6. 碳纤维及其复合材料

6 碳纤维及其复合材料 CarbonFibersandComposites 6 碳纤维及其复合材料 什么是碳纤维碳纤维的制备碳纤维的种类碳纤维的结构与性能碳纤维的表面改性碳纤维复合材料 6 1 1定义 6 1碳纤维 CarbonFiber CF 由有机纤维或低分子烃气体原料在惰性气氛中经高温 1500 C 碳化而成的纤维状碳化合物 其碳含量在90 以上 含碳量95 左右的称为碳纤维 含碳量99 左右的称为石墨纤维 优点 碳纤维比重小 比强度 比模量大 耐热性和耐腐蚀性好 成本低 批量生产量大 是一类极为重要的高性能增强剂 用碳纤维制成的树脂基复合材料比模量比钢和铝合金高5倍 比强度高3倍以上 同时耐腐蚀 耐热冲击 耐烧蚀性能均优越因而在航空和航天工业中得到应用并得到迅速发展 碳纤维产品 碳纤维及预浸料 碳绳 防弹板 抗拉强度 3600MPa拉伸模量 220GPa层间剪切强度 85MPa断裂伸长率 1 5 碳纤维的开发历史可追溯到19世纪末期 美国科学家爱迪生发明的白炽灯灯丝 而真正作为有使用价值并规模生产的碳纤维 则出现在二十世纪50年代末期 6 1碳纤维 CarbonFiber CF 6 1 2碳纤维概述 目前世界碳纤维总生产能力为10054吨 年 其中聚丙烯腈基碳纤维78 其它的是以沥青基碳纤维为主 日本是最大聚丙烯腈基碳纤维生产国 生产能力约3400吨 年 占聚丙烯腈基碳纤维总量的43 美国的碳纤维主要用于航空航天领域 欧洲在航空航天 体育用品和工业方面的需求比较均衡 而日本则以体育器材为主 6 1 2碳纤维概述 6 2碳纤维的制备 很多纤维能用溶液纺丝或熔融纺丝来制作 面条 粉丝 一些高分子丝 碳纤维能不能用这两种方式呢 在空气中在350 以上的高温中就会氧化 在隔绝空气的惰性气氛中 元素碳在高温下不会熔融 但在3800K以上的高温时不经液相 直接升华 所以不能熔纺 碳在各种溶剂中不溶解 所以不能溶液纺丝 将有机纤维经过稳定化处理变成耐焰纤维 然后再在惰性气氛中于高温下进行焙烧碳化 使有机纤维失去部分碳和其他非碳原子 形成以碳为主要成分的纤维状物 此法用于制造连续长纤维 气相法 在惰性气氛中将小分子有机物 如烃或芳烃等 在高温下沉积成纤维 此法用于制造晶须或短纤维 不能用于制造长纤维 有机纤维碳化法 6 2碳纤维的制备 只有在碳化过程中不熔融 不剧烈分解的有机纤维才能作为碳纤维的原料 原丝的选择条件 强度高 杂质少 纤度均匀等 基本条件 加热时不熔融 可牵伸 且CF产率高 常用的碳纤维原丝 聚丙烯腈纤维 粘胶纤维 沥青纤维 一般以有机纤维为原料制造 有机纤维 预氧化处理 高温碳化 原丝 无论用哪一种原丝纤维来制造碳纤维 都要经过五个阶段 拉丝 牵伸 稳定 碳化 石墨化 6 2碳纤维的制备 制备碳纤维的主要原材料有 人造丝 粘胶纤维 聚丙烯腈 PAN 纤维和沥青 Pitch 等 制造高强度 高模量碳纤维多选用聚丙烯腈为原料 经过五个阶段 1 拉丝 湿法 干法或熔融纺丝法 2 牵伸 在100 300 C范围内进行 控制着最终纤维的模量 3 稳定 在200 400 C加热氧化 脱氢 环化 氧化 使碳化时原丝不熔融 4 碳化 在1000 2000 C范围内氮气氛围进行 脱去非碳原子5 石墨化 在2000 3000 C范围内进行 六角碳平面环增加 转化为类石墨结构 6 2碳纤维的制备 在制备碳纤维的过程中 无论采用什么原材料 都要经过上述五个阶段 即原丝预氧化 拉丝 牵伸 稳定 碳化以及石墨化等 所产生的最终纤维 其基本成分为碳 PAN原丝 200 300 C 1150 惰气 碳纤维 