭，价格将持续上涨，采用环保、可再生和可降解的生物原料替代传统的石油基原料是整个化工行业发展的必然趋势。在这样的大环境下，植物油多元醇的开发迅猛发展，但目前还处于起步阶段。虽然植物油多元醇的新产品层出不穷，但真正成熟可靠的产品凤毛麟角。尤其是我国植物油多元醇研发起步较晚，植物油多元醇的技术也仅停留醇解和烷氧基化等简单的工艺上。开发工艺先进、产品性能优良的植物油多元醇产品任重而道远，需要聚氨酯界同仁共同努力，为植物油多元醇行业的发展尽绵薄之力。参考文献：1. 中华人民共和国中央政府网站，国家中长期科学和技术发展规划纲要/jrzg/2006-02/09/content_183787.htm.2. John D. McNeill. Growth And Developmengrowth And Development Of Bio Polyols. Urethane Consulting. November 23, 2007.3. Federal Register of the United States of America, Volume 73, No. 94, Wed. May 14, 2008, Plastic Insulating Foam for Residential and Commercial Construction, (website).4. United Nations General Assembly Report of the Special Rapporteur on the Right to Food, A62/289, 22 August 2007.5. Jens Eulitz, Dennis Y.J. Chong, M.Y.Tan. Renewable Polyols: Competitiveness Of Palm Oil Based Polyol. Utech Europe 2009, 31/3-2/4.6. 王爱华.植物油多元醇的应用研究./xue_display.asp?id=37（website）.7. 孔德森 韦华 李霞. 生物基多元醇的开发现状及展望. 化学推进剂与高分子材料, 2008, 6(6): 26-29.8. 美国Urethane Soy Systems公司网站. /raw.htm (website).9. /Market.aspx?MarketID=8&ProductFamilyID=18 (website of Vertellus Perfor- mance Material lnc).10. William J Downey,Christofer S Megson,Wayne E Wright. Higher Molecular Weight Castor Oil-Derived Triols for Polyurethane Applications. CPI- Polyurethanes 2009 Technical Conference, 5/10-7/10.11. Zoran S. Petrovi, Timothy W. Abraham, Ricardo Degenova. High Renewable Content Polyols for the Rigid Polyurethanes Foam Market. Utech Europe 2009, 31/3-2/4.12. Wouter Van Biesen, Elastogran Gmb,H Lemfrde. Lupranol Balance Eco-Efficiency Analysis. Utech Europe 2009, 31/3-2/4.13. K. Lorenz, D. S. Wardius, R. Albers, G. Combs. Natural Oil Polyols in Insulating Foams. Utech Europe 2009, 31/3-2/4.14. Jens Eulitz, Dennis Y.J. Chong, M.Y.Tan. Renewable Polyols: Competitiveness Of Palm Oil Based Polyol. Utech Europe 2009, 31/3-2/4.15. K. H. BADRI, S. H. AHMAD, S. ZAKARIA. Production of a High-Functionality RBD Palm Kernel Oil-Based Polyester Polyol. Journal of Applied Polymer Science, 2001, 81, 384389.16. K. H. Badri, S. H. Ahmad, S. Zakaria. Development of Zero ODP Rigid Polyurethane Foam from RBD Palm Kernel Oil. Journal of Materials Science Letters, 2000, 19, 1355 1356.17. Uldis Stirnaa, Irina Sevastyanova, Maria Misane,etc. Structure and Properties of Polyurethane Foams Obtained from Rapeseed Oil Polyols. Proc. Estonian Acad. Sci. Chem., 2006, 55（2）, 101110.18. 黄山, 严万春, 汤小群. 一种植物油多元醇的制备方法. CN 1869184 (2006).19. 钟华亮, 汤小群, 张旭琴. 一种高羟值植物油多元醇的制备方法. CN 101016225A (2007).20. 黄山, 黎文海, 张旭琴, 等. 回收油脂多元醇及其硬质聚氨酯泡沫板材的制备方法. CN 101029112A（2007）.21. 申宝兵, 刘冬平, 宗红亮, 等.一种蓖麻油基聚醚多元醇的合成方法.CN 101121784A (2007).22. Herman P. Benecke, Daniel B. Garbark, Katherine Mitchell. Battelle Biopolyol Technology. CPI- Polyurethanes 2009 Technical Conference, 5/10-7/10.23. Zoran S. Petrovi, Wei Zhang, Ivan Javni. Structure and Properties of Polyurethanes Prepared from Triglyceride Polyols by Ozonolysis. Biomacromolecules, 2005, 6, 713-719.24. Kluth H, MeffertA. Polyurethane Prepolymers Based on Oleochemical Polyols. US P 4508853 (1985).25. Petrovic Z, Javin I, Guo A, Zhang W. Method of Making Natural Oil-Based Polyols and Polyurethanes Therefrom. US P 6433121 B1(2002).26. Petrovic Z, Javin I, Guo A. Process For The Preparation of Vegetable Oil-Based Polyols and Electron insulating Casting Compounds Created From Vegetable Oil-Based Polyols. US P 6107433 (2000)27. Andrew Gu