化妆品用有机硅凝胶的研究进展.docx

2013(第九届)中国日用化学工业论坛化妆品用有机硅凝胶的研究进展尹丹娜，程文静，张宇，张利萍 (广州天赐有机硅科技有限公司，广东广州510760)摘要：阐述了化妆品用有机硅凝胶的结构及其具备独特肤感的作用机理。从含siH键 的高相对分子质量聚硅氧烷、含不饱和烃基的化合物和使用的溶剂3个方面介绍了有 机硅凝胶体系的研究进展；并从改变初生凝胶状态以降低对剪切设备的要求或改进剪切方法两个方面概述了有机硅凝胶制备工艺的改进；最后对有机硅凝胶改进方向进行 了展望。关键词：化妆品；有机硅凝胶；交联体系有机硅凝胶可视为分散在载体流体内离散的交联硅氧烷弹性体凝胶颗粒，可作为低相对 分子质量硅氧烷流体的有效流变增稠剂，将其添加在护肤品和彩妆产品中，既可提供低相对 分子质量硅氧烷流体温和的初始感觉，又可提供成膜感，同时还能保持护肤品和彩妆产品的 高黏度。一些常用的保湿剂如甘油等，在护肤品和彩妆产品中添加量较多时，会产生油腻感，导 致产品不易分布和铺展到皮肤上；而泛醇或烟酰胺等在护肤品和彩妆产品中添加量较多时， 则会产生发黏感。为了改善护肤品和彩妆产品使用时的涂展性及爽快感，一般需添加低相对 分子质量的硅氧烷流体，以赋予化妆品组合物干燥、光滑、均匀的触感，并且增加视觉光 泽。但低相对分子质量的硅氧烷流体在赋予组合物所需性质的同时，其易挥发和低黏度的特 性又使其不易保留在制剂中，容易分离，甚至可能在使用时非受控的流过皮肤，限制了其在 化妆品组合物中的应用。如果通过使用普通增稠剂来增加溶液黏度和减缓挥发性低相对分子 质量硅油的蒸发损失，则可能会降低硅油的可涂展性以及给皮肤留下严重的滑腻感。化妆品用有机硅凝胶可视为低相对分子质量硅氧烷流体的有效增稠剂，提供独特的干爽 和丝滑等肤感，因此成为极具发展潜力的日化原料，具有良好的市场应用前景。1有机硅凝胶的作用机理有机硅类化合物反应形成高分子交联网络，交联网络空隙中充满溶剂分子，由此形成的 分散体系称作有机硅凝胶，其因交联网络与溶剂的相互作用而体现出独特的干爽、丝滑的肤 感【11。有机硅凝胶的形成示意图见图1。作者简介：尹丹娜(1986一)，女，湖北人，助理工程师，硕士，电话含有siH的聚硅氧烷含双键的化合物反应形成的高分子网络入八八，帆?目枣溶剂溶剂有机硅凝胶图l有机硅凝胶的形成示意图Fig1 Diagram showing formation of organosilicon gel有机硅凝胶可提供良好肤感的作用机理类似于海绵吸水的过程，有机硅凝胶的交联网络 遇溶剂溶胀，溶剂分子充满交联网络间的空隙，使涂抹时既能提供皮肤以溶剂的轻薄和爽滑 感，在溶剂被吸收或挥发后又有与交联网络本身结构相关的成膜感。2有机硅凝胶体系有机硅凝胶的肤感由交联网络和溶剂的相互作用决定，通过不同交联体系和不同溶剂的 相互组合，可以制备为护肤品和彩妆产品提供干爽、丝滑、粉质和滋润等各种肤感的有机硅 凝胶。常见的化妆品用有机硅凝胶的交联体系一般是由含有siH键的高相对分子质量聚硅氧 烷和含有不饱和烃基的化合物如二烯和二炔等在氢化硅烷化催化剂的作用下通过硅氢加成而 形成21。