第五章微胶囊技术在纺织品染整加工中的应用.ppt

第五章微胶囊技术在染整加工中的应用 第一节微胶囊的概述 4 采用机械或化学方法将高分子化合物或无机化合物包覆起来 制成直径为1 500 m的固体微粒 在适当条件下可以释放出来 这种微粒称为微胶囊 1 微胶囊的定义 2 微胶囊技术的发展微胶囊制备技术始于20世纪50年代 在70年代中期得到迅猛发展 目前关于微胶囊技术的文献以每年数以千计的速度增长 1953年 美国NCR公司提出凝聚法制备微胶囊的方法 发明了无色压敏复写纸 1958年 NCR公司利用原位聚合反应制备了含油的聚苯乙烯微胶囊 1959年 ESSO公司利用 凝固浴 法将发烟硝酸微胶囊化 制备火箭燃料 1959年 IBM公司提出以界面聚合法制备聚酰胺 聚酯等为膜壳的微胶囊的专利申请 1961年 东方柯达提出摄影用药剂的微胶囊化专利技术 1962年 NCR公司提出阿司匹林微胶囊化的专利技术 1962 1967年 喷雾干燥法 粉末床法 真空蒸发沉积法 离心锐孔法等微胶囊制备方法问世 1974年 SANDOZ公司发明了静电印花用介电性壳材微胶囊染料 1978年 PILOT公司提出制备可逆热变色材料微胶囊的专利申请 1980年 美国军方采用界面聚合和相分离技术制备了毒气净化微胶囊 1984年 Trimedyne公司提出利用酶微胶囊制备人工生物器官的专利申请 1990年 Sherwood医药公司提出触变胶微胶囊制备法 1991年 Griffin公司提出一系列微胶囊除草剂的专利申请 1992年 Bio Dar公司提出以氢化蓖麻油为芯材的甜味剂微胶囊 1 改善物质的物理性质液态转变为固态 易于使用复写纸 彩色照相 聚合物固化交联 改变重量和体积如 使密度大的物质能漂浮于水面 获得良好的分散性 流动性微胶囊体系呈粉末状 分散性好 相同浓度下 粘度较低 对应用十分有利 3 微胶囊的功能和特点 2 控制材料的释放立即释放机械法 压 揉 摩 燃 熔等 化学法 酶分解 溶解 萃取等 膨胀法 芯材中加膨胀剂 物理场法 电磁 超声波 微波 延时 定时释放 长效释放微胶囊壁相当于半透膜 其材质 厚度 硬度 层次结构以及胶囊的尺寸会影响芯材的释放速率 因此 可以借此进行调整和控制 达到延时 定时和长效释放的效果 3 稳定和保护芯材防止芯材氧化维生素微胶囊 高蛋白脂肪微胶囊饲料等可以大大提高抗环境氧化能力 延缓向水环境的释放速度 鱼饲料 保护芯材的特性保护吸水性芯材 保护pH敏感芯材 减少芯材的挥发如 含甲苯的胶黏剂微胶囊 在室温下其中的甲苯几乎不释放 产品可以长时间储存 4 降低芯材的毒性和反应性药物微胶囊化可以控制释放速度来减轻药物对肠胃的毒副作用 如阿司匹林以烃为溶剂 以乙基纤维素包裹 可以明显降低胃出血 5 掩蔽味嗅掩蔽某些化合物 如药物 的令人不愉快或不适的味道和气味 常用硬明胶胶囊 糖涂或膜涂法 也可以用微胶囊法 6 隔离不相容的组分利用微胶囊法隔离两种活性组分 防止它们过早发生化学反应 如过氧化苯甲酰 自由基引发剂 微胶囊化后与可固化的聚酯树脂安全混合 一般情况下不会相互作用 特定条件下微胶囊破裂 释放出过氧化苯甲酰引发树脂固化 4 微胶囊的分类缓释型微胶囊 