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第一章工业催化剂概述 催化工业的形成和发展催化剂在经济上的地位和作用催化剂市场若干术语和基本概念 1 催化工业的形成与发展 二十世纪以前 萌芽时期 二十世纪初 奠基时期 二十世纪30 60年代 大发展时期 二十世纪70年代以后 成熟时期 二十一世纪 催化工业重点 生物催化剂 环保催化剂 废气排放控制 燃料电池 能源生产 催化新材料等 萌芽时期 几千年前 殷商 发酵法 酒 醋1746年J Roebuck铅室法制硫酸 用NO2作气相催化剂 实现了第一个现代工业催化过程 1811年 俄国科学家从科学意义上最先发现了催化作用 热的淀粉水溶液中添加盐酸时促进淀粉水解生成糖 萌芽时期 1835年 Berzelius首先提出 催化作用 1875年耶可布 Cjacob 建立了以Pt为催化剂的接触法生产硫酸的工业方法 是化学工业的重要进步 J J Berzelius 奠基时期 1907年油脂加氢生产硬化油 为近代有机工业的先河 法国Scbatier1912年获诺贝尔化学奖 1904开始德国化学家Haber研究合成氨催化剂 1918年获诺贝尔化学奖 大发展时期 1929年由法国E J Houdry开发流化床催化裂化工艺 FCC 三十年代初 Ipatieff用白土做催化剂对烃类进行脱氢 异构 加氢 叠合等 1937年 与他的学生Pines在UOP公司的资助下发明了高辛烷值的叠合汽油和烷基化汽油 二十世纪三十年代末发现聚乙烯 PE 1953年 K Ziegler Natta催化剂问世 成熟时期 如分子筛催化剂 匀相催化剂 酶催化剂 代表性的为 手性催化等得到了蓬勃的发展 同时 现代表征手段技术的应用 为分析催化反应机理 建立催化模型提供了帮助 2 催化剂在经济社会发展过程中的作用与地位 提高社会生产水平 合成氨 扩大资源利用范围 石油 煤 天然气 合成气 提取制造重要物质 精细化工 满足社会各方面需要 衣 食 住 行 环保 国防 合成氨 N2 3H2 3NH3催化剂 Fe Al2O3 K2O每吨催化剂可产2万吨氨N2来源 空气分离H2来源 烃类水蒸气转化法 工艺 涉及反应 加氢 脱硫 转化 变换 甲烷化 氨合成 需用八种不同催化剂 石油 煤 天然气 合成气 精细化工 产量小附加值高医药 农药 染料 香料 涂料 各种助剂 合成材料等 满足社会各方面需要 衣 食 住 行 2 催化剂在经济社会发展过程中的作用与地位 据统计 现有90 以上的化工过程是采用催化剂进行生产的 借助于催化剂生产的产品总值在全世界工业生产总值中约占18 仅低于机械产品的总值 3 催化剂市场 全球催化剂销售额 美元 1975年8 2亿1980年11 9亿1985年25 08亿1990年59 84亿1995年85亿1996年90亿2000年100亿2001年105亿2007年135亿 3 催化剂市场 市场地域结构美国是全球最大催化剂市场 约占全球销售额的36 4 欧洲国家为28 日本为12 2 其它亚洲和中南美洲国家约占23 4 3 催化剂市场 市场的需求结构 4 催化技术研究和应用内容 更新原料路线 采用更廉价的原料 资源有效利用 革新工艺流程 促进新工艺过程的开发 发展绿色清洁化工生产技术 走可持续发展的道路 缓和工艺操作条件 达到节能降耗的目的 节能 开发新产品 提高产品的收率 改善产品的质量 开发新产品 消除环境污染 环境保护 催化剂和催化作用催化剂作用基本特征催化剂分类催化剂化学组成和物理结构多相 均相和酶催化的功能特点 若干术语和基本概念 催化剂和催化作用 1835年 Berzelius首先提出 催化作用 概念 1902年 W Ostwald定义催化作用 加速反应而不影响化学平衡的作用 文献 催化剂是一种能够改变化学反应速度 而它本身又不参与最终产物的物质 催化剂 Catalyst IUPAC于1976年提出的催化作用的定义 催化作用是一种化学作用 是靠用量极少而本身不被消耗的一种叫做催化剂的外加物质来加速化学反应的现象 IUPAC于1981年提出的催化剂的定义 催化剂是一种物质 它能加速反应的速率而不改变该反应的标准Gibbs自由焓变化 涉及催化剂的反应称催化反应 催化剂和催化作用 催化循环 EthyleneHydrogenation Adsorption SurfaceReaction Desorption 催化剂作用的基本特征 催化剂只能加速热力学上可能进行的化学反应催化剂只能改变化学反应速度 而不能改变化学平衡的位置催化剂对反应具有选择性催化剂具有寿命 催化剂的基本特征 催化剂只能加速热力学上可能进行的化学反应 G 0A Br kCAk k0exp E RT 催化剂的基本特征 非催化 A B AB催化剂C A C ACAC B AB CA B AB合成氨 N2 H2 NH3Fe催化剂 N2 2N H2 2H N H NH NH H NH2 NH2 