2100 C石墨化 石墨纤维空气中预氧化 中碳化1h 低模惰气中1分钟 高模高强施张力使纤维施张力约高强施张力约伸长约10 0 5N 束 1 2N 束 6 2碳纤维的制备 PAN基碳纤维制备工艺流程 聚丙烯腈的结构 均聚体的聚合物中存在大量的 CN基团 大分子间作用力强 无侧链 使预氧化和碳化生产周期长 成本高 强度低 6 2 1聚丙烯腈碳纤维的制备 共聚单体的选择 与丙稀腈有相似竞聚率 并具有亲核基团的单体 如丙烯酸 MMA 马来酸 衣康酸 丙烯酸酯类等 采用共聚体可解决上述问题 共聚体的原丝使活化能降低 有利于促进环化和交联 缓和预氧化物放热反应 改善纤维的致密性和均匀性 6 2 1聚丙烯腈碳纤维的制备 6 2 1聚丙烯腈碳纤维的制备 预氧化 200 300 的氧化气氛中 原丝受张力情况下进行 PAN原丝制备碳纤维的过程分为三个阶段 施加张力的作用 限制纤维收缩 使环状结构在较高温度下择优取向 相对纤维轴 可显著提高碳纤维的模量 预氧化过程中可能发生的反应 环化反应脱氢反应吸氧反应 环化反应 梯形 六元环耐热 脱氢反应 未环化的聚合物链或环化后的杂环可由于氧的作用而发生脱氢反应 形成以下结构 吸氧反应 氧可以直接结合到预氧化丝的结构中 主要生成 OH COOH C O等 也可生成环氧基 预氧化程度 指在预氧化过程中氰基环化的程度 如果纤维充分氧化 预氧化丝中的氧含量可达16 23 一般控制在6 12 低于6 预氧化程度不足 在高温碳化时未环化部分易分解逸出 高于12 大量被结合的氧会在碳化过程中以CO2 CO H2O等逸出 导致纤维密度 收率 强度下降 PAN的Tg低于100 分解前会软化熔融 不能直接在惰性气体中进行碳化 先在空气中进行预氧化处理 使PAN的结构转化为稳定的梯形六元环结构 就不易熔融 另外 当加热足够长的时间 将产生纤维吸氧作用 形成PAN纤维分子间的化学键合 进行预氧化处理的原因 在400 1900 的惰性气氛中进行 是碳纤维生成的主要阶段 除去大量的非碳元素 氮 氢 氧等 预氧化时形成的梯形大分子发生脱N交联 转变为稠环状 形成了碳纤维 碳化收率40 45 含碳量95 左右 碳化 一般采用高纯氮气N2 施加张力 不仅使纤维的取向度得到提高 而且使纤维致密化并避免大量孔隙产生 制得结构均匀的高性能碳纤维 碳化过程的技术关键 非碳元素的各种气体 如CO2 CO H2O NH3 H2 HCN N2 的瞬间排除 如不及时排除 将造成纤维表面缺陷 甚至断裂 解决措施 一般采用减压方式进行碳化 在2500 3000 的温度下 密封装置 施加压力 保护气体中进行 目的是使纤维中非碳原子进一步排除 芳环平面逐步增加 使之与纤维轴方向的夹角进一步减小 排列较规则 取向度显著提高 由二维乱层石墨结构向三维有序结构转化 以提高碳纤维的弹性模量 石墨化 石墨化 结晶碳含量不断提高 可达99 以上 纤维结构不断完善 碳纤维是乱层石墨结构 石墨纤维是近层状结晶结构 热处理温度越高 张力越大 模量越大 层间距越小 伸长率下降 直径下降 热处理温度对石墨纤维性能的影响 PAN纤维热处理温度与强度和弹性模量的关系 6 2 2以沥青为原料制造碳纤维 沥青 除天然沥青外 一般将有机化合物在隔绝空气或在情性气体中热处理 在释放出氢 烃类和碳的氧化物的同时 残留的多环芳烃的黑色稠状物质称为沥青 含碳量大于70 化学组成及结构千变万化 结构变化范围极宽的有机化合物的混合物 分子质量分布很宽 400 800 软化点100 200 6 2 2以沥青为原料制造碳纤维 沥青基碳纤维目前主要有两种类型 力学性能较低的所谓通用级沥青基碳纤维 