天然橡胶的老化特征及防护技术.doc

天然橡胶的老化特征及防护技术第32卷第3期2011年6月特种橡胶制品SpecialPurposeRubberProductsV01.32No.3June2011天然橡胶的老化特征及防护技术张福全,陈美,王永周,廖建和(1.海南大学材料与化工学院,海口570228;2.中国热带农业科学院农业部热带作物加工重点开放实验室,广东湛江524001)摘要:综述了天然橡胶老化后的外观质量,力学性能及化学性能等方面的变化.总结了天然橡胶在防老化方面的研究进展.关键词:天然橡胶;老化特征;防护中图分类号:TQ330.14文献标识码:A文章编号:10054030(2011)03-005703天然橡胶是一种重要的战略资源和工业原材料,是一种可再生资源;因其具有很好的可塑性,弹性和耐磨性,广泛用于航空航天,重型汽车,飞机轮胎和医疗卫生等领域;天然橡胶还是一种不饱和烯烃聚合物,易老化,严重影响了其使用价值和应用范围.I老化及其特征1.1天然橡胶的老化橡胶及其制品在加工,贮存和使用过程中,会受到自身或外部因素的影响,使其结构或组分发生破坏,逐渐失去原有的优良性能和使用价值,这一变化过程叫做老化口.老化是一种不可逆化学过程,是高分子材料的通病,其表象体现在性能变坏等方面.I.2天然橡胶的老化特征天然橡胶的老化现象多种多样.如,生胶或制品表面发粘,变脆,变硬,龟裂,脱层和长霉;溶解性,流变性,耐热性和耐寒性发生变化;冲击强度,弯曲强度和拉断伸长率发生变化;介电常数,表面电阻和导电率发生变化等2.天然橡胶的老收稿日期:2011-0212基金项目:海南省自然科学基金资助项目(No.510213)国家自然科学基金资助项目(50663003);农业部公益性(农业)科研专项经费资助项目(No.nyhyzx07033);国家科技项目(No.2009GB23260406)资助.作者简介:张福全(1986一),男,辽宁丹东人,在读硕士研究生,主要从事高分子材料结构与性能研究工作.化特征虽然形形色色,但归纳起来主要表现在以下几个方面.1.2.1外观变化RuthDc等人通过紫外可见光谱和扫描电子显微镜,对染色填充的苯乙烯/天然橡胶进行了光解试验.结果表明,在光的作用下,橡胶材料表面发生了严重的变色和结皮现象.MarciaMRippel【4等人对巴西天然橡胶干燥老化后的形态进行了研究.通过TEM和AFM对空气老化后的天然橡胶进行了观测.结果发现,天然橡胶老化后其内部微粒周围有钙盐晶粒形成.雷卫华等人5用高倍率(1000)SEM对高温热空气老化后的天然橡胶和三元乙丙橡胶并用胶的微观形态进行了表征.结果表明,天然橡胶老化后其表面粗糙化,凹凸不平,出现了不同程度的空隙.1.2.2力学性能的变化YTwei等人6对重型汽车轮胎用天然橡胶进行了老化研究.结果表明,随着老化时间的延长,橡胶储能模量和损耗模量均增大.RanimolStephen等人7研究了分别采用硫黄和辐照硫化的天然橡胶/羧酸酯苯乙烯丁二烯橡胶(XSBR)共混胶的热稳定性及老化性能.结果表明,增加XSBR用量会使共混胶热稳定性增强,且辐照硫化的天然橡胶具有更好的热稳定性.老化过程中,共混胶拉伸性能等因化学键断裂而降低,而XSBR和NR/XSBR的模量因老化过程形成更多交联键而增大.RPBrown等人8对天然橡胶进行了自然条件下长达40a的老化试验,使用显微58特种橡胶制品第32卷第3期硬度测量仪分析了天然橡胶老化后的硬度变化.结果表明,老化后橡胶材料的硬度由表到里呈梯形变化,表面硬度最大.李旭El等人_g测试了天然橡胶/顺丁橡胶/丁苯橡胶胎面胶热空气老化前后的性能变化.结果表明,共混胶拉伸强度随老化时间的延长和老化温度的升高略有增大;老化温度高于100时,拉伸强度明显下降;拉断伸长率随老化时间的延长和老化温度的升高始终呈下降趋势;时间越长,温度越高,下降趋势越明显.肖琰等人口叩采用热分析法(TGA,DSC)和裂解气相色谱一质谱分析(PGC-MS)法研究了天然橡胶的耐老化性能及其机理.