第二章误差和分析数据处理1

2 1概述2 2测量值的准确度与精密度2 3有效数字及其计算规则2 4有限量实验数据的统计处理 测量值与真实值不可能完全一致误差是客观存在的 2 1概述 2 2测量误差 绝对误差 absoluteerror 指测量值与真实值之间的差值 2 2 1绝对误差和相对误差 有单位 单位与测量值相同 有正负之分 反应测量的准确性 相对误差 relativeerror 用百分数或千分数表示 无单位 有正负之分 绝对误差与真值的比值 例如 用减重法称量 0 2000g 0 0200g 绝对误差 0 0002g 0 0002g 相对误差 真值 理论真值约定真值 物质的量 原子量相对真值高一级精度的测量值相对于低一级精度的测量值 例如 标准参考物质的标准值 系统误差 systematicerror 2 2 2系统误差和偶然误差 又称 可定误差determinateerror 是由某种确定的原因造成的误差 有固定的方向 正或负 和大小重复测定 重复出现 方法误差仪器或试剂误差操作误差 特点 来源 加校正值 方法误差 由于不适当的实验设计或方法所引起的误差 仪器或试剂误差 操作误差 由主观原因而引起的 减免 方法误差仪器和试剂误差操作误差 改善实验方法 做对照实验或加样回收实验 校正仪器 做空白实验 积累经验 对照实验 用含量已知的标准试样或纯物质 以测定样品的同一方法对其进行定量分析 由分析结果与已知含量的差值而得到校正值 试样中某组分质量分数 试样中某组分测得质量分数 标样中某组分测得质量分数 标样中某组分已知质量分数 回收试验 1 用所建方法测出试样中某组分含量 2 向几份相同样品 n 5 中加入一定量的被测组分纯品 以相同条件进行测定 3 计算回收率 常量组分 大于99 微量组分 95 90 空白试验 在不加样品的情况下 用测定样品相同的方法 步骤 对空白样品进行定量分析 把所得结果称为空白值 从样品中扣除空白值 消除试剂误差或由溶剂 容器引起的误差 偶然误差 accidentalerror 方向和大小都不固定 但其分布服从统计规律 偶然因素 增加平行测定次数 取平均值表示测定结果 特点 来源 减免 2 2 3准确度与精密度 准确度与误差 指测量结果与真实值接近程度 表示方法 用误差大小来衡量 误差越小 准确度越高 反之 则准确度越低 通常 我们对试样进行多次平行测定 取它们的算术平均值做为测定结果 用算术平均值与真实值接近的情况衡量准确度 精密度与偏差 平行测量的各测量值之间互相接近的程度表示方法 用偏差大小来衡量偏差越小 精密度越好 反之 则精密度越差 精密度 偏差deviation 绝对偏差平均偏差与相对平均偏差标准偏差与相对标准偏差 1 绝对偏差absolutedeviation 测量值与平均值之差 2 平均偏差averagedeviation 3 相对平均偏差relativeaveragedeviation 4 标准偏差 S standarddeviation 样本标准偏差 总体标准偏差 5 相对标准偏差 RSD relativestandarddeviatio也称变异系数 CV coefficientofvariation 常用RSD或S来衡量测量精密度 例 有甲 乙 丙三人测定同一样品得以下数据 RSD精密度甲10 0210 029 989 980 23中乙10 0110 0110 029 960 27差丙10 0210 029 989 980 21好10 0210 029 989 98三组测定的平均值均为 10 00三组测定的平均偏差均为 0 02 甲与乙比 甲与丙比 乙有较大偏差数据9 96 乙RSD较大 丙是甲的两份数据 n较大 丙RSD较小 影响准确度的主要因素是系统误差 影响精密度的主要因素是偶然误差 通常结果报出 n 及RSD 例 用Na2CO3为基准物标定HCl标准溶液的浓度 平行测定4次 结果如下 C 0 10090 10080 10070 1008 mol L n 4 结果 6 重复性 中间精密度与重现性 是精密度常见的别名重复性 又称室内精密度 指同一个分析者 同一个实验室 同一套仪器 在短时间内对同一样品的某一物理量进行重复测定 所得结果的相互接近程度 重现性 又称室间精密度由不同的人 仪器及不同的实验室共同对同一样品的某一物理量进行反复测量 所得结果的相互接近程度 