通过硅氢加成反应形成三维交联网络，其特征在于不形成副产物，且能准确限定交 联点及由此形成的网络结构。有机硅凝胶常用溶剂包括低相对分子质量的直链或环状硅氧 烷、有机溶剂、低相对分子质量的直链或环状硅氧烷与有机溶剂的混合物。交联网络和所用 溶剂通过其相互作用来决定有机硅凝胶的性能和肤感，但交联网络的结构影响更大些。 21含SiH键的高相对分子质量聚硅氧烷211含有2个以上含氢硅氧烷环的聚硅氧烷 采用含有2个以上含氢硅氧烷环的聚硅氧烷与至少含2个脂族不饱和烃基的化合物通过氢化硅烷化催化剂的作用制备有机硅凝胶的交联网络31，由此制备的有机硅凝胶与个人护理 成分的相容性有所增强，且涂抹到皮肤上的美感也有所提高。212含氢聚硅氧烷树脂 有机硅凝胶交联体系的合成普遍使用的线性氢化物，虽然可使加成聚合反应进行的更平稳，但其形成的交联体系不具有紧密网状结构，线性和松弛的交联网状结构在提高低相对分 子质量硅氧烷的黏度方面效率很低，这不仅会增加产品的成本，而且当挥发性低相对分子质 量硅氧烷在使用中蒸发后，线性和松弛的交联网状结构会导致留下更多的残留物，而不是像 紧密交联的网状结构那样容易形成薄膜，提供给护肤品和彩妆产品以期望的轻柔、平滑的感 觉。采用MHQ树脂则可形成紧密交联的网状结构14】，可用MHQ树脂和线性链烯基有机聚硅i赣|蕊i遴l凑瀵瀵辚溯黼麟黼羹醚麟糍曦漱誉浚2013(第九届)0 1垂1日用化学工业论坛攀鬻攀蘩鬟纂鬻嘲氧烷加成反应来制备结构紧密的交联体系，其中MHQ树脂中每分子的官能度是820。 文献【5】也提出由MHQ树脂与分子内具有至少2个脂族不饱和基团的有机化合物反应形成交联网络，由此制备的有机硅凝胶，在与个人护理成分的相容性以及其涂抹到皮肤上时的美感方面均有所提高。 22含不饱和烃基的化合物221含聚醚基团的不饱和烃基化合物 文献【6】在文献3的基础上，进一步改变分子内具有至少2个脂族不饱和烃基化合物的结构，使其分子内至少含10聚醚基团。由含2个以上含氢硅氧烷环的聚硅氧烷、在分子内 具有至少2个脂族不饱和烃基的化合物或化合物的混合物，在氢化硅烷化催化剂作用下先反 应制得初产物，再使其与分子内具有至少2个脂族不饱和烃基且至少含10聚醚基团的化 合物进一步在氢化硅烷化催化剂作用下反应形成有机硅凝胶的交联网络。该专利中有机硅凝胶 所选溶剂为十甲基环五硅氧烷和异十二烷或新戊酸异癸酯。该专利还指出为了保证含有2个以 上含氢硅氧烷环的聚硅氧烷的稳定性，可添加能抑制氢化硅烷化反应的抑制剂，如磷酸三苯 酯、生育酚和丁基化羟基甲苯等。用Ot一不饱和环氧乙烷、环氧丙烷及环氧丁烷三者形成的共聚物与直链或支链有机基氢 硅氧烷反应制备有机硅凝胶的交联网络同，当使用相同的有机基氢硅氧烷时，增加共聚物内 环氧丙烷单元的数量可改进其与许多个人护理成分的相容性。文献【8】先由带有氢化物的有机硅聚合物与烯烃聚醚在氢化硅烷化条件下反应，得到聚醚 取代的氢化物三元共聚物。该三元共聚物与Ot一不饱和环氧乙烷、环氧丙烷及环氧丁烷共聚 物进一步反应，得到更高级的聚合物。随后与丙烯酸反应得到丙烯酸酯交联的聚醚取代有机 硅聚合物网络。根据在最终的交联共聚物网络组合物中各基团的相对量，交联组合物可表现 出水溶胀性或油溶胀性。