结果表明,天然橡胶在热氧老化初期,其力学性能和交联密度均增加,热失重起始温度上升;随着老化过程的延续,降解效应占优势,硬度和交联密度都下降,热氧稳定性变差.热解机理可能是天然橡胶主链中键发生断裂,其产物主要是异戊二烯单体和1,4一二甲基一4一乙烯基环己烯.1.2.3化学性能的变化天然橡胶的热氧老化是一个吸氧过程.橡胶大分子吸氧后,其分子链中的弱键发生断裂,生成自由基;自由基生成后很快与空气中的氧反应生成过氧自由基;过氧自由基又从另一大分子链上夺取氢原子,生成氢过氧化物和另一自由基,反应中的自由基相互之间又可发生反应,从而终止链反应.MingweiDi等人11研究了在150keV质子辐照作用下天然橡胶性能的变化.结果表明,在波数低于1014cm叫的质子辐照下,橡胶的交联密度和储能模量均增大,玻璃化温度升高.1.2.4其他性能的变化范汝良1.首次对有氧和无氧老化条件下,3种硫化体系的NR硫化胶交联结构,力学性能和动态力学性能的变化进行了研究.结果表明,2种热老化作用均能使NR硫化胶中的单硫键含量增加,多硫键含量减少;对于未填充NR硫化胶,其交联密度随热空气老化过程的延续,呈现出先增加后减小的趋势;对于炭黑N330填充的NR硫化胶,2种热老化的结果都使交联密度增加,需要指出的是无氧热老化后交联密度增加的程度大一些;EV体系下的交联密度增加最大,CV体系下的交联密度增加最小.SEGwaily等人_1胡对用作热中子辐射屏蔽物的H.BO./天然橡胶组分在热氧老化前后导电性能的变化进行了研究.结果表明,老化后H.BO./天然橡胶组分的导电系数降低.总而言之,天然橡胶及其制品出现上述老化特征,表明它们已经发生老化;但并不是说必须出现上述所有现象,只要出现某一种现象就要引起关注.2天然橡胶的老化防护2.1化学防护法添加化学防护剂(如,防老剂,抗疲劳剂等)是目前提高橡胶耐老化性能的一种普遍采用的方法.防老剂的作用机理一般是破坏橡胶的氧化链反应或削弱氧化过程的反应速度.近年来,化学防老剂的品种日益增加,据统计,至今已不下百种之多.针对不同的老化因素,防老剂可分为抗氧剂,抗臭氧剂,热稳定剂,光屏蔽剂,紫外线吸收剂,抗疲劳剂,有害金属抑制剂和防霉剂等.VSVinod等人r1研究了添加铝粉的天然橡胶降解行为.结果表明,与添加炭黑的天然橡胶相比,添加铝粉的天然橡胶热老化后仍能表现出很好的力学性能,并且能对热,臭氧具有很好的抵抗能力.MAAbdE1一Ghaffar等人研究了新型抗氧化剂(马来酸/亚苯基二胺加合物)对硫化天然橡胶的作用.结果表明,这种低挥发性,无害抗氧化剂比抗氧化剂PBV的防老化效果要好.LVAbad等人1研究了天然橡胶中非水溶性氨基酸的抗氧化性能,其中包括胱氨酸,酪氨酸,天门冬素,苯基丙氨酸和丙氨酸.结果表明,这些氨基酸都有抗氧化性能,其中胱氨酸,丙氨酸,天门冬素和苯基丙氨酸具有较高抗老化性能.2.2表面处理MingJin等人口通过液相沉积法在天然橡胶表面覆盖一层TiO.薄膜,发现TiO.能明显提高天然橡胶的抗老化性能,并且增加TiO.薄膜的厚度有利于提高天然橡胶的老化性能.2.3添加纳米改性物质邓春梅l_】.研究了纳米碳酸钙改性天然橡胶的性能.结果表明,改性纳米碳酸钙可以改善天然胶乳胶膜的耐热老化性能和热降解性能.改性纳米碳酸钙用量为3份时,天然胶乳胶膜的耐热老化性能和热降解性能与防老剂264用量为1份时的天然胶乳胶膜相当.张福全等天然橡胶的老化特征及防护技术2.4橡胶的改性与并用橡胶的改性与并用是橡胶技术发展的重要手段,对提高橡胶的原有性能有很大作用.蒋洪罡等人Ll9研究了不同并用比的NR/聚异戊二烯橡胶(IR)的硫化特性,常温及老化后的力学性能和疲劳性能.结果表明,随着1R用量的增加,胶料的焦烧时间和正硫化时间均延长;NR与IR并用后,拉断伸长率和耐热空气老化性能都提高;当NR/IR并用比为90/10和40/60时,并用胶具有良好的耐疲劳性能.齐兴国2o对天然橡胶/三元乙丙橡胶(EPDM)并用胶的共硫化性能进行了研究.结果表明,NR/EPDM并用后可大幅提高NR的耐老化性能,并可避免因防老剂析出而造成NR制品防护性能下降.2.5加工工艺的改善ChoiSungseen21对选用不同硫化体系硫化的天然橡胶,丁苯橡胶和顺丁橡胶进行了热空气老化,并对老化前后交联密度的变化情况进行了研究.