乙酸乙烯酯溶液聚合的数值模拟毕业论文.doc

乙酸乙烯酯溶液聚合的数值模拟毕业论文 目 录摘要IAbstractII第1章 绪论11.1 乙酸乙烯酯及聚乙酸乙烯酯概述11.1.1 乙酸乙烯酯11.1.2 聚乙酸乙烯酯11.2 乙酸乙烯酯溶液聚合的生产过程21.3 乙酸乙烯酯聚合的研究进展31.3.1 溶液聚合31.3.2 乳液聚合41.3.3 其他聚合方法51.4 乙酸乙烯酯聚合机理及影响因素研究61.4.1 聚合机理61.4.2 聚合反应的主要影响因素71.5 课题研究的意义和主要内容9第2章 乙酸乙烯酯溶液聚合的CFD数值模拟112.1 釜式反应器的介绍112.2 双螺带搅拌釜介绍122.2.1 前人就流型及速度分布的研究122.2.2 混合时间122.2.3 数值模拟在高粘度流体搅拌釜存在的问题122.3 CFD技术简介132.3.1 CFD软件的特点及应用132.3.2 CFD软件的一般结构142.3.3 CFD的求解过程152.3.4 FLUENT简介162.4 建立模型172.5 网格划分182.6 边界条件202.7 计算方法20第3章 模拟计算结果与分析213.1 流体力学模型213.2 结果与分析223.2.1 速度分布规律223.2.2 螺距的影响253.2.3 转速的影响263.2.4 不同转速下的功率值比较303.2.5 速度云图分析31结论33参考文献34致谢37附录139附录245附录353附录45939第1章 绪论第1章 绪论1.1 乙酸乙烯酯及聚乙酸乙烯酯概述1.1.1 乙酸乙烯酯乙酸乙烯酯(VAc)为无色液体，具有甜的醚味；微溶于水，溶于醇、醇、丙酮、苯、氯仿。乙酸乙烯酯易燃，其蒸气与空气可形成爆炸性混合物，遇明火、高热能引起燃烧爆炸。与氧化剂能发生强烈反应，极易受热、光或微量的过氧化物作用而聚合，含有抑制剂的商品与过氧化物接触也能猛烈聚合。其蒸气比空气重，能在较低处扩散到相当远的地方，遇明火会引着回燃。主要用于生产聚乙烯醇树脂和合成纤维，其单体共聚可生产多种用途的粘合剂；还能与氯乙烯、丙烯晴、丁烯酸、丙烯酸、乙烯单体共聚接枝、嵌段等制成不同性能的高分子合成材料。乙酸乙烯酯是重要的有机化工原料，主要用于制造聚乙酸乙烯(PVAc)、聚乙烯醇缩醛、聚乙烯醇、氯乙烯乙酸乙烯共聚物、乙烯乙酸乙烯共聚物(EVA)、氯乙烯乙酸乙烯共聚物、丙烯酸酯乙酸乙烯等聚合物。这些衍生物可以用作浆料、涂料、粘合剂、薄膜、维纶、乙烯基共聚树脂等，广泛用于包装、纺织、建筑、机械、造纸、汽车、造纸、印刷等领域。它在许多应用领域发展速度很快，并且在不断地开发出新的用途。工业生产乙酸乙烯酯有两种方法。一种是以醋酸锌做催化剂，在170-250 oC条件下，醋酸与乙烯加成得到；一种是以氯化钯、氯化铜做催化剂，在100-200 oC，0.6-0.8 MPa条件下，乙烯、醋酸和氧气直接氧化得到。1.1.2 聚乙酸乙烯酯在室温下，聚乙酸乙烯酯是透明的玻璃状物质，无色，无味，无毒，不易老化；软化点低(40 oC即开始软化)，不能作为塑料使用；玻璃化温度(高分子链段开始运动时的温度)随分子量的增大而增大；对光的稳定性强，在光作用下几乎不老化；拉伸时产生结晶现象(拉伸可使高分子链有序排列)；不溶于水，在水中只有轻微的溶胀；不易结晶。在酸或碱的作用下，聚乙酸乙烯酯水解(也称醇解或皂化)生成聚乙烯醇；在150-190 oC，聚乙酸乙烯酯分解生成醋酸和不挥发的碳氢化台物。聚乙酸乙烯酯主要用于生产聚乙烯醇及其衍生物。因此，乙酸乙烯酯聚合后往往不处理，直接作为聚乙烯醇的原料。聚乙酸乙烯酯溶液、乳液及其熔融状态可作纸、布、木材、皮革等的黏合剂；聚乙酸乙烯酯可作清漆、涂料，漆膜弹性及光泽较好；聚乙酸乙烯酯加入水泥中，可增加水泥的抗张强度和耐磨性；聚乙酸乙烯酯中加入增塑剂可制成人造革。1.2 乙酸乙烯酯溶液聚合的生产过程工业上乙酸乙烯酯的溶液聚合采用两釜连续的溶液聚合法。溶液聚合法是指单体和引发剂溶于适当溶剂中的聚合方法。醋酸乙烯的溶液聚合主要用来生产聚乙烯醇及其衍生物。与本体聚合相比，溶液聚合体系黏度较低，混合和传热较易，温度容易控制，不易产生局部过热。此外，引发剂分散容易均匀，不易被聚合物所包裹，引发效率较高，这是溶液聚合的优点。溶液聚合有可能消除凝胶效应，因此易于控制反应和调节产品的分子量及分子量分布。工业生产中，以乙酸乙烯酯(VAc)为单体，甲醇(MeOH)为溶剂，偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂，通过调节聚合体系中甲醇的质量分数和反应停留时间来控制乙酸乙烯酯的聚合度，乙酸乙烯酯聚合及聚乙酸乙烯酯(PVAc)分离采用两釜一塔流程。具体的工艺生产流程(图1-1)如下：VAc与MeOH先经过预热后向第一聚合釜进料，同时加入引发剂AIBN。聚合一釜、二釜反应温度均控制在65oC左右，由于聚合反应放热，反应放热主要通过VAc和MeOH的蒸发除去，VAc和MeOH蒸汽经冷凝器冷凝后重新返回到聚合釜参加反应。