如提高丙烯酸和聚醚的含量，可增加交联物的水溶胀性。 222含酰胺基官能团的不饱和烃基化合物通过先加热含有烯酸和有机胺的反应混合物以生成有机酰胺，再使该有机酰胺与包含至 少一个侧基氢的聚有机硅氧烷在氢化烷基化催化剂的存在下反应，可在交联结构中引入酰胺 官能团，制备硅氧烷基聚酰胺弹性体91。合适的烯酸包括十一碳烯酸、丙烯酸、3一丁烯酸、 4一戊烯酸或其他具有不同长度碳链的烯酸。23溶剂种类有机硅凝胶溶剂的选择一般随交联网络的特点及对肤感的要求而定，但基本都是在低相 对分子质量的直链或环状硅氧烷、有机溶剂以及低相对分子质量的直链或环状硅氧烷与有机 溶剂的混合物中选择。在有机硅凝胶中使用环状硅氧烷作为溶剂可以提供温和的初始感觉，并且保持产物的高 黏度性，但环状硅氧烷本身黏度低和流动性高，不易保留在制剂中，在性能或相容性分布方 面存在局限。线性硅氧烷流体用作溶剂时，可提供不同的性能或相容性分布，但往往需要更 高含量的有机硅聚合物交联网络才能得到通过环状硅氧烷可得到的所需黏度，这不仅会提高 成本，且易在皮肤上产生“团块”的负面感觉。文献【10】研究发现一种有机硅聚合物网络和 线性硅氧烷的独特组合，可通过使用烷基三硅氧烷作溶剂溶胀聚合物得到固含量较低但黏度 高的组合物。通过烷基三硅氧烷溶胀形成的有机硅凝胶，比相同交联结构和交联密度的产物慧lt蒸攀畿曩辔攀。 。I：1_1。，警“。， 一哩霉0委 一：誊j一纂磐。ay通过其他线性有机硅流体溶胀形成的有机硅凝胶的固含量至少低约10，所涉及烷基三硅氧 烷有1，1，1，3，5，5，5一七甲基一3一乙基三硅氧烷、1，1，1，3，5，5，5一七甲基一3一辛 基三硅氧烷、1，1，1，3，5，5，5一七甲基一3一己基三硅氧烷、八甲基三硅氧烷、l，l，l， 3，5，5，5一七甲基一3一戊基三硅氧烷和l，3，3，5，5，5一七甲基l一己基一l，三硅氧烷等。3 有机硅凝胶的制备工艺有机硅凝胶的制备工艺一般分4步，先反应制备较高固含量的硅氧烷初生凝胶；对初生 凝胶施行高速剪切或粉碎，以获得小的凝胶粒度；经处理后的凝胶再与额外溶剂混合，稀释 到最终的目标固含量；进一步剪切溶胀，形成均一的有机硅凝胶。对有机硅凝胶制备工艺的改进来自改变初生凝胶状态以降低对剪切设备的要求或改进剪 切方法。31改进初生凝胶状态 一般的初生凝胶需先进行剪切或粉碎，再将其与额外的溶剂混合，经高速混合或剪切制备均一凝胶，不仅工艺繁琐，对剪切设备的研磨细度要求很高，而且剪切设备长时间使用易 发热，会导致追加的载体流体挥发，造成固含量偏高，影响产物肤感。在有低黏度流体存在的情况下，用乙烯基MQ树脂与主链具有SiH官能团的有机基氢 硅氧烷反应较易制得稳定的非黏连凝胶，该凝胶通过简单的剪切作用即可转化成较宽稠度范 围的膏状凝胶，经剪切后的凝胶还可进一步用溶剂稀释至所需固含量，再经剪切作用制得半透明凝胶【11】。文献4】也提及在制备包含挥发性低相对分子质量硅氧烷的特定弹性体凝胶时，可先反应 合成初始凝胶，再与追加量的低相对分子质量硅氧烷混合，经过高速混合或剪切力作用而产 生均匀的液体凝胶。