结果表明,选用高效硫化体系可减少游离硫对硫化胶交联密度的影响.陈美等人2幻将微波技术用于天然橡胶的干燥.结果表明,微波干燥的天然橡胶相对分子质量稍大于热空气干燥的天然橡胶相对分子质量,微波干燥的天然橡胶硫化胶耐热氧老化性能显着提高,老化后硫化胶的拉断仲长率变化率(一37)以及拉伸强度变化率(一65)均明显高于热空气干燥的天然橡胶硫化胶的拉断伸长率变化率(一57)和拉伸强度变化率(一87).王永周等人2.的研究结果也表明,与热空气干燥的硫化胶相比,微波干燥的天然橡胶分子链破坏程度较轻,热稳定性较好,塑性初值,塑性保持率和门尼粘度都较高,耐热空气老化性能显着提高.2.6其他防护方法李程鹏2等人对钙离子凝固天然橡胶的老化性能进行了研究.结果表明,先采用廉价钙离子溶液凝固天然橡胶胶乳,再采用高效螯合剂螯合天然橡胶中的残留钙离子等有害金属离子,可提高耐老化性能.3结语满足耐老化性能的要求,是橡胶实际生产与应用中必须解决的问题.通过分析天然橡胶的老化特性,提出提高天然橡胶耐老化的防护方法,对实际生产具有重要意义,也是近年来橡胶防老化研究的发展方向.参考文献:Eli李昂.橡胶的老化现象及其老化机理J.特种橡胶制品,2009,30(5):5667.2陈经盛.橡胶老化防护与检测(一)J.化工标准化与质量监督,1996,(1):3032.3RuchD,ExpositoJ,BeckerC,AubrietF.Surfacecharacterizationofph0todegradeddyedstyrenebutadieneandnat-uralrubbersJ.SurfaceandInterfaceAnalysis.2008.40(3):668672.4MarciaMRippel,CarlosAPLeite,Lay-ThengLee,FernandoGalembeck.FormationofcalciumcrystallitesindrynaturalrubberparticlesJ.JournalofColloidandInterfaceScience,2005,288(2):449456.5雷卫华,王建华,田野.MVQEPDM并用胶及泡沫的热老化性能研究J.特种橡胶制品,2005,26(3):1618.6WeiYT,NasdalaL,RothertH,XieZ.ExperimentalinvestigationsonthedynamicmechanicalpropertiesofagedrobbersJ.PolymerTesting,2004,23(4):447453.7RanimolStephen,SenoJose,KumvillaJoseph,SabuThomas,ZachariahOommen.Thermalstabilityandage-ingpropertiesofsulphurandagingpropertiesofsulphurandgammaradiationvulcanizednaturalrubber(NR)andcarboxylatedstyrenebutadienerubber(XSBR)laticesandtheirblendsJ.P61ymerDegradationandStability,2006,91(8):17171725.8BrownRP,SoulagnetG.MicrohardnessprofilesonagedrubbercompoundsJ.PolymerTesting,2001,20(3):295303.9李旭日,梁悦,孙影,方庆红.轮胎胎面胶老化交联密度与机械性能研究刀.河南化工,2008,25(2):2426.10肖琰,魏伯荣.天然橡胶硫化胶的热氧老化性研究J.