羧酸及其衍生物.ppt

第11章羧酸及其衍生物 11 1羧酸及其衍生物的结构及分类11 2羧酸及其衍生物的物理性质11 3羧酸的化学性质11 4羧酸衍生物的化学性质11 5羟基酸和羰基酸11 6碳酸及其衍生物 11 1羧酸及其衍生物的结构及分类 11 1 1羧酸的结构和分类11 1 2羧酸衍生物的结构和分类 羧酸R COOH官能团 COOH羧酸衍生物RCOYY F Cl Br I OR RCOO NH2 NHR NR2 11 1 1羧酸的结构和分类 1 按碳架分类和结构开链脂肪酸甲酸醋酸月桂酸硬脂酸脂环酸环戊基甲酸环己基甲酸3 甲基环戊基甲酸芳酸苯甲酸苯乙酸 萘甲酸 1 分类 不饱和酸丙烯酸2 丁烯酸肉桂酸2 环己烯基甲酸 2 按 COOH数目分类一元酸丙酸甲基丙烯酸肉桂酸 二元酸乙二酸 草酸 丙二酸己二酸顺丁烯二酸反丁烯二酸 马来酸 富马酸 对苯二甲酸邻苯二甲酸 三元酸偏苯三甲酸均苯三甲酸四元酸均苯四甲酸2 3 二羧基 1 4 丁二酸乙二胺四乙酸 EDTA 取代羧酸乳酸苹果酸柠檬酸水杨酸没食子酸乙醛酸乙酰乙酸3 苯基 2 氨基丙酸 戊酮酸三氟乙酸 2 羧酸的结构 COOH中C为sp2与 OHp 共轭与 H 共轭两种交叉共轭 乙酸 乙醛 0 150 0 120 甲醇 0 143 键长单位 nm Csp2上正电荷下降 亲核加成比醛 酮难 C OH变短 OH被亲核取代活性比醇小 O H变长 H的酸性比醇强 C COOH间极性小 H的活性比醛 酮小 两种交叉共轭 电子密度平均化 键长平均化 乙酸的分子模型 11 1 2羧酸衍生物的结构和分类 羧酸分子的羟基被 和 或 取代分别称为酰卤 酸酐 酯和酰胺 统称为羧酸衍生物 羧酸衍生物分子中都有酰基 羧酸衍生物的分类与羧酸的分类相同 1 分类 酰卤的卤原子是F Cl Br 常用的是酰氯和酰溴 乙酰溴氯代乙酰氯苯甲酰溴对苯二甲酰氯 酸酐分为同酸酐 混酸酐和内酸酐 丙酸酐 同酸酐 苯甲酸酐 同酸酐 乙酸苯甲酸酐 混酸酐 邻苯二甲酸酐 内酸酐 顺丁烯二酸酐 内酸酐 酰基与烃氧基连接方式分为 乙酸乙酯乙酸苯酯d 戊內酯丙酸交酯 酰胺分为氨基取代酰胺 内酰胺 亚酰胺和酰胺等 苯甲酰胺对苯二甲酰胺 N 甲基乙酰胺N N 二甲基甲酰胺 DMNF 顺丁烯二酰亚胺 邻苯二酰亚胺d 戊內酰胺 2 羧酸衍生物的结构 羧酸衍生物 与酰基连接的原子都是高电负性元素 都有未共用电子对 极性键p 共轭体系 键极性增大 共轭效应增强 11 2羧酸及其衍生物的物理性质 11 2 1羧酸的物理性质11 2 2羧酸衍生物的物理性质 11 2 1羧酸的物理性质 C0 2 COOH挥发性液体 刺激性气味C3 8 COOH腐败味液体C 9 COOH石蜡状固体HOOC R COOH晶体 1 一般物理性质 双分子缔合沸点 熔点高水中溶解度大与烷烃相似 偶数C羧酸的熔点比奇数的高 常见的正构一元饱和脂肪酸的物理常数 1H NMR谱 COO H10 13 H2 2 2 5IR谱 COO H2500 3300cm 1分子间缔合峰宽 强峰 COO H3550cm 1 伸 925cm 1 弯 的变化如下页表 2 光波谱性质 11 2 2羧酸衍生物的物理性质沸点 水中溶解度与醛 酮相近分子间氢键 沸点 熔点高 与H2O形成氢键 溶解度大 1 一般物理性质 常见酰氯的熔点和沸点常见酯的熔点和沸点 常见酸酐的熔点和沸点常见酰胺的熔点与沸点 140169198228284 升华 261202 73 45 75 5613121060 CH3CO 2O CH3CH2CO 2O CH3CH2CH2CO 2O CH3 CH2 4CO 2O 沸点 oC 熔点 oC 化合物 200 分解 221213216204166290288 3827911628 20130125238 