11.4-2 反应级数的测定法

本节讨论如何通过实验数据建立动力学方程：,实验测定：t1 c1; t2 c2; t3 c3; ,选择合适的方法,求得 n, k,六、 反应级数的测定,一般地:,（1） 计算法：将各组 cA, t 值代入具有简单级数反应的速率定积分式中，计算 k 值。,若得 k 值基本为常数，则反应为所代入方程的级数。若求得 k 不为常数，则需再进行假设。,当实验测得了一系列cA t 或 x t 的动力学数据后，作以下两种尝试：,1、积分法（又称尝试法）确定反应级数,优点：当反应级数是简单整数时，简便。缺点： 不够灵敏，特别是实验的浓度范围不够广时，常难以区分究竟是几级反应。 不适用于级数是分数或负数的反应，仅适用于具有简单整数级数的反应。,（2） 作图法：分别用下列方式作图：,如果所得图为一直线，则反应为相应的级数。,例 1: 乙胺加热分解 (773K恒容), p0 = 7.33 kPa, 求反应级数,解： C2H5NH2（g） NH3（g）+ C2H4（g） （A） （B） （C）t = 0 p0 0 0t = t p0 p p p,结果表明只有 k1 基本为一常数，而 k2、k3 不适合，所以该反应为一级反应：,2、微分法确定反应级数,nA Pt =0 cA,0 0t =t cA x,从直线斜率求出n 值。,(1)根据实验数据，作cAt 的动力学曲线,具体作法：,(2) 求图中在不同时刻 t 时曲线斜率，获得相应的反应速率：-dcA/dt。这步作图引入的误差最大。, 作图法：以ln(-dcA/dt) 对lncA作图，应得一直线，其斜率为反应级数n。,（3）获得反应速率后，由下述两种方法可得到反应级数。, 计算法（解联列方程） ：,将两式相减得n的表达式：,由于在绘图或计算中所用到的数据是r，即(-dcA/dt) ，故称为微分法。此法可适用于整数或非整数级数反应。优点：实验工作量小缺点：要作三次图，引入的误差较大；速率测定易受产物干扰。,用上述方法求出若干个n值，然后求出平均值。,为了避免反应产物的干扰，可采用初始浓度法。改变反应物（A）的初浓度c0,A，得到一组关于A的反应初始速率 r0, A，由关系: ln r0, A ln c0,A 曲线斜率为n 优点：速率测定不受产物干扰缺点：实验工作量大,例2：NO与H2的恒容反应。总压随时间变化的初速率 (dp/dt)0,第一组 p0(H2) = 53.33 kPa 第二组 p0(NO) = 53.33 kPa 实验 p0(NO) (dp/dt)0 实验 p0(H2) (dp/dt)0 1 47.86 20.00 1 38.53 21.33 2 40.00 13.73 2 27.33 14.67 3 20.27 3.33 3 19.60 10.53,解 2NO(g) + 2H2(g) N2(g) + 2H2O(g) t = 0 p0 (NO) p0 (H2) 0 0 t = t p0 (NO)2x p0 (H2) 2x x 2x p = p0 (NO) + p0 (H2) x x = p0 (NO) + p0 (H2) p,(1) 直接计算法：,代入数据：r0, 1 = kp0(H2) 47.86 = 20.00 (1) r0, 2 = kp0(H2) 40.00 = 13.73 (2) r0, 3 = kp0(H2) 20.27 = 3. 33 (3),1, 2 = 2.10， 2, 3 = 2.08， 1, 3 = 2.09,反应级数 n = + = 2 + 1= 3,(2) 若反应数据较多，可用作图法求、：,第一组：p0 (H2) 不变，作图：,斜率 2,第二组：p0 (NO) 不变，作图：,斜率 1,反应级数 n = + = 2 + 1 = 3,3、半衰期法确定反应级数,对于反应速率表达式形如：r = kAn 的n级反应，其半衰期通式：,以 lnt1/2lna 作图，从直线斜率求 n 值。从多个实验数据用作图法求出的 n 值，相当于取了多个实验的平均值，结果更加准确。,或者：取两个不同起始浓度a，a作实验，分别测定半衰期为 t1/2 和,因同一反应，常数 A 相同，所以：,若数据较多，可求n的平均值。,该法并不局限于反应一定要进行到1/2，也可取反应进行到1/4、1/8等的时间来计算。,因为一级反应的半衰期与初始浓度无关，因此该法不适用于求一级反应的级数。 半衰期法适用于除一级反应外的整数级数或分数级数反应。,例：草酸钾与氯化汞的反应方程式为：2HgCl2+K2C2O4 = 2KCl+2CO2+Hg2Cl2已知在373K时，Hg2Cl2从初始浓度不同的反应物溶液中沉淀的数据如下：试求反应的级数。,4、改变反应物数量比例的方法,设速率方程式为：,保持K2C2O4 不变，而将HgCl2加大 1 倍，r 比原来加大 4 倍，则= 2。保持HgCl2不变，而将K2C2O4加大 1 倍， r 比原来加大1倍，则=1。因此，n = 1+2 = 3,也可采用下述准级数法（亦称孤立法）。,显然，准级数法不能用来确定反应级数，而只能使问题简化，然后用前面三种方法来确定反应级数。,例2：三甲基胺与溴化正丙烷溶于溶剂苯中，其起始浓度均为0.1moldm-3，将反