合成材料老化与应用,2006,35(2):2124.11DiMingwei,HeShiyu,LiRuiqi,YangDezhuang.Radiationeffectof150keVprotonsonrubberJ.NuclearInstrumentsandMethodsinPhysicsResearchSectionB,2006,248(1):31-36.12范汝良,张勇,黄琛等.静态热老化对NR硫化胶交联结构及力学性能的影响I-j.上海交通大学,2000,34(11):15111515.13GwailySE,BadawyMM,HassanHH,MadaniM.Naturalruhborcompositesasthermalneutronradiationshields1.B4C/NRcompositesJ.PolymerTesting,2002,21(2):513517.14VinodVS,SibyVarghese,BabyKuriakose.Degradationbehaviorofnaturalrubber-aluminiumpowdercomposites:effectofheatozoneandhighenergyradiationJ.PolymerDegradationandStability,2002,75(3):405412.60特种橡胶制品第32卷第3期15ElGhaffarMAAhd,E1一NasharDE,YoussefEAM.Maleicacid/phenylenediamineadductsasnewantioxidantamidepolymersforrubber(NRandsBR)vulcanizatesJ.PolymerDegradationandStability.2003,82(1):4757.-16AbadLV,RelleveLS,AranillaCT.NaturalantioxidantsforradiationvulcanizationofnaturalrubberlatexJ.PolymerDegradationandStability,2002,76(2):275279.17JinMing,ZhangXintong,EmelineAlexeiV,TakafumiNumata,TaketoshiMurakami,AkiraFujishima.SurfacemodificationofnaturalrubberbyTiOzfilmJ.SurfaceCoatingsTechnology,2008,202(8,15):13641370.18邓春梅,陈美,罗世地,等.改性纳米碳酸钙对天然胶乳胶膜热性能的影响J.橡胶工业,2005,52(10):6O8610.蒋洪罡,栗付平,王力,周易文.天然橡胶与合成聚异戊二烯的并用研究J.特种橡胶制品,2008,29(5):zO一23.齐国性.NR/EPDM并用胶的共硫化性能研究D.青岛:青岛科技大学,2007.SungseenChoi.InfluenceofrubbercompositiononchangeofcrosslinkdensityofrubbervulcanizateswithEVcuresystembythermalaging-J.JournalofAppliedPolymerScience,2000,89(1):13781384.陈美,邓维用,曾宗强,等.不同干燥方式天然橡胶形态结构与性能的研究口.热带作物,2008,29(05):659662.王永周,陈美,刘欣,等.干燥方式对NR耐老化性能的影响J.橡胶工业,2010,57(1):5456.李程鹏.一种提高钙离子凝固天然橡胶老化性能的方法I-p.中国:ZL200710031676.7,2008一O813.AgingCharacteristicsofNRandInhibitingTechnologyZHANGFuquan,CHENMei.,WANGYongzhou.,LIAOJian-he(1.HainanUniversity,Haikou570228,China;2.ChineseTropica1AgricultureAcademy,Zhanjiang524001,China)Abstract:Thech