各向同性沥青碳纤维 拉伸模量较高的中间相沥青基碳纤维 蝶状液晶材料 各向异性沥青基碳纤维 原料丰富 且属于综合利用 可以降低成本 在民用方面有很大潜力 6 3碳纤维的分类 6 3 1根据原丝类型分类 1 聚丙烯腈基纤维 2 粘胶基碳纤维 3 沥青基碳纤维 4 木质素纤维基碳纤维 5 其他有机纤维基碳纤维各种天然纤维 再生纤维 缩合多环芳香族合成纤维 6 3 2根据碳纤维功能分类 1 受力结构用碳纤维 2 耐焰碳纤维 3 活性碳纤维 吸附活性 4 导电用碳纤维 5 润滑用碳纤维 6 耐磨用碳纤维 6 3碳纤维的分类 性能分类 高性能碳纤维高强度 HS 超高强度 VHS 高模量 HM 中模量 MM 低性能碳纤维耐火纤维 碳质纤维 石墨纤维等 6 3碳纤维的分类 6 3 3根据碳纤维性能分类 短纤维 长纤维 材料的性能主要决定于材料的结构 结构有两方面的含义 一是化学结构 二是物理结构 6 4碳纤维的结构与性能 6 4 1碳纤维的物理结构 层状平面环 碳纤维的结构决定于原丝结构与碳化工艺 对有机纤维进行预氧化 碳化等工艺处理的目的是 除去有机纤维中除碳以外的元素 形成聚合多环芳香族平面结构 在碳纤维形成的过程中 随着原丝的不同 重量损失可达10 80 因此形成了各种微小的缺陷 但是 无论用哪种原料 高模量碳纤维中的碳分子平面总是沿纤维轴平行地取向 理想的石墨点阵结构属六方晶系 用X射线 电子衍射和电子显微镜研究发现 真实的碳纤维结构并不是理想的石墨点阵结构 而是属于乱层石墨结构 6 4 1碳纤维的物理结构 在乱层石墨结构中 石墨层片是基本的结构单元 若干层片组成微晶 微晶堆砌成直径数十纳米 长度数百纳米的原纤 其直径约数微米 原纤呈现弯曲 彼此交叉的许多条带状结构组成 条带状的结构之间存在针形空隙 大体沿纤维轴平行排列 石墨层片的缺陷及边缘碳原子 基本结构单元 石墨微晶 二级结构单元 碳纤维的三级结构单元 原纤维构成碳纤维单丝 石墨微晶在整个纤维中的分布是不均匀的 碳纤维由表皮层和芯子两部分组成 中间是连续的过渡区 皮层的微晶较大 排列较整齐有序 占直径的14 芯子占39 由皮层到芯子 微晶减小 排列逐渐紊乱 结构不均匀性愈来愈显著 实测碳纤维石墨层的面间距约0 339 0 342nm 比石墨晶体的层面间距 0 335nm 略大 各平行层面间的碳原子排列也不如石墨那样规整 依据C C键的键能及密度计算得到的单晶石墨强度和模量分别为180GPa和1000GPa左右 而碳纤维的实际强度和模量远远低于此理论值 这主要是由于纤维中的缺陷和原丝中的缺陷所造成的 6 4 1碳纤维的物理结构 影响碳纤维强度的重要因素是纤维中的缺陷 原丝带来的缺陷 碳化过程中产生的缺陷 在PAN碳纤维上存在着异形 直径大小不均 表面污染 内部杂质 外来杂质 各种裂缝 空穴 气泡等缺陷 原丝带来的缺陷在碳化过程中可能消失小部分 而大部分将变成碳纤维的缺陷 在碳化过程中 由于大量的元素以气体形式逸出 使纤维表面及其内部生成空穴和缺陷 绝大多数纤维断裂是发生在有缺陷或裂纹的地方 6 4 2碳纤维的结构缺陷 聚丙烯腈纤维内部缺陷的种类 沥青基石墨纤维切面的投射电镜图 孔洞为无定型碳和混乱的条带组成 内部存在少量微孔相和无定形碳 研究表明 影响碳纤维弹性模量的直接因素是晶粒的取向度 而热处理条件的张力是影响这种取向的主要因素 碳纤维的强度 弹性模量 E 与材料的固有弹性模量 E0 纤维的轴向取向度 结晶厚度 d 碳化处理的反应速度常数 K 之间的关系 根据阿累尼乌斯公式 反应速度常数K是温度T的函数 取向度越高 纤维的弹性模量越大 反应速率常数主要取决于反应温度 