准确度与精密度的关系 方法 均值 1 2 3 4 9 60 10 20 9 80 10 00 真值 精密度是保证准确度的前提 没有好的精密度就没有好的准确度 即 1 精密度好 准确度未必高2 对于精密度高的测量值 可以用加校正值的方法减免系统误差 3 只有精密度好 准确度高的测量值才可取测量值的准确度表示测量结果的正确性测量值的精密度表示测量结果的重复性或再现性 实验中每一个环节的误差随计算公式传递到结果 2 2 4误差的传递 例如 P50 2 2 4误差的传递 系统误差的传递 加减法 若分析结果 相关项有系数 例 减重法称量AgNO3的重量为W W前 W后分析天平的称量误差为 w前 0 2mg w后 0 3mg w w前 w后 0 2 0 3 0 5 mg 乘除法 若分析结果 相关项有系数 例题 w w前 w后 0 3 0 2 0 5 mg M 0 00w 4 9033g 4903 3mg V 1000 999 75 0 25 ml c 0 02 C 0 02 0 01667 0 000003 mol L C 0 01667 0 000003 0 016673 0 01667mol L 偶然误差的传递 1 极值误差法 R x y z 加减法 例 分析天平偶然误差减重法称量W W前 W后 乘除法 例 用容量分析法测量某药物含量 得 2 标准偏差法 对于一般情况 加减法 例 减重法称量物体W W前 W后假设分析天平每次称量偏差为 乘除法 若有关相有系数 例 吸光度值读数 相对误差是1 称样量0 1克 相对误差也是1 则其要求的绝对误差为 2 2 5提高分析结果准确度的方法 容量分析法与重量分析法准确度高 灵敏度低 适合常量分析 相对误差 0 2 仪器分析法灵敏度高 适合于微量分析与痕量分析 1 选择恰当的分析方法 2 消除测量中的系统误差 与经典方法进行比较校准仪器做对照试验做加样回收试验做空白试验 3 减小测量误差 例 重量法 为减少称量误差 称样量尽可能大些 分析天平每次称量偏差 0 0001g 两次读数 W 0 0002g重量分析相对误差 0 1 则称样量W为 例 容量分析为减少滴定管测量误差 消耗体积要尽可能大些 滴定管每次读数偏差为 0 01ml两次读数偏差为 0 02ml容量分析相对误差 0 1 则消耗体体积V为 4 增加平行测定次数减小偶然误差 2 3 1有效数字 2 3数字及其运算规则 例 滴定管 21 16ml分析天平 0 2369g有效数字位数 由第一个不为零的数字算起 最后一位是可疑数 误差是最末一位 1个单位 实际能测到的数字 0 在第一个数字前作定位用 不是有效数字在第一个数字后是有效数字例 四位 保留有效数字位数原则 1 在记录测量数据时 只允许保留一位可疑数 例 量25ml溶液50ml量筒 1ml 记25ml50ml滴定管 0 01ml 记25 00ml25ml移液管 0 01ml 记25 00ml100ml容量瓶记100 0ml 例 用天平称量一个0 5克重物体天平绝对误差记录真实重量范围万分之一0 0001克0 5180克0 5179 0 5181千分之一0 001克0 5180 517 0 519台称0 1克0 50 4 0 6 2 变换单位 有效数字位数不变 3 首位为8或9的数 可多计一位有效位数 0 01000L 4位 1 05 104g 3位 三位 四位 例 10 00ml 4位 10 5kg 3位 例 86克 0 0918g 4 对于pH pK等对数值 其有效数字位数仅取决于小数部分数字的位数 2位 5 在分析化学中遇到的倍数或分数 可看作无误差数字 可认为其有效数字位数为无限位 M 查P454或P456附录表 数字修约规则 1 四舍六入五成双 若5后面数字不为0 则进位例 4 12384 124 四位 4 125284 1254 122504 1224 12054 120 0看作偶数 4 122514 123 2 禁止分次修约 只允许一次修约到所需位数 例 0 157490 157 三位 不能0 157490 15750 158 3 在运算过程中多保留一位有效位数 最后结果方修约成所需位数 4 对于统计量S 在作t F G等检验时 以及在置信区间计算时 标准偏差可多保留1 2位有效位数计算 但呈送结果时对于S值的修约是只进不舍 例 S 0 2130 22 二位 0 3 一位 通常 S只有1 2