囊壁相当于半透膜 压敏型微胶囊 压力变化 芯材释放 热敏型微胶囊 温度使壳材软化 破裂或温度变化导致芯材发生分子重排 几何异构而变色 光敏型微胶囊 芯材光敏物质选择性吸收发生感光或分子能量跃迁导致反应 变化 膨胀型微胶囊 壳材热塑性 芯材易挥发 温度升高芯材气化 胶囊膨胀 5 微胶囊的性质 粒度分布 微胶囊的粒度通常总是不均匀的 制备工艺参数对粒度分布有很大影响 囊壳的厚度 一般情况 微胶囊中芯材含量为70 99 胶囊壳厚度约为0 1 200 m 囊壳的渗透性 囊壳的渗透性是微胶囊的一项重要性质 对防止芯材流失 外界材料入侵或缓慢 可控释放性能至关重要 扩散释放 控制活性物质扩散到胶囊表面来限制释放 胶囊多为无孔型的 活性物质的释放取决于囊壳膜的性质 玻璃化转变温度和结晶特性 溶胀交联程度 厚度与面积 芯材的释放性能 压力活化释放 利用外部压力来释放芯材 如 无碳复写纸 将油墨的两种组分分别制成微胶囊 笔在书写时 按压力使致密易碎的囊壁破裂 两种组分混合而显色 又如 香水广告的 刮涂 产品 不需要缓释 只在囊壳受压破碎时释放 撕裂蜕皮释放 如香料的传递及广告印制品 微胶囊夹在两层纸或高分子材料间 撕开时 微胶囊破裂释放出内容物 溶剂活化释放 用溶剂 如水 使囊壳溶解或溶胀 释放芯材 如湿度活化除臭剂 防汗药 食品用的微胶囊添加剂等 渗透压控制释放 若芯材与溶剂有亲和力 溶剂穿过囊壁进入微胶囊核心 芯材溶解 在胶囊内形成高渗透压 当该渗透压超过囊壁承受限度时 芯材被释放 如洗衣粉中的漂白剂 在洗衣循环的后期释放 pH敏感释放 pH值变化时 微胶囊囊壁破裂释放芯材 在化妆品领域应用很广 温度敏感释放 温度会影响高聚物的玻璃化转变特性以及降解溶解性能 选用适当的该类物质作为胶囊壁材 可以在温度变化时引起微胶囊囊壳崩解或膨胀而释放芯材 熔融活性释放 以脂 改性脂以及蜡易熔融物质做囊壁 在稍高温度下发生熔融而释放活性物质 在食品工业中有较多应用 如食盐 营养素 香料等 生物降解释放 囊壁发生生物降解而被侵蚀或崩溃 释放出芯材 微胶囊的其它性质1 ZETA电位 影响微胶囊的电迁移性 2 离子交换性 使微胶囊具有离子交换能力 3 光学性质 颜色 荧光 透明度 吸收性 4 流动性 微胶囊水悬浮体系的流变性 5 装载量 微胶囊芯材的实际与设计装载量 6 机械性质 微胶囊囊壳强度与壁厚 粒度关系 囊壁的性质与释放 耐用性的关系等 制备微胶囊的芯材种类繁多 可归纳分为四大类 1 水溶性和非水溶性固体 2 非水溶性液体或气体 3 溶液 4 固体的分散液或分散胶体 芯材常用材料 医药 染料 粘合剂 香料 食品 燃料 油脂 墨水 催化剂 发酵剂 生物制剂等等 1 微胶囊的组成 第二节微胶囊的组成与制备 壁材 具有成膜性能的天然或合成高分子物质 常用的有 明胶 阿拉伯树胶 甲壳质 海藻酸盐 羧甲基纤维素 甲基纤维素 聚乙烯醇 聚酰胺 聚酯 聚氨酯 环氧树脂 聚苯乙烯 聚丙烯 聚丁二醇 聚丙烯酸酯等 高分子材料是微胶囊制备中最常用的壁材 合成高分子化合物具有最好的成膜性能 尤其一些可生物降解的材料更受欢迎 2 微胶囊的形状 芯材是固体或晶体 形成不规则形状的微胶囊 芯材是液体 形成的微胶囊可能是单一球形 