从第二聚合釜釜底排出的聚合液向聚合塔进料，聚合塔塔底吹入MeOH蒸汽，聚合液中未参加反应的VAc与MeOH共沸从塔顶馏出。塔底得到PVAc溶液，用MeOH作为溶剂把PVAc稀释到浓度为33-35 %，送到醇解工序醇解得到PVA。从聚合塔塔顶馏出的共沸物，经调整VAc浓度后大部分作为再使用液返回第二聚合釜进料，其余部分进入VAc分离回收系统，VAc经除去低沸点和高沸点不纯物后返回聚合釜进料，MeOH水溶液送原回收工序三塔回收其中的MeOH。图l-l 乙酸乙烯酯溶液聚合工业生产流程示意图1.3 乙酸乙烯酯聚合的研究进展随着乙酸乙烯的大规模工业化生产，大大推动了乙酸乙烯聚合工业的发展，因此，人们对乙酸乙烯聚合反应的研究和探索也越来越多。乙酸乙烯酯主要可以采用本体、悬浮、乳液和溶液聚合，其中以乳液和溶液聚合最为常用。采用何种聚合取决于聚合产物的何种用途。下面简单介绍这几种聚合方法的原理及最新研究进展。1.3.1 溶液聚合单体和引发剂溶于适当溶剂中的聚合称做溶液聚合。乙酸乙烯的溶液聚合主要用来生产聚乙烯醇及其衍生物。聚合过程由四个基本过程组成：链引发、链增长、链转移、链终止。根据聚合反应机理，乙酸乙烯溶液聚合属于自由基聚合。为了更好的了解聚合反应过程及开拓创新，国内外许多科研工作者对乙酸乙烯溶液聚合反应做了大量的研究工作。于洪俊1等采用二苯甲酮为光引发剂，三乙胺为共引发剂，分别以环己酮和四氢呋喃为溶剂进行紫外光溶液聚合反应合成了聚乙酸乙烯酯，研究了聚合温度、时间、引发剂、共引发剂、单体浓度等对转化率和聚合度的影响。Timothy等2采用不同的引发剂，在不同的溶剂中合成了聚乙酸乙烯，研究了溶液聚合中溶剂对聚合速率常数的影响。研究表明综合动力学常数与数均链长的平方根呈线性关系。于忠英3通过调节引发剂和溶剂用量，进而调节PVAc数均聚合度的实验，达到了预期的目的。蔡允培4用简易GPC柱对PVAc和PVA的分子量分布进行了研究，探讨了PVA的分子量分布对可纺性的影响程度。季春晓和杨雪红5以偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂，异丙醇(IPA)为相对分子质量调节剂，研究了NaSCN水溶液中丙烯腈(AN)/醋酸乙烯酯(VAc) /甲基丙烯磺酸钠(MAS)溶液聚合的工艺条件。王曦、曹柳林6以工业乙酸乙烯聚合反应生产过程为研究对象，根据聚合反应动力学，建立了完整的乙酸乙烯聚合反应的机理模型，利用现场工况数据，模型可以实时预报乙酸乙烯酯的转化率、各组分物料浓度、聚乙酸乙烯酯聚合度等重要参数，利用离线的人工分析数据、在线黏度计以及工艺规范等实际操作数据初步验证了模型的可靠性。T.W.Taylor7等讨论了反应器类型和操作环境对醋酸乙烯聚合反应的聚合物分子量分布的影响，指出改变引发剂的浓度，会使分子量分布改变。谢龙等8以偶氮二异庚腈为引发剂，二甲基亚砜为溶剂，醋酸乙烯酯为单体，通过正交实验得到了溶液聚合制备高相对分子质量聚醋酸乙烯酯的最佳工艺条件。朱林晖等9以焦磷酸锰络阴离子Mn(H2P2O7)33-为引发剂，采用溶液聚合的方法合成了淀粉-甲基丙烯酸甲酯-聚醋酸乙烯酯(S-MMA-VAc)接枝共聚物，并获得了最佳反应条件。1.3.2 乳液聚合 单体在水介质中由乳化剂分散成乳液状态进行的聚合称做乳液聚合。乳液聚合最简单的配方由单体、水、水溶性引发剂、乳化剂四组分组成。乙酸乙烯乳液聚合的特点是使用了乳化剂，它降低了单体液滴与溶剂水之间的界面张力，使单体稳定地分散在水中。体系中除了醋酸乙烯、水、引发剂和乳化剂外，还加入PH值调节剂，有时还可以加入表面张力调节剂、分子量调节剂等。由于涂料和黏胶剂的广泛应用，乳液聚合越来越收到重视，乳液聚合是目前研究的最多的，也是最流行的乙酸乙烯酯聚合方式。侯慧玉10比较了超声波引发聚合和超声波辅助聚合对醋酸乙烯(VAc)体系的差别，考察了超声波辅助VAc聚合时，单体浓度、引发剂浓度、超声波功率以及反应温度对体系的影响，在较短的时间内，得到了高转化率的稳定聚合物乳液。唐华东等11以壬基酚聚氧乙烯醚(OP-15)和十二烷基硫酸钠(SDS)为复配乳化剂，过氧化氢/抗坏血酸(Vc)为氧化还原引发剂，用微乳液聚合法制备得到了聚醋酸乙烯胶乳，讨论了不同工艺条件对聚合反应速率的影响。Donescu等12采用乙氧基化壬基酚马来酸单体为可反应性表面活性剂，研究了VAc与该反应表面活性剂在均相体系中的共聚反应。孙付霞13对反应性乳化剂作用下的醋酸乙烯酯乳液聚合动力学体系进行了研究，实验结果发现，聚合速率随乳化剂、引发剂浓度、温度的增大而加快，乳胶粒平均直径较传统的的乳液聚合乳胶粒子大得多，且成核期结束较早。王海涛14讨论了搅拌在聚醋酸乙烯酯乳液生产中溶解、聚合、冷却三个工序中的作用，研究了搅拌强度对胶乳粒径、聚合反应速率、乳液粘度及稳定性的影响。姜笛等15通过发现用有机硅改性的聚醋酸乙烯乳液胶粘剂的耐水性和粘接强度等较普通的聚醋酸乙烯乳液有很大的提高。