H NH3 在500 时 合成氨E非催 334 6KJ mol E催 70KJ molr催 r非催 E催 E非催 3 1013每吨Fe催化剂能生产2万吨氨 催化剂为什么会加快反应速度 1降低了反应活化能2改变了反应历程 反应 活化能 E非催334 6KJ mol E催70KJ mol 催化剂的基本特征 催化剂只能改变化学反应速度 而不能改变化学平衡的位置Kr ka kdKr不变 则ka kd同时变化催化剂不改变化学平衡 因此对正方向有效的催化剂 对反方向反应也有效 催化剂的基本特征 催化剂对反应具有选择性CH3OHCu260 100巴CnH2n 1OHCu碱助催化 高温高压CO H2 CH4Ni250 20巴合成汽油Fe Co Ni200 1 20巴环氧乙烷AgC2H4 O2 乙醛PdCl2 CuCl2醋酸Pd SiO2 催化剂的基本特征 催化剂具有寿命催化剂在使用过程中会失去活性原因 中毒 积碳 烧结 组分流失等 催化剂的分类 根据聚集状态的分类根据化学键分类按元素周期律分类按催化剂组成及其使用功能分类按工艺与工程特点分类国内外工业催化剂分类法 催化剂的分类 根据聚集状态的分类固体气相催化剂 液体反应物 液相气体固相气固Fe催化合成氨气液磷酸催化烯烃聚合反应液固金催化过氧化氢分解气液固钯催化硝基苯加氢合成苯胺 催化剂的分类 根据化学键分类金属键 离子键 配位键按元素周期律分类主族元素 单质 化合物 含氧酸过渡元素 单质 离子 催化剂的分类 按催化剂组成及其使用功能分类金属 加氢 脱氢 加氢裂解 氧化 半导体氧化物和硫化物 氧化 脱氢 脱硫绝缘体氧化物 脱水酸 聚合 异构化 裂化 烷基化 催化剂的分类 按工艺和工程特点分类 多相固体催化剂 均相配合物催化剂 酶催化剂 国内外工业催化剂的分类 美国工业催化剂分类 国内外工业催化剂的分类 日本工业催化剂分类 国内外工业催化剂的分类 中国工业催化剂分类 多相固体催化剂 主催化剂 共催化剂 载体 助催化剂 晶格缺陷型 电子型 结构型 多相固体催化剂的组成 催化剂的化学组成和物理结构 主催化剂 起催化作用的根本性物质 即催化剂的活性组分 如合成氨催化剂中的Fe 共催化剂 和主催化剂同时起作用的组分 如脱氢催化剂Cr2O3 Al2O3中的Al2O3 甲醇氧化的Mo Fe催化剂中的Fe 助催化剂 具有提高催化剂活性 选择性 改善催化剂耐热性 抗毒性 机械强度 寿命等性能的组分 它本身无活性 但可改变催化性能 如合成氨催化剂中的Al2O3 K2O 载体 是活性组分的分散剂 粘合剂或支撑物 一般为没有活性的惰性物质 在催化剂中含量较高 常用的载体有 高比表面的有活性炭 硅胶 氧化铝 中等比表面的有硅藻土 石棉 低表面的有 刚玉 浮石等 载体的作用 提供有效的表面和适宜的孔结构 增强催化剂的机械强度 使催化剂具有一定的形状 改善催化剂的传导性 减少活性组份的含量 络合催化 催化剂在反应过程中对反应物起络合作用 并使之在配位空间进行催化的过程 工业上典型的络合催化实例 反应催化剂C2H4 1 2O2 CH3CHOPdCl2 CuCl2 HClCH3OH CO CH3COOHRhCl CO PPh3 2 CH3IRCH CH2 CO2 H2 RCH2CH2CHO RCH CHO CH3HCo CO 4C2H4 1 n C2H4 n TiCl3 Al C2H5 2Cl 均相配位络合物催化剂 络合催化剂 通式MLnM 中央金属 具有空d轨道的过渡金属 Fe Co Ni Ru Rb Pd L 配位体 能提供一对电子的物体 离子 Cl Br CN 极性分子 NH3 H2O CO N 配位体数目 2 3 4 均相配位络合物催化剂 络合催化特点 活性高 反应条件缓和 选择性高 生物催化剂 俗称酶 酶是生物体内一类天然蛋白质 是由碳 55 氢 7 氧 20 氮 18 以及少量硫 2 元素和金属离子组成的天然高分子化合物 指能加速特殊反应的生物分子 生物催化剂 酶 酶的结构 性能与催化作用 酶是一种具有一定生理活性的功能蛋白质分子 具有在温和条件下催化某些特定生物化学反应的能力 酶的存在状态 游离型和结合型游离型主要存在于细胞中 以游离状态生活于细胞质 线粒体中 或分散于血液 淋巴液中 结合型主要存在于细胞内部 并与细胞壁 细胞膜等结合在一起 酶的结构 性能与催化作用 酶催化剂与化学催化剂比较 有以下特点 活性高 选择性高 反应条件温和 典型的配位催化作用机理 可以随意调节活性 易于修饰的活性位结构 酶催化剂的应用 应用领域 化工 饲料 皮革 造纸 纺织 酿造 酶催化剂具有手性结构 是不对称合成的最佳催化剂组分 在药物合成领域有非常广阔的应用前景 多相 均相和酶催化的功能特点 新型催化剂展望 均相催化剂的负载化均相催化多相化的方法在原则上可分为两大类 一类是将催化剂固定在高分子或无机载体上的固载化均相催化 另一类是将催化剂动态 担载 在与产物不相溶的水相来实现两相催化 两相催化体系在保留了均相催化反应条件温