提高温度可以提高反应速率 在提高温度的同时提高牵伸率 则可提高纤维的强度 6 4 3碳纤维的力学特征 碳纤维的应力 应变曲线为一直线 由于伸长小 断裂过程在瞬间完成 所以碳纤维不容易发生屈服 碳纤维的力学性能除取决于纤维的结构外 与纤维的直径等有关 一般作为结构材料用的碳纤维直径为6 m 11 m 几种纤维的应力 应变曲线比较图 碳纤维轴向分子间的结合力比石墨大 所以它的抗张强度和模量都明显高于石墨 而碳纤维的径向分子间作用力弱 抗压性能较差 轴向抗压强度仅为抗张强度的10 30 碳纤维的化学性能与碳很相似 它能被几种强氧化剂氧化 但对一般酸碱是惰性的 在空气中 当温度高于400 时 则会出现明显的氧化 生成CO和CO2 6 4 4碳纤维的化学性能 1 不耐氧化 在不接触空气或氧化气氛时 碳纤维具有突出的耐热性 当碳纤维在高于1500 时 强度才开始下降 而其它类型材料包括A12O3晶须在内 在此温度下 其性能已大大下降 2 耐高 低温性能 另外 碳纤维还有良好的耐低温性能 如在液氮温度下也不脆化 还具有耐油 抗放射 抗辐射 吸收有毒气体和减速中子等特性 密度 碳纤维的比重在1 5 2 0之间 这除了与原丝结构有关外 主要还决定于碳化处理的温度 一般情况下 经高温 3000 石墨化处理 比重达2 0 6 4 5碳纤维的物理性能 比热 碳纤维的比热一般为7 12 l0 1kJ kg 导热率有方向性 平行于纤维轴方向导热率为0 04卡 秒 厘米 度 而垂直于纤维轴方向为0 002卡 秒 厘米 度 导热率随温度升高而下降 碳纤维的热膨胀系数 电导率 各种原丝所制碳纤维的性质比较 表 各种原丝所制碳纤维的性质比较 通用级碳纤维 表面改性的原因 由于碳纤维表面惰性大 表面能低 缺乏有化学活性的官能团 反应活性低 与基体的粘结性差 界面中存在较多的缺陷 直接影响了复合材料的力学性能 限制了碳纤维高性能的发挥 因此可以通过表面改性提高其浸润性和粘结性 6 5碳纤维的表面处理 表面处理目的 提高碳纤维增强复合材料中碳纤维与基体的结合强度 途径 清除表面杂质 在纤维表面形成微孔或刻蚀沟槽 从类石墨层面改性成碳状结构以增加表面能 引进具有极性或反应性官能团 形成能与树脂起作用的中间层 6 5碳纤维的表面处理 表面改性机理 1 表面粗糙度 增加表面粗糙度有利于碳纤维与基体树脂的机械嵌合 2 石墨微晶大小 微晶越小 活性碳原子的数目就越多 越有利于纤维与树脂的粘合 3 碳纤维表面官能团种类与数量 官能团如 OH NH2 经表面处理后 碳纤维表面石墨微晶变细 不饱和碳原子数目增加 极性基团增多 这些都有利于复合材料性能改善 6 5碳纤维的表面处理 6 5 1表面清洁法 6 5 2气相氧化法 6 5 3液相氧化法 6 5 4表面涂层法 6 5碳纤维的表面处理 6 5 1表面清洁法 将碳纤维在惰性气体保护下加热到一定的高温并保温一定时间 从而达到清除吸附水 净化其表面的目的 一般净化后 纤维与基体的结合强度可提高近一倍 碳纤维在气相氧化剂气体中表面被氧化处理 生成 OH COOH等活性基团 6 5 2气相氧化法 如把碳纤维在450 下空气中氧化10min 所制备的复合材料的剪切强度和拉伸强度都有提高 采用浓度0 5 15mg L的臭氧处理碳纤维表面 得到的碳纤维复合材料层间剪切强度可达78 4 105 8MPa 氧化处理后 碳纤维表面积增大 官能基团增多 可以提高复合材料界面的粘接强度和材料的力学性能 6 5 2气相氧化法 硝酸 酸性重铬酸钾 次氯酸钠 过氧化氢和过硫酸钾等都可以用于对碳纤维进行表面处理 硝酸是液相氧化中研究较多的一种氧化剂