Ayoub16采用聚氧乙烯乙烯基甲基醚为表面活性剂，研究了VAc与苯乙烯的共聚反应，测得了该反应的表面活化能，并找到了最佳的引发剂和表面活性剂的浓度。Shaffei等17发展了一类新的氧化还原引发体系，它由不同链长度的有机二氧硫化加成物和过硫酸钾所组成。该体系可在310 K低温、不添加乳化剂的情形下实现VAc的乳液聚合。1.3.3 其他聚合方法醋酸乙烯除了采用溶液聚合和乳液聚合之外，还采用本体聚合和悬浮聚合方法。本体聚合是指在不加其它介质的情况下，单体在引发剂、催化剂或热、光、辐射等其它引发方法作用下进行的聚合。杜中杰18提出了丙烯腈/醋酸乙烯酯的一种室温引发、自加热的快速共聚合方法。探讨了该聚合反应的特点，研究了氧化还原引发体系的各种变量，包括氧化剂对还原剂的质量比、不同还原剂的质量比、引发剂用量等对转化率和产物分子量等的影响。悬浮聚合是指单体以液滴状悬浮在分散介质中的聚合反应，体系主要由单体、引发剂、悬浮剂和分散介质组成。这种方法的不足是体系组成复杂，导致产物纯度下降，对悬浮剂种类、用量、搅拌桨形式、转速等均有较高的要求。陈锡宏19采用连续水相悬浮聚合方法制备了丙烯腈/醋酸乙烯酯/对苯乙烯磺酸钠三元共聚物，并确定了合适的工艺条件。乔晋忠等20以偶氮二异庚腈(ADMVN)为引发剂，通过悬浮聚合法合成聚醋酸乙烯酯，聚醋酸乙烯酯经醇解制备超高聚合度的聚乙烯醇，分析了影响PVAc颗粒直径及其分布的主要因素。韩娜等21采用水相沉淀聚合法制备了醋酸乙烯酯的丙烯腈-醋酸乙烯酯共聚物，研究了投料配比中醋酸乙烯酯的含量对共聚物熔点的影响。王久芬等22以四甲基乙二胺-过硫酸钾为氧化-还原引发体系，用水相沉淀聚合法合成了超高相对分子质量的聚醋酸乙烯酯，研究了引发剂浓度、反应温度、单体与水用量比、转化率等对聚合反应的影响。董志清等23采用化学氧化聚合法对邻甲苯胺/醋酸乙烯酯共聚进行了研究，并提出了共聚反应机理。张颖等24概述了醋酸乙烯酯单体可控活性自由基聚合的现状，介绍并比较了几种活性自由基聚合的方法。王久芬等25研究了醋酸乙烯酯在醇/水介质中以过硫酸钾-亚硫酸氢钠为氧化-还原引发剂的分散聚合得到了单分散、不同粒径的聚醋酸乙烯。1.4 乙酸乙烯酯聚合机理及影响因素研究1.4.1 聚合机理醋酸乙烯酯的聚合属于自由基聚合，主要由链引发、链增长，链转移和链终止四个基元反应组成。1链引发链引发反应是形成单体自由基活性种的反应。首先，引发剂分解成初级自由基，然后自由基与单体形成单体自由基。2. 链增长链引发阶段形成的单体自由基与第二个单体作用，可以生成新的自由基。新自由基可以与其他单体分子生成更多的链自由基，这一过程叫做链增长，链增长过程速度快，放热量大。链增长到一定程度就会产生链的转移或终止。3. 链转移在自由基聚合过程中，链自由基有可能从单体、溶剂、引发剂或杂质等分子上夺取一个原子而终止，并使这些失去原子的分子成为自由基，继续新链的增长。4. 链中止自由基活性高，有相互作用而终止的倾向。终止反应分为偶合终止和歧化终止，在60 oC时歧化终止占绝对优势，而在25 oC时，偶合终止更为重要。1.4.2 聚合反应的主要影响因素 1. 溶剂可以用于醋酸乙烯酯溶液聚合的溶剂有很多，如甲苯、丙酮、无水乙醇，三氯乙烯等，但最常用的还是甲醇。甲醇的用量对聚合反应的转化率以及聚醋酸乙烯酯的聚合度影响较大。使用甲醇作为溶剂的优点有：(1)CH3OH对聚乙酸乙烯酯溶解性能极好，链自由基处于伸展状态，体系中自动加速现象来得晚，使聚乙酸乙烯酯大分子为线型结构且相对分子质量分布较窄。(2)CH3OH是下一步聚醋酸乙烯酯醇解的醇解剂。(3)CH3OH的Cs小，只要控制单体与溶剂的比例就能够保证对聚醋酸乙烯酯相对分子质量的要求。(4)聚合温度恰好为甲醇的沸点，可以利用甲醇的蒸发把聚合过程产生的热量带走。甲醇的用量对聚合反应的转化率以及聚乙酸乙烯酯的聚合度影响较大。2. 引发剂引发剂(initiator)是指能引发单体进行聚合反应的物质。不饱和单体聚合活性中心有自由基型、阴离子型、阳离子型和配位化合物等。常用引发剂有过硫酸铵、过硫酸钾、还原剂亚硫酸氢钠、偶氮二异丁腈等。不同的聚合方法，不同的工艺条件，不同的产品用途，应当选择不同的引发剂。乙酸乙烯酯溶液聚合最常用的引发剂是偶氮二异丁腈，偶氮二异丁腈分解生成二甲基乙腈自由基和氮气，分解活化能较高，约为125.6 kJ/mol，较适宜的聚合温度为50-70 oC。引发剂的用量还直接影响聚合反应速率和聚合度的大小。一般来说，偶氮二异丁腈用量增加，聚合速率加快，同时，由于活性中心的增加，会降低聚合度。因此，引发剂偶氮二异丁腈的用量是控制聚合反应进程和保证产品质量的关键因素之一。3聚合温度在醋酸乙烯聚合中，反应温度高，能加速偶氮二异丁腈的分解，使聚合反应速率增加。然而，随着反应温度的升高，加速了大分子的断裂和活性中心的增加，链终止速度也加快，结果导致聚合度降低。低温聚合制得的成品聚乙烯醇结晶度高，但是低温聚合过程复杂，动力消耗大，工业生产中很少采用。