芯材是微滴乳液或添加了高分子聚合物的溶液 形成多芯液滴或聚集状微胶囊 芯材是极细的颗粒 颗粒嵌在硬化的高分子聚合物液滴内 形成连续的填质体 3 微胶囊的制法 微胶囊制备方法多种 有物理法 化学法和物理化学法 相分离法 凝聚法 聚合反应法溶剂蒸发 溶液萃取法熔化分散冷凝法喷雾干燥法硫化床法 单凝聚 只涉及一种胶体溶液 如在明胶溶液中添加乙醇 因乙醇与水的相互作用导致明胶大分子的水合作用下降而凝聚析出 复凝聚 涉及两种以上胶体溶液 例如 降低明胶 阿拉伯树胶混合溶液的pH值至4 0 明胶等电点以下 使明胶带正电荷 与带阴荷的阿拉伯树胶结合 发生凝聚 相分离法 凝聚法 水相分离法 复凝聚法典型工艺 三步组成1 芯材在一种聚电解质水溶液中分散 2 加入带相反电荷的另一种聚电解质水溶液 凝聚 在芯材周围形成沉淀 3 凝聚层的凝胶与固化 以明胶A 酸处理明胶 阿拉伯树胶微胶囊为例 明胶为两性物质 等电点pH值为8 9 5 阿拉伯树胶含羧基 带负电荷 较高pH值条件下 两种胶均溶于水 pH值降低至明胶等电点以下时 明胶转变为带正电荷 与仍然带负电荷的阿拉伯树胶作用 发生凝聚 水相分离法 单凝聚法 典型工艺 三步组成1 芯材在壁囊材料水溶液中分散 2 加入凝聚剂 使囊壁材料溶解度下降 在芯材周围形成沉淀 3 凝聚层的凝胶与固化 基本原理 以明胶为囊壁材料 当加入凝聚剂乙醇 丙酮 盐等强亲水性非溶剂时 由于这些物质与水发生强烈作用结合 使体系中的明胶溶解度大幅下降而凝聚 该法较难控制微胶囊的大小 不如复凝聚法 油相分离法在乙酸丁酯纤维素的二氯甲烷溶液中分散芯材 某种水溶性化合物 缓慢加入甲苯 引起乙酸丁酯纤维素的凝聚 包覆芯材 再加入正己烷使胶囊囊壁固化 油相分离法基本原理 向壁材的有机溶剂的初始均相溶液中加入能降低囊壁材料溶解度的物质 引发相分离而将芯材包覆 引起囊壁材料凝聚的方法有三种 1 加入非溶剂 2 加入能引起相分离的聚合物 3 改变温度 1 加入非溶剂法 有机溶剂可溶的大多数合成聚合物可用作壁材 芯材是亲水性材料 如纯水 水溶液 分散液或水溶性粉末等 非溶剂可以是能与上述溶剂混溶但不能溶解壁材的液体 加入时引起相分离 该法的关键是使用适当溶剂 非溶剂体系 油相分离微胶囊囊壁材料聚合物 溶剂 非溶剂体系 2 加入能引起相分离的聚合物法该法又称为聚合物 聚合物不相容法 当在相同溶剂中可以溶解的两种不同化学类型的聚合物具有不相容性时 它们自发分离成两个液体相 每个相中只有一种聚合物占优势 原高浓度的聚合物析出 举例 在乙基纤维素的甲苯 乙醇溶液中分散硝酸铵 加入聚丁二烯 乙基纤维素溶液以细小液滴析出 沉淀到硝酸铵颗粒表面 形成含大量乙醇的囊壁 加入甲苯二异氰酸酯 与乙醇反应 乙基纤维素膜固化 相分离法适用壳材料 明胶 动物结缔组织和骨组织的提取物 主要成分为胶原蛋白 按制备方法可分为酸法明胶 等电点pH3 5 4 和碱法明胶 等电点pH4 7 5 3 两类 阿拉伯树胶 阿拉伯胶木茎及枝的分泌物 主要成分为阿拉伯酸的钙 镁和钾盐混合物 溶解度大 吸水性强 分子结构多支链 增稠力强 但与分子中所及电离情况密切相关 纤维素衍生物 纤维素结构中羟基因酯化 醚化 