HCONH2CH3CONH2CH3CH2CONH2CH3 CH 2CONH2CH3CONHCH3CH3CON CH3 2C6H5CONH2 沸点 oC 熔点 oC 化合物 羧酸及其衍生物羰基的红外吸收 ArCOOR1715 1730 RCONR21630 1690 RCO21550 1630 RCOOR1735 1750 RCOCl Ar 1780 1850 1690 1715 Ar CO2H1680 1700 1800 1850及1740 1790 1780 1860及1730 1780 吸收波数 cm 1 RCO2H1700 1725 吸收波数 cm 1 化合物 化合物 2 光波谱 11 3羧酸的化学性质 11 3 1酸性11 3 2羧酸衍生物的生成11 3 3还原反应11 3 4脱羧反应11 3 5 H的卤代反应 1 羧酸化学性质概述 11 3 1酸性 新的性质 pKa 3 5与NaOH Na2CO3 NaHCO3成盐分离 提纯 回收RCOOH 2 酸性 1 酸性大小判断可用I效应 C效应 空间效应判断酸性大小HCOOH CH3COOH CH3供电子基 I效应 前者 C效应 pKa1 2 85 COOH I效应pKa2 5 70 COO I效应 氢键作用pKa1 3 03 COOH C效应pKa2 4 54 COO C效应 4 435 41 4 215 64 2 855 70 1 274 27 pKa1pKa2 HO2C CH2 4 CO2H HO2C CH2CH2 CO2H HO2C CH2 CO2H HO2C CO2H 取代苯甲酸 Y C6H4 COOH 的pKa 25C 2 邻位效应 基团的电子效应pKa1 2 89 pKa2 5 41 场效应 COO 的电子通过邻位效应空间作用分散到 NO2pKa 2 21立体效应破坏共轭 失去 C效应pKa 3 91氢键作用pKa 2 89 场效应 诱导效应 pKa1 pKa2 G HpKa 6 04G ClpKa 6 25 3 场效应 诱导效应 场效应 的酸性比间位 对位的小 pKa4 574 474 384 173 91 C效应 C效应 C效应邻位效应pKa3 973 553 513 42 C效应 C效应 C效应 C效应 4 比较取代苯甲酸的酸性 11 3 2羧酸衍生物的生成 1 酰卤的生成 用无机酰卤PCl3 PCl5 SOCl2卤化 沸点 OC1187552 200 制备低碳酰氯 易蒸馏出产物 制备高碳与芳酰氯 易分离出OPCl3 生成的气体HCl SO2易分离 HCl SO2需吸收 OSCl2需过量 2 酸酐的生成 用P2O5 CH3CO 2O脱水 蒸出H2O 3 酯的生成 两种机理 用同位素跟踪方法研究反应机理 证明醇中的氧进入产物酯中 机理 亲核加成 消除 是酯化控制步骤 是酯水解控制步骤 说明醇中氧未进入产物酯中 机理 提高转化速率和提高转化率方法 H 催化 一种原料过量 除去产物H2O HCO2H CH3CO2H RCO2H R2CHCO2H R3CCO2H CH3OH 1oROH 2oROH 3oROH 平衡时0 350 350 650 65 酸的反应活性 醇的反应活性 工业应用 聚己二酸乙二醇酯 对苯二甲酸二 羟乙酯 4 酰胺的生成 扑热息痛 尼龙 66 11 3 3还原反应 难还原 需用强还原剂LiAlH4 机理 0 11 3 4脱羧反应 实验室内制备甲烷 酮酸也易脱羧 己二酸脱羧合成环戊酮需用氢氧化钡催化 丙二酸易脱羧 11 3 5 H的卤代反应 机理 工业上制备氯代乙酸 生成的 卤代酸可以转化成各种取代酸 11 4羧酸衍生物的化学性质 11 4 1羧酸衍生物的化学性质概述11 4 2酰氯的化学性质11 4 3酸酐的化学性质11 4 4酯的化学性质11 4 5酰胺的化学性质11 4 6羧酸衍生物的还原11 4 