实际生产中，聚合温度一般控制在65 oC左右，该温度恰恰是溶剂甲醇的沸点。这样，反应可借助甲醇蒸发带走大量聚合热。4. 聚合反应时间聚合反应时间也是影响聚合反应的一个重要因素，在工业上醋酸乙烯溶液聚合是连续生产过程，因此聚合时间系指平均停留时间。聚合反应时间缩短，会使聚合度和聚合率下降。同时，聚合时间对聚乙烯醇的分子量分布影响也很大，这对聚乙烯醇纤维的物理机械性能会产生不良的影响。工业化生产聚醋酸乙烯酯的聚合时间一般不低于4小时。5. 杂质的影响聚合反应对于杂质是相当敏感的，即使微量杂质的存在也常常给产品的质量造成严重的危害。乙酸乙烯单体，虽然经过了精制处理，但还含有杂质的存在。目前己查明的有：乙醛、醋酸、醋酸甲脂、丙酮、巴豆醛、苯、醋酸乙脂等十余种。这些杂质在聚合中的行为相当复杂，有的直接参加反应，有的起链转移作用，有的起阻聚作用。1.5 课题研究的意义和主要内容如何将实验室实验进行工业化放大始终是一个亟需解决的难题，而聚合反应由于其机理复杂、体系粘度变化大，其工业化放大之路更是任重而道远。在醋酸乙烯酯溶液聚合的工业化生产过程中，经常会出现物料结块、阻塞管路等现象，影响产品的质量及生产的进行。现今关于聚合反应的研究主要集中在工艺配方上，而对聚合反应过程、反应动力学的研究却较少，缺少空间的概念，对工业化生产及相关设备的设计指导有限。本课题采用CFD技术对实际工业化中醋酸乙烯酯在聚合釜中的溶液聚合反应过程进行数值模拟预测，对工业生产中实际存在的疑团给予合理的解释，并提出相应的改进方案。该研究成果对工业化生产具有指导意义，对指导醋酸乙烯酯溶液聚合反应釜的改进提供了理论依据。第2章 乙酸乙烯酯溶液聚合的CFD数值模拟第2章 乙酸乙烯酯溶液聚合的CFD数值模拟工业上醋酸乙烯酯的溶液聚合采用两釜连续的溶液聚合法，连续操作方式便于实现对生产过程的自动控制，缩短非生产时间，提高产品质量，扩大生产能力并降低生产成本。聚合过程的工艺流程图见图1-1，两釜之间使用串联连接，通过调节进口流量来控制停留时间，第一釜的停留时间为1.7 h，第二釜的停留时间为2.3 h。聚合二釜的转化率和粘度都非常大，经常出现粘釜、局部粘度过大、阻塞管路等不利于工业化生产的现象，因此，本文的研究重点为聚合二釜的聚合过程。2.1 釜式反应器的介绍一种低高径比的圆筒形反应器，用于实现液相单相反应过程和液液、气液、液固、气液固等多相反应过程。器内常设有搅拌（机械搅拌、气流搅拌等）装置。在高径比较大时，可用多层搅拌桨叶。在反应过程中物料需加热或冷却时，可在反应器壁处设置夹套，或在器内设置换热面，也可通过外循环进行换热。釜式反应器按操作方式可分为：(1)间歇釜式反应器间歇釜式反应器，或称间歇釜。操作灵活，易于适应不同操作条件和产品品种，适用于小批量、多品种、反应时间较长的产品生产。间歇釜的缺点是：需有装料和卸料等辅助操作，产品质量也不易稳定。但有些反应过程，如一些发酵反应和聚合反应，实现连续生产尚有困难，至今还采用间歇釜。(2)连续釜式反应器连续釜式反应器，或称连续釜。可避免间歇釜的缺点，但搅拌作用会造成釜内流体的返混。在搅拌剧烈、液体粘度较低或平均停留时间较长的场合，釜内物料流型可视作全混流，反应釜相应地称作全混釜。在要求转化率高或有串联副反应的场合，釜式反应器中的返混现象是不利因素。此时可采用多釜串联反应器，以减小返混的不利影响，并可分釜控制反应条件。(3)半连续釜式反应器半连续釜式反应器。指一种原料一次加入，另一种原料连续加入的反应器，其特性介于间歇釜和连续釜之间。2.2 双螺带搅拌釜介绍螺带桨问世于上世纪五十年代，自问世以来，主要对其桨叶的几何结构、流体的流变性对功率、混合时间等性能的影响进行了研究，也有少数人观测了螺带的流型和速度在釜内的分布。2.2.1 前人就流型及速度分布的研究螺带桨搅拌釜的基本流型由它本身结构所决定。由于螺带桨的桨叶是倾斜的，旋转时推动液体产生二种运动：切向流和轴向流。Nagata最早指出这两种流动的叠加构成螺带桨的基本流型。并指出当Re20时，釜内可以出现二次流。Takahashi等人通过液晶显示观察了螺带桨叶的流型，对主流和次流运动作了较详细的描述，分析了次流形成的原因和几何尺寸变化对釜内流体流动的影响。Carreau第一次在搅拌釜中引入了示踪剂法，并通过观察示踪剂分布测定了釜内的速度分布及无径向流的范围。2.2.2 混合时间在工业生产中，对于连续生产的反应釜，流体微元在进入反应釜后，随时间的进展而处于不同的空间位置，最后分别离开反应器。任一瞬间反应器内的各微元的停留时间是各不相同的，这种不同停留时间的混合称为返混。返混是反应器的固有特性，是影响反应器性能的一个重要因素。但是，返混与停留时间分布不是一一对应的关系并且不能用实验直接测量，因此要在测量停留时间分布同时借助于模型。常用的流动模型可以分为理想流动模型和非理想流动模型。平推流模型和理想混合模型属于理想流动模型。多级理想混合模型、扩散模型等属于非理想混合模型。