交联 接枝反应被取代的产物 有很多产品 瓜尔豆胶 印巴地区一年生豆科植物种子的提取物 属半乳甘露聚糖 水溶性好 pH 1 10 5时稳定 琼脂 石花菜或红藻类植物提取物冷冻脱水干燥而成 含琼脂胶和琼脂糖两种成分 冷水中溶胀 热水中缓慢溶解 冷却后成凝胶 海藻酸钠 褐藻提取物 为聚甘露糖醛和聚古洛糖醛结合的线性高聚物 分子中带大量羧基 溶于水 界面聚合原位聚合悬浮交联法 聚合反应法 1 界面聚合法制备原理 在芯材 液体X 中溶解一种单体A 加至另一种互不相容的液体Y中乳化分散成微粒 在此乳化体系中加入溶于Y的另一单体B A扩散至微粒界面与B反应 在微粒表面形成聚合物囊壁 界面聚合工艺举例 聚苯三酰氯溶于甲苯中 在含乳化剂的水中乳化 将乙二胺加入体系中 并加入一定量的氢氧化钠 结果得到聚合物囊壁包裹的甲苯微胶囊 影响界面聚合法微胶囊的因素 影响粒度 分布 壁厚的因素 分散状态与搅拌效果 悬浮介质粘度 乳化分散剂 稳定剂的种类有关 影响性能的因素 1 缩聚反应释酸 2 残留单体 3 反应速率 4 聚合物分子量 结晶度 5 单体浓度 2 原位聚合法 基本原理 与界面聚合法不同之处在于发生聚合反应的单体和催化剂全部加到一相 分散或连续相 中 单体可溶而其聚合物不溶 因此 聚合反应产物在液滴表面沉淀并继续反应 最终形成高聚物囊壁 原位聚合法工艺举例 一种有机液体在水溶液中乳化 将密胺和甲醛加至体系中 调节pH至3 5 4 5 升温至50 60 反应1 3h 密胺和甲醛在水相中聚合 随分子量增大 逐渐在分散相微粒表面沉淀 并继续聚合成高度交联的氨基塑料胶囊膜 原位聚合法微胶囊体系举例 3 悬浮交联法基本原理 与前述方法不同 不采用单体作囊壁材料 而是用线性聚合物 即先将线性聚合物制成溶液 然后通过交联 热改性 带相反电荷聚合物的结合等方法 使聚合物悬浮交联固化 迅速沉淀析出 形成胶囊壳 该法可采用水溶物的聚合物 也可采用非水溶性的聚合物做囊壁材料 悬浮交联法工艺举例 采用褐藻酸钙作为包囊材料 把一滴1 5 的褐藻酸钠溶液加入到10 的氯化钙溶液中 立即形成弹性圆球 且漂浮在溶液中 这是因为褐藻酸钠与氯化钙反应变为非水溶性的褐藻酸钙 环绕在液滴周围形成微胶囊 悬浮交联体系 溶剂蒸发和溶液萃取法 熔化分散冷凝法利用蜡 脂肪和聚合物等可熔材料随温度发生熔化或凝固变化的特征制备微胶囊 例如 1 蜡和芯材一起分散在高温惰性液态介质中 搅拌下冷却 蜡固化 在芯材周围形成囊壁 三种材料互不相容 2 芯材分散到热液化蜡中 将芯材和蜡混合体系分散到冷的液体介质中 喷雾干燥法将芯材和壳材的溶液混合 通过喷雾方式使之雾化成颗粒 并在气流中使壳材溶剂蒸发脱除 流化床法又称为空气悬浮喷涂法或Wurster法 该法将壳材料溶液或熔融物喷到悬浮热气流中的固体颗粒上形成囊壁 第二节微胶囊在染整加工中的应用 微胶囊染料或涂料的染色和印花 微胶囊功能整理剂的应用 微胶囊加工制剂 消毒剂 洗涤剂 漂白剂 粘合剂等 一 微胶囊染料和涂料的应用 芯材 染料或颜料壁材 天然或合成高分子材料 直径 10 200 m 应用 多色微粒子印花 转移印花 高介电常数染料溶液微胶囊静电染色染料微胶囊非水体系染色 