7羧酸衍生物与格利雅试剂的反应 Y被取代的活性 X RCO2 RO H2N与Y的碱性相反 11 4 1羧酸衍生物的化学性质概述 p 共轭 共轭Y有 I C效应 Y被取代的机理是亲核加成 消除 用模型表示如下 11 4 2酰氯的化学性质 1 H2O ROH NH3 NH2R NHR2 RCOOH解 含有活泼氢的化合物都能与酰氯反应 生成相应的酰基 化合物 自由基引发剂 漂白剂 脱色剂 2 与过氧化物作用 3 与有机金属化合物反应 R MgX活泼 能还原 而R2CuLi R2Cd不能还原 R M R2CuLi R MgX 11 4 3酸酐的化学性质 酸酐也能进行水解 氨解和醇解 低碳酸酐很易水解 高碳酸酐 芳酐难水解 要H OH 催化 醇酸树脂的合成 涂料 n n 水杨酸乙酰水杨酸 阿司匹林 11 4 4酯的化学性质 油脂肥皂 1 水 醇 氨解 皂化反应 制备聚酯曾用这种酯交换方法精制对苯二甲酸 酯的生成在有机合成中用于保护 OH 酯交换反应 制备高碳酯的方法 非离子表面活性剂 酯交还反应用于聚乙烯醇的合成 聚乙烯醇 非离子表面活性剂的合成 2 酯缩合反应 Claisen酯缩合 酯的 H不活泼 缩合需用强碱RONa pKa 16172025 30 只有一个 H的酯需要强碱 才能缩合 1 机理 2 交叉酯缩合 一个酯无 H才有制备意义 丙醛酸乙酯 合成环状酮酸酯方法 3 分子内缩合 狄克曼缩合 4 酯与醛 酮缩合 能制备 二酮化合物 吡啶 苯 11 4 5酰胺的化学性质 生成酰胺 保护氨基 1 水解 酰胺稳定 难水解 要H 或OH 催化 2 脱水反应 酰胺在强脱水剂情况下 分子内脱水 生成腈 3 脱羧反应 Hofmann降级反应 制备胺的方法 机理 对苯二胺 4 与亚硝酸反应 放出N2反应 鉴别 定量分析RCONH2 5 酰胺的酸 碱性 酰亚胺酸性较强 能与KOH反应 1 酰胺有弱酸性 NBS 2 酰胺有弱碱性 NBS是实验室常用的温和的溴化试剂 11 4 6羧酸衍生物的还原 1 催化加氢 酰卤的氢解反应 硫喹啉 酯催化加氢生成的两分子的醇 此反应合成高碳脂肪醇 2 用Na C2H5OH还原酯 可保留 3 用LiAlH4还原 11 4 7羧酸衍生物与格利雅试剂的反应 步反应在同一体系连续完成的 在有机合成中 由酯与格利雅试剂反应得到仲醇与叔醇 低温下可得酮 11 5羟基酸和羰基酸 11 5 1羟基酸11 5 2羰基酸11 5 3b 酮酸酯和丙二酸酯 11 5 1羟基酸 1 卤代酸水解 羟基酸又称醇酸 有 羟基酸 OH在苯环上 称为酚酸 有o m p 酚酸 1 制备 2 氰醇水解 3 羟基酸酯的水解 BrZnCH2R亲核性比Grignard试剂小 不活泼 Reformatsky反应 羟基酸酯的合成 2 羟基酸的化学性质 1 脱水反应 缩合反应 羟基位置不同 产物不同 羟基酸 E 反应 m 5 酯化反应 缩聚反应 2 氧化和分解 氧化 羟基酸 羟基酸 羟基酸 分解 羟基酸特有的反应 鉴定 羟基酸 制备高碳醛 羟基酸在浓H2SO4下 加热分解成醛 酮和CO 浓H2SO4 浓H2SO4 在稀H2SO4或盐酸下 加热 分解成醛 酮和甲酸 11 5 2羰基酸 羰基酸又称氧代酸 有醛酸和酮酸之分 1 酮酸 不稳定 甲基酮 制备 二乙烯酮 2 酮酸 制备 酮酸酯和丙二酸酯在有机合成上有重要作用 CH2 的pKa11 013 0 11 5 3b 酮酸酯和丙二酸酯 1 酮酸酯 1 乙酰乙酸乙酯的互变异构现象92 5 7 5 醇烯式含量与溶剂有关 溶剂水甲醇乙醇乙酸乙酯苯乙醚正己烷烯醇式含量 0 406 8710 5212 916 227 146 4 pKa11 012 2512 5013 50烯醇式 0 40 30 170 04 亚甲基连有烷基后 在水中烯醇式含量下降 H酸性也下降 2 酮酸酯的化学