2.2.3 数值模拟在高粘度流体搅拌釜存在的问题CFD在工程上的应用日益广泛，甚至可以代替一些实验。然而从文献报道来看，目前搅拌设备的数值研究存在两个问题：一方面工作介质大多局限于低粘牛顿流体26，仅有少量文献涉及中粘牛顿流体或非牛顿流体27，而中高粘度流体大多为不透明流体，流场测量方法或仪器(如测量流速及浓度)无法应用，如采用照相法，虽然流型直观，但要求搅拌系统为透明流体；激光多普勒测速仪，是现在比较先进的测速仪器，但也要求搅拌系统为透明。另一方面涉及的桨型比较单一，如传统的六叶涡轮等单一桨型，对大叶桨型涉及较少。中高粘度流体的搅拌由于粘滞力的影响，一般只能出现层流状态，而且这种层流状态一般只能出现在桨叶附近，而在远离桨叶的地方高粘度流体速度仍较小。这样就很难形成液体的全釜内的循环流动，所以在釜内易存在“死区”，这对混合、分散、传热、反应等各种搅拌过程都是十分不利的。本工作将运用CFD软件FLUENT6.3对双螺带搅拌釜内的流场进行数值模拟，并对速度、桨直径与螺距的比等进行了分析，为双螺带搅拌釜的优化和放大奠定了基础。2.3 CFD技术简介计算流体动力学（Computational Fluid Dynamic，简称CFD）是通过计算机数值计算和图像显示，对包含有流体流动和热传导等相关物理现象的系统所做的分析。CFD的基本思想可以归结为：把原来在时间域及空间域上连续的物理量的场，如速度场和压力场，用一系列有限个离散点上的变量值的集合来代替，通过一定的原则和方式建立起关于这些离散点上场变量之间关系的代数方程组，然后求解代数方程组获得场变量的近似值。2.3.1 CFD软件的特点及应用CFD可以看做是在流动基本方程（质量守恒方程、动量守恒方程、能量守恒方程）控制下对流动的数值模拟，通过这种数值模拟，我们可以得到极其复杂问题的流场内各个位置上的基本物理量（如速度、压力、温度、浓度等）的分布，以及这些物理量随时间的变化情况，确定漩涡分布特性、空化特性及脱流区等。还可据此算出相关的其他物理量，如旋转式流体机械的转矩、水力损失和效率等。此外，与CAD联合，还可进行结构优化设计等。实验测量方法做得到的实验结果真实可信，它是理论分析和数值方法的基础，其重要性不容低估。然而，实验往往受到模型尺寸、流场扰动、人身安全和测量精度的限制，有时可能会很难通过试验方法得到结果。此外，实验还会遇到经费投入、人力和物力的巨大耗费及周期长等许多困难。而CFD方法恰好克服了前面两种方法的弱点，在计算机实现一个特定的计算，就好像在计算机上做一次物理实验。例如，机翼的绕流，通过计算并将其结果在屏幕上显示，就可以看到流场的各种细节：如激波的运动、强度，涡的生成与传播，流动的分离、表面的压力分布、受力大小及其随时间的变化等。数值模拟可以形象地再现流动情景，与做实验没有什么区别。所涉及流体流动、热交换、分子输运等现象的问题，几乎都可以通过计算流体力学的方法进行分析和模拟。如今，CFD技术已成功应用到航空、航天、水利、化工、石油、建筑、环境、水利、冶金、机械、汽车、安全等许多相关领域28-32中去了。典型的应用场合及相关的工程问题包括： 水轮机、风机和泵等流体机械内部的流体流动 飞机和航天飞机等飞行器的设计 汽车流线外型对性能的影响 洪水波及河口潮流计算 风载荷对高层建筑物稳定性及结构性能的影响 温室及室内的空气流动及环境分析 电子元器件的冷却 换热器性能分析及换热器片形状的选取 河流中污染物的扩散 汽车尾气对街道环境的污染2.3.2 CFD软件的一般结构CFD软件的一般结构由前处理、求解器、后处理三部分组成。前处理、求解器及后处理三大模块31，各有其独特的作用，分别表示如下：1. 前处理：a几何模型；b划分网格2. 求解器：a确定CFD方法的控制方程；b选择离散方法进行离散；c选用数值计算方法；d输入相关参数3. 后处理：对速度场、温度场、压力场及其它参数的进行计算机可视化及动画处2.3.3 CFD的求解过程CFD的求解过程如下图确立初始条件及边界条件建立控制方程划分计算网格，生成计算节点建立离散方程离散初始条件及边界条件给定求解控制参数求解离散方程解是否收敛显示和输出计算结果是否图2-1 CFD工作流程图2.3.4 FLUENT简介FLUENT是目前国际上比较流行的商用计算流体力学(CFD)软件包，是用于模拟具有复杂外形的流体流动以及热传导的计算机程序。但凡跟流体、热传递及化学反应等有关的领域均可使用。它提供的非结构网络格生成程序，对相对复杂的几何结构网络生成非常有效。可以生成的网格包括二维的三角形和四边形；三维的四面体和六面体及混合网格，这种网格的适应能力对于精确求解有较大梯度的流场有很实际的作用。它具有丰富的物理模型、先进的数值方法以及强大的前后处理功能，在航空航天、汽车设计、石油天然气、涡轮机设计等方面都有着广泛的应用。