颜料微胶囊着色剂染色和印花 变色染料微胶囊染色和印花 1 多色微粒子印花 多色微粒子印花 印制特殊的多色雪花状花纹的印花 染料可用分散 酸性 阳离子和活性染料 如 日本林化学公司的MCP 1型染料微胶囊染料含量 7 20 壁材 聚乙烯树脂颗粒直径 10 200 m 平均直径20 80 m 含固量 35 以上pH值 弱酸性 印花工艺 色浆配方 MCP T染料5 40份碳酸氢钠3份尿素5份间硝基苯磺酸钠2份糊料 Hi PrintRC 4 35 60份加水总量至100份 工艺流程 印花 烘干 汽蒸 100 108 5 15min 水洗 皂洗 水洗 2 微胶囊转移印花 转移印花 将染料油墨印在纸 塑料或金属薄膜等材料上 制成转移印花纸或薄膜 然后将印有油墨的一面与被印织物紧密叠合 通过热或压力作用 使染料从油墨层转移到织物上 并通过适当的处理 使染料充分固定在织物上 微胶囊转移印花 将染料和溶剂制成微胶囊 再加工成转移印花纸 在转移印花时 使微胶囊破裂 在溶剂作用下 使染料转移到织物并固着在纤维上 发挥溶剂染色温度低 匀染性好 上染速度快的优点 而且溶剂用量少 成本低 加工方便 微胶囊转移印花举例 分散染料微胶囊制备 分散染料 甲基苯聚硅氧烷二醇和n 二丁基锡二辛酸酯按一定比例溶解在三氯乙烯中 制成染料有机溶剂溶液 然后缓慢滴入含少量羧甲基纤维素的水溶液中 在60 高速搅拌一段时间 制成5 10 m的微胶囊 分散染料微胶囊印花 微胶囊印在转印纸上 涤纶织物转移印花时 微胶囊在压力作用下破裂 染料有机溶剂溶液转移到涤纶织物 60 烘干 去除织物上的溶剂 染料吸附到纤维 170 焙烘1min 完成印花 分散染料微胶囊印花 活性染料转移印花微胶囊 活性染料微胶囊制备 将活性染料 尿素 间硝基苯磺酸钠以及少量海藻酸钠溶解在水中 制成色浆 包于聚酰胺壁材中 制成10 m的微胶囊A 将氢氧化钠 聚乙烯醇包于聚酰胺壁材中 制成微胶囊B 活性染料微胶囊转移印花 将微胶囊A和B等量混合 印制转移印花纸 转印到织物上 压力作用下微胶囊破裂 染料色浆和碱溶液混合 经过一段时间后 室温 30 60min 充分上染和固色 3 高介电常数染料溶液微胶囊静电染色 将染料分散在高介电常数的溶液中 用具有介电性能的壁材将染料封闭起来 在静电场的作用下 使染料微胶囊转移到织物上的印花方法 微胶囊组成 1 高比电阻的高分子量的聚合物作为介电载体材料 是非水溶性的成膜高分子化合物 如聚丙烯酸酯 聚酰胺 聚酯等 2 染料分散 活性 酸性或碱性染料 3 高介电常数液体具有高介电常数 对壁材不溶解和溶胀 如甲醇 乙醇 乙二醇等 芯材 分散染料溶液5份尿素2 5份氯化钠0 05份羧甲基纤维素1 95份水90份壁材 聚酰胺 染色 在静电作用下 将微胶囊施加到纤维上 经过热压处理 200 210 1min 聚酰胺薄膜破裂 染料转移到纤维上 破裂的壁材也粘着到纤维上 不用水洗 举例 分散染料微胶囊 4 染料微胶囊的非水系染色 芯材 热升华染料和强磁性粉末壁材 丙烯酸类树脂染色 在磁场作用下 磁性染料微胶囊被吸引到织物表面 附着在织物表面后 通过加热 200 50 60s 染料微胶囊中升华性染料通过升华 气相转移吸附到纤维表面 