FLUENT软件的结构主要可分为三大模块：1前置处理器Gambit前置处理器Gambit具有强大的功能：(1)完整的建模能力：Gambit拥有自己的绘图器，可以完成复杂外形的二维、三维建模，并提供了强大的布尔代数运算功能，能够准确模拟出分析对象的几何外形。为了满足一些特定的功能，Gambit集成了一些特殊模块，例如Gambit/TURBO是集成在Gambit2.0里的针对旋转机械的专用前处理模块，提高了分析计算的效率。(2)强大的网格生成能力：Gambit软件提供了功能强大、灵活易用的网格划分工具，可以划分出满足CFD特殊需要的网格。(3)完全非结构化的网格能力：Gambit之所以被认为是商用CFD软件最优秀的前置处理器完全得益于其突出的非结构化的网格生成能力。Gambit能够针对极其复杂的几何外形生成三维四面体、六面体的非结构化网格及混合网格，且有数十种网格生成方法，生成网格过程又具有很强的自动化能力，因而大大减少了工程师的工作量34。(4)网格的自适应技术：FLUENT采用网格自适应技术，可根据计算中得到的流场结果反过来调整和优化网格，从而使得计算结果更加准确。这是目前在CFD技术中提高计算精度的最重要的技术之一。尤其对于有波系干扰、分离等复杂物理现象的流动问题，采用自适应技术能够有效地捕捉到流场中的细微的物理现象，大大提高计算精度。(5)混合网格与附面层内的网格功能：Gambit提供了对复杂的几何形体生成附面层内网格的重要功能。附面层是流动变化最为剧烈的区域，因而附面层网格对计算的精度有很大影响。而且附面层内的贴体网格能很好地与主流区域的网格自动衔接，大大提高了网格的质量。另外，Gambit能自动将四面体、六面体、三角柱和金字塔形网格自动混合起来，这对复杂几何外形来说尤为重要。(6)丰富的CAD接口：Gambit包含全面的几何建模能力，既可以在Gambit内直接建立点、线、面、体的几何模型，也可以从PRO/E、UGII、IDEAS、CATIA、SOLIDWORKS、ANSYS、PATRAN等主流的CAD/CAE系统导入几何和网格。Gambit与CAD软件之间的直接接口和强大的布尔运算能力为建立复杂的几何模型提供了极大的方便35。2计算处理器FLUENT软件采用有限体积方法，并提供了三种数值算法：Segregated solver、Coupled explicit solver、Coupled implicit solver。FLUENT软件包含了8种工程上常用的湍流模型，而每一种模型又有若干子模型。其中-模型又包括Standard -模型；针对逆压梯度的RNG -模型和针对旋流的Realizable -模型36。3后置处理器FLUENT具有强大的后置处理功能，能够完成CFD计算所要求的功能，包括速度矢量图、等值线图、等值面图、流动轨迹图、并具有积分功能，可以求得模型所受到各种力、力矩及其对应的力和力矩系数、流量等。对于用户关心的参数和计算中的误差可以随时进行动态跟踪显示。2.4 建立模型本研究的模拟过程主要分为两大步骤，第一大步骤是运用GAMBIT划分网格，第二大步骤是运用FLUENT求解计算。因此，我们首先应建立物理模型和几何模型。建立物理模型以更好的了解搅拌釜的结构；建立几何模型，以简化计算。本研究选择了双螺带搅拌釜。图2-2是工业化醋酸乙烯酯溶液聚合搅拌釜的的物理模型和几何模型示意图。釜体为平底圆柱形玻璃罐体，因双螺带搅拌桨叶径比较大，无需添加挡板。罐体内径D =0. 24 m，釜高h =0.3 m，全釜充液。搅拌桨为双螺带桨，桨叶直径d = 0.92 D，螺带宽度b = 0.1 D。图2-2 搅拌釜的物理模型和几何模型示意图2.5 网格划分运用GAMBIT生成网格的过程大致为：(1) 建立几何模型；(2) 划分网格；(3) 指定边界区域。其中几何模型在前一节已展示，划分网格为关键步骤，根据几何模型，分别对容器壁、搅拌桨、流体区域划分网格，并对各接触面进行了耦合处理。Gambit 网格分为结构化网格和非结构化网格。本次模型结构相对比较复杂均采用非结构化网格划分。另外，为了精确计算桨叶附近区域的流场，对桨叶网格进行了适当的加密。为了提高求解速度根据仿真结果选择了合适的网格大小。图2-3是搅拌釜底部横截面网格示意图，图2-4为釜式反应器的釜体及桨叶网格。整个模型总的网格节点数(node)为97622 个，网格单元数(element)为96820个。图2-3 搅拌釜底部横截面网格示意图图2-4 釜式反应器的釜体及桨叶网格2.6 边界条件(1)搅拌釜壁、釜底、桨叶、搅拌轴等选用固体壁面边界条件，与流体之间无相对滑移，搅拌釜壁和釜底温度为65 oC，搅拌轴、桨叶转速为15 rpm。(2)自由液面：假设液面为平面。(3) 桨叶和釜体的交界面设置成内部面，以便于流体交换。(4) 靠近壁面设置成静区域，桨叶附近设置成动区域。(5)搅拌釜上部侧面为进口边界，进口流体为液相三组分流体，一釜进口的三组分MeOH、VAc、PVAc质量分数分别为0.17、0.83、0，流体温度为65 oC；二釜进口的三组分质量分数为一釜的出口条件，流体温度为65 oC。(6)搅拌釜底部为出口边界。2.7 计算方法将静止区域与运动区域分开，并对搅拌釜内部三维速度流场进行定常模拟。层流模型中的相关系数以及计算过程中的亚松弛园子，采用FLUENT的默认值。在本次模型的计算中，采用的是求解压力耦台方程组的半隐式算法，即SIMPLE算法，速度的离散格式均采用一级迎风格式。靠近壁面区域作标准壁面处理，收敛时连续性及速度各项精度都达到了10-6。所有方程用隐式求解。第3章 模拟计算结果与分析第3章 模拟计算结果与分析3.1 流体力学模型搅拌设备的分析基于质量、动量、能量守恒的三个基本传递方程:(1) 对处于湍流模式下的不可压缩性流体，研究的体系为定常体系，其质量守恒方程为： (2-1)(2) 层流域的动量守恒方程即一方层流域的动量守恒方程即NS方程： (2-2)(3) 对于湍流域，动量守恒方程为： (2-3)式中：P是静压；ij是下面将描述的应力张量；gi和Fi分别为i方向上的重力体积力和外部体积力(如离散相相互作用产生的升力)；Fi包含了其它的模型相关源项，如多孔介质和自定义源项。湍流比层流的方程多一项是雷诺应力张量，处理这一项的湍流数学模型有标准r占湍流模型，这样使方程组封闭可解。判别层流和湍流的准数是雷诺数： (2-4)根据边界层的特征，对不可压缩的连续性方程和N-S方程进行简化，得到适合于边界层内流动的基本微分方程如下： (2-5) (2-6) (2-7)其边界条件为：在y = 0处，u = v = 0。式1.5、1.6、1.7也称为普朗特边界层方程。FLUENT所解的能量方程的形式为： (2-8)其中：keff是有效热传导系数(k+kt，其中kt是湍流热传导系数，根据所使用的湍流型来定义)；Ji是组分j的扩散流量；Sh包括了化学反应热以及其它用户定义的体积热源项。上面方程等号右边的前三项分别描述了热传导、组分扩散和粘性耗散带来的能量输运。在上面的方程中： (2-9)其中，理想气体的显焓定义为： (2-10)对于可压流为： (2-11)式中，mj是组分j的质量分数，而且 (2-12)式中，Tref为298.15K3.2 结果与分析3.2.1 速度分布规律图3-1是聚合一釜和聚合二釜稳态时轴截面的速度矢量图。从图中可以看出，搅拌釜内的聚合溶液整体速度分布规律呈现出搅拌器的特征，桨叶附近的区域是剪切与混合的主要区域，该区域液体流动速度较大。无论是一釜还是二釜，最大速度均出现在螺带附近区域，其值约为1.65 m/s。一釜内液体粘度较小(平均约为0.22 pas)，流体的速度随流体与桨叶距离的增大而减小，而二釜内液体的粘度非常大(最大可达200 pas以上)，由于粘性力的作用，流体的速度随流体与桨叶距离的增大迅速下降。因此，除了搅拌桨和固体壁面(如釜壁和搅拌轴)附近等区域，流体的速度比较接近，其他区域内，一釜的速度明显高于二釜。聚合一釜(图3-1a)内，在螺带周围有较大的旋涡，这是由螺带直接的剪切作用引起的。此外，在螺带形成的旋涡的上方和下方，也分别有一些较大的旋涡，这些旋涡是螺带带动周围液体产生高速流动，通过釜壁附近的低速流体，产生了强烈的剪切作用形成的。搅拌轴周围的流体速度较小，流动方向较为杂乱，无明显的轴向流。(a)聚合一釜 (b)聚合二釜图3-1 轴截面速度矢量场聚合二釜(图3-1b)内，在螺带周围存在较大的旋涡，这是由螺带直接的剪切作用形成的，这些旋涡相间排列，并且旋涡方向相反。由于釜内液体粘性较大，整个釜的流动较为平缓，除了螺带附近区域，其他区域速度梯度都较小，没有像聚合一釜那样在螺带上方和下方形成其他旋涡。釜内流体的流动较为有序，搅拌轴与螺带之间的流体不断向下流动，而釜壁与螺带之间的流体不断向上流动，从而使整个搅拌釜的流体产生一个大的循环流动，这一循环流动形成的主体对流扩散使釜内流体充分混合。图3-2是聚合一釜和聚合二釜底部轴截面的速度矢量图。聚合一釜内出口附近的流体的速度矢量方向基本上都是指向出口的，且速度大小比较均匀；而二釜在搅拌桨底部上方与搅拌轴之间存在一个明显的旋涡区，且该旋涡区流速小，流动性差，为搅拌釜的死流区。由于螺带与釜内壁很好地吻合，可以直接刮扫釜壁上的物质，因此釜壁上的粘釜物很难以体积较大的形式存在。如果被刮落下来的粘釜物进入到该死流区，由于此处流动性差，涡内粘釜物部很难与漩涡外进行质量交换，致使聚合热散热困难，温度升高，聚合速率骤增，转化率和粘度进一步增大。本文认为，该区偶然形成的大块粘釜物可能是造成出口阻塞的主要原因之一。(a)聚合一釜 (b)聚合二釜图3-2 底部轴截面速度矢量场3.2.2 螺距的影响 (a) s/d=0.5时速度线形不同s/d下的速度线性图(b) s/d=1.0时速度线形(c) s /d=1.5时速度线形 图3-3 不同s/d下的径向速度通常s/d在0.5、1、1.5间选择，由于高粘度流体流动性差，间距过大容易出现搅拌不到的“死区”；而间距过小使桨叶间流体的摩擦阻力增加，造成搅拌功率的增加。