并扩散进入纤维内部固着 加热时间 温度和染色浓度值得关系 染料微胶囊厚度和染色浓度值关系 5 颜料微胶囊着色剂染色和印花 芯材 颜料 有机溶剂 粘合剂壁材 热塑性或热固性高分子物 热塑性微胶囊颜料 用有机溶剂 二氯甲烷和少量2 氨基 2 甲基 1 丙醇 溶解和分散适量颜料和树脂 苯乙烯和马来酸酐共聚物 配制含树脂 溶于氨水的苯乙烯 马来酸酐共聚物 和乳化剂水溶液 在不断快速搅拌下将有机溶剂混合物加到上述溶液中 制成均匀乳液 继续搅拌 直到有机溶剂二氯甲烷蒸发掉 得到分散于水中的颜料微胶囊 染色 配制染液或印花色浆施加于织物上 加热至树脂玻璃化温度以上 树脂成膜 将颜料固着到织物上 热固性微胶囊颜料 将颜料分散在溶剂中 二氯甲烷和少量2 氨基 2 甲基 1 丙醇 10 200g L 加阴离子表面活性剂 聚氧乙烯醇 将高分子聚合物膜溶解在有机溶剂中 混合后加入到水中 1 50 超声乳化 至液滴直径4 m 旋转蒸发器中蒸发掉溶剂 制成颜料微胶囊 染色或印花 施加到织物上 加热壁材融化 色素被释放出来 壁材起到粘合剂作用 颜料不发生泳移现象 牢度好 6 变色染料微胶囊染色和印花 变色染料 对光 热 湿及压力等因素敏感的染料 受这些因素的作用颜色发生可逆或不可逆的变化 热敏变色染料举例 双酚A 结晶紫内酯 无色 变色原理 变色体系由变色染料 显色剂和溶剂组成 当温度低于溶剂熔点时 显色剂放出质子和染料结合显色 当温度高于溶剂熔点时 显色剂和染料分离并溶于熔体中 显色剂结合质子 染料闭环消色 溶剂 控制变色温度区间 常用的高级脂肪醇 脂肪酸及其酯 芳烃及其醚和酯类化合物 溶剂对结晶紫内酯 双酚A变色温度的影响 热敏变色微胶囊制备 芯材 结晶紫 双酚A 高沸点脂肪醇 阿拉伯树脂壁材 明胶复合凝聚法 9500 10000r min 乳化15 20min 获得粒径为1 3 m的乳液 冷却受热 凝固溶剂熔融 放出质子显色剂结合质子 结合质子开环显色染料失去质子闭环消色 变色微胶囊印花工艺 织物前处理 印花 烘干 焙烘印花色浆组成 变色微胶囊 粘合剂 交联剂 增稠剂 柔软剂 紫外线吸收剂烘干温度 80 90 焙烘温度 140 150 时间3 10min 二 微胶囊功能整理剂的应用 抗菌和杀虫整理微胶囊香气整理微胶囊阻燃整理微胶囊防皱和拒水整理微胶囊拒油整理微胶囊 1 抗菌和杀虫整理微胶囊 抗菌微胶囊制备 将抗菌剂和癸二酰氯混溶后 在高速搅拌下慢慢滴入含适量乳化剂的水中 然后 在不断搅拌下慢慢滴入含乙二胺和二氨基苯 碳酸钠的水溶液 在抗菌剂分散颗粒界面发生缩聚反应 形成聚酰胺壁材 芯材为抗菌剂的微胶囊 驱蚊整理微胶囊 将复配驱蚊剂在阿拉伯树胶中乳化 再与明胶溶液混合 由于明胶在等电点前后会呈现不同电荷 用弱酸调节剂使体系的pH值低于等电点 明胶从带负电荷变成带正电荷 与带负电荷的阿拉伯树胶产生凝聚作用 形成微胶囊 整理方法 浸渍 烘干印花涂层 2 香气整理微胶囊 开孔型香气微胶囊 微胶囊壁有很多微孔 不断释放香气 芯材用非水溶性物质 壁材用淀粉 通过界面聚合形成多孔壁 封闭型香气微胶囊 正常情况下微胶囊中香气很少释放 受压和摩擦壁材破裂 释放香气 芯材用非水溶性香气物质 壁材用明