保持转速不变，桨间距分别取0.5、1、1.5，比较沿径向线上的流速，发现3种情况的流速峰值基本一致，只是峰的位置发生平移。当s/d = 0.5时，谷值速度较大，比较适合流体的传质、传热混合，但是，螺带间流体存在明显的摩擦阻力，这样就大大的增加了搅拌功率的消耗；s/d = 1时，谷值速度明显大于s/d = 1.5时，而且上下螺带间的流体之间没有较大的摩擦。可以认为，s/d = 1时，比较适合此种性质流体的搅拌混合。3.2.3 转速的影响(1)不同高度处不同转速间的轴向速度分布(a) 搅拌釜顶部(b) 搅拌釜中部(c) 搅拌釜底部图3-4不同高度处不同转速间的轴向速度分布保持s/d = 1不变，改变转速分别为40 r/min、60 r/min、80 r/min、120 r/min，搅拌釜的顶部、中部和底部的速度变化曲线图如图3-3。从图3-4(a)可以看出，速度在螺带桨叶上有较大的峰值，然后速度迅速下降，在搅拌轴正上方速度基本为0，除桨叶正上方的位置，其它位置的速度并没有随速度的增加有较明显的变化，所以顶部的流体混合通过增加转速来改变是行不通的。图3-4(b)是搅拌釜中部的速度变化，速度曲线在桨叶处出现较大的峰值，然后逐渐变小，在搅拌轴附近的速度也随转速的增加有一定的增加，但增加幅度不明显。随着速度增加峰值改变较大，但谷值改变不大，这是因搅拌流体的粘度过大造成的。但顶部的流体的混合可以通过液体的非全釜搅拌得到改善。图3-4(c)是底部速度变化曲线，可见搅拌轴附近的速度仍没有什么改变，速度太小，易出现死区。这说明高粘度流体的搅拌混合，希望通过提高搅拌转速来改变搅拌釜中心部分的混合是有限的，当转速超过一定值时谷值基本不改变。(2)转速对停留时间的影响图3-5 转速对停留时间的影响图3-5是不同转速下聚合二釜内最大停留时间、平均停留时间以及出口物料停留时间的比较(图中下标max，ave，outlet分别表示最大值、平均值、出口值)。由图可见，搅拌釜的平均停留时间基本上不随转速的变化而变化，这是因为平均停留时间是由釜的有效容积和进口流量决定的。搅拌釜的最大停留时间随转速的增大而减小，且与平均停留时间不断接近。出口物料的停留时间均比平均停留时间小，且随转速的增大而增大，并与平均停留时间不断靠近。这是因为当转速增大时，搅拌桨叶对搅拌釜内流体的作用加大，使得釜内的流动性增加，混合效果改善了，停留时间分布的宽度就减小了，最大停留时间和出口物料的停留时间与平均停留时间不断趋近。因此，增加转速可以有效的提高搅拌釜的流动性和混合效果，但是从图中也可以看到，当转速提高到一定程度时，其对混合效果的提升就有限了；而另一方面，转速的提高也会使搅拌功率大大提高，从而增加生产的能耗，同时，在高粘的环境中提高转速，对桨叶的力学强度要求也大为提高。因此，选择一个合适的转速对工业化生产有着极其重要的意义。(3)转速对转化率的影响转速对转化率的影响与对停留时间的影响是类似的，图3-6是不同转速下釜内最大转化率、平均转化率和出口物料的转化率的比较。平均转化率不随转速变化，是由平均停留时间决定的，这与平均停留时间不随转速变化的结论是相一致的。最大转化率随着转速的增加而减小，出口物料的转化率随着转速的增加而增加。当转速为40 r/min时，最大转化率和出口物料的转化率之差高达3.3 %以上，而转速为120 r/min时，这个差距仅为1.4 %，由此可见，转速的提高能很好的提高混合效果，使得釜内的转化率比较接近，这样也可以减小醋酸乙烯酯的聚合度分布宽度，提高产品的质量。图3-6 转速对转化率的影响3.2.4 不同转速下的功率值比较保持s/d = l不变，改变转速分别为40、60、80、100、120 r/min，分别计算其功率消耗。图3-7为不同转速下的功率消耗，图中功率的消耗随转速的增加迅速增加，但并不是呈线性变化的，当转速达到60 r/min后，功率消耗的增加速度大于转速的增加速度，此时再通过增加转速来改变搅拌釜内的混合搅拌功率就会大大增加，这种做法就不合理了，这也可以推断出此模型的最佳转速为60 r/min。图3-7 不同转速下的功率3.2.5 速度云图分析图3-8 双螺带搅拌釜的速度云图图3-8沿x = 0轴切面上的流体速度云图。图中显示近壁处的流动比较强，速度较大。这对于高粘度流体搅拌时，可以有效的抑制粘釜现象发生，加强流体与釜壁的热交换。搅拌速度最大值出现在螺带桨附近，搅拌釜的中间速度较小，这主要是因为高粘度流体的速度主要来自桨叶的转动，全釜流型属层流流动，釜中部流体的速度主要来自外部流体间的带动，所以搅拌釜内部速度运渐变小，中部速度最小。结论结论(1) 聚合二釜釜底中间存在死流区，该区偶然形成的大块粘釜物可能是造成出口阻塞的主要原因之一。(2)在高粘度流体混合时，改变s/d的值，对流场速度有明显的改善，而改变转速对搅拌釜中部流体的速度改变不大，这就说明通过增加转速改变内部流体的混合，效果不明显，这就为高粘度流体的搅拌设备的设计提供了理论基础。(3)通过功率的比较为双螺带搅拌釜的优化进行了预测。高