虽然特定结构的有机硅凝胶在制备过程中可先反应生成易于进一步处理的初始凝胶，后 续处理中已降低对剪切设备的要求，但仍需通过剪切设备混合均匀。文献121提出在反应过程中可采用边慢速搅拌边快速分散的工艺制备有机硅凝胶，反应 物一经交联，即刻均匀分散在溶剂中，这使得反应完体系可直接呈均一凝胶状，经过简单的 真空脱泡即得外观透明的弹性体产品，无需与额外的溶剂再混合，也无需特殊的高速剪切混 合设备，工艺简单，生产效率高，易于工业化生产。32改进剪切方法在对初生有机硅凝胶进行剪切和粉碎的工艺中，对剪切设备的要求较高，必须使初生凝 胶粉碎至足够细才能使其在与额外的溶剂混合时均匀溶胀，产物涂抹时无颗粒感。常用的剪 切设备有三辊式研磨机、二辊式研磨机、沙研磨机、胶体磨、Gaulin均化器和RossTM混合 机等。为了使凝胶颗粒尺寸足够小，便于分散在溶剂中，可采用专门处理硅氧烷弹性体组合物 的方法【13】，具体过程为在反应器中加人溶剂和硅氧烷弹性体的组合物，搅拌混合后将组合物 由反应器转移至高压泵，于压力下使其通过具有高局部能量的小孑L板，以破坏硅氧烷弹性体 的颗粒结构，所得到的变小的颗粒循环回反应器，反复循环多次，可得到平均颗粒大小范围 为O5斗m30m的硅氧烷弹性体组合物。所涉及的能减小颗粒大小的装置优选高压进料ii：。j曩誊。，j蘧辫麟魏囊冀辇襄2013(第九届)中国日用化学工业论坛均化器，最优选为超声波反应器。4有机硅凝胶的应用有机硅凝胶由于具有独特的感官特性、降低配方的黏腻性和增加产品视觉光泽而被广泛 用于唇膏、粉底、香波、头发调理剂、头发定型剂、沐浴凝胶、保湿剂、防晒产品、止汗剂 和脱臭剂配方中【141。由含氢聚硅氧烷和含双键的聚甘油化化合物在铂催化剂的存在下反应获得的聚甘油化硅 氧烷弹性体，添加到化妆品组合物中，可增加含有硅油的化妆品组合物的稳定性旧。将含有MQ硅树脂的有机硅弹性体乳液添加到个人护理组合物中，可改进个人护理组合 物在皮肤和头发上的薄膜性能，并使组合物易于配制【l何。在除臭剂或防汗剂中引入适当的有机硅凝胶，可以为产品提供柔滑的肤感，并降低产品 脱水收缩的可能性明。包含MQ硅树脂及含有c。或硬脂酰侧链的有机硅凝胶，不仅可使其在载体溶剂挥发后 形成具有良好黏附力的高强度连续薄膜，提高颜料和其他颗粒型活性物的铺展性能，有效减 少防晒产品中无机防晒剂的团聚现象，还具有较好的抗迁移性能，利于其在彩妆配方中的应 用【堋。5展望随着个人护理品的日益精细化和消费者对其要求的不断提高，不仅要求护理品有较好的 功效性，还期望其提供良好的肤感和具有令人愉悦的外观。有机硅凝胶因其独特的肤感及增 稠特性而被广泛应用于个人护理品中。通过尝试更多不同类型交联体系和不同溶剂以制备肤 感各异的有机硅凝胶，改进有机硅凝胶与个人护理用品配方中其他组分的相容性及美学性能 已成为有机硅凝胶一种发展趋势，同时，改进有机硅凝胶的制备工艺，简化生产工艺、降低 生产成本也是今后化妆品用有机硅凝胶的一个研究方向。参考文献：【1】张国栋，邬继荣，张口鹰，等有机硅凝胶的应用进展啊日用化学品科学，2007，30(11)：1214【2陶氏康宁公司硅氧烷弹性体组合物：CN，1678688AP200510-05【3】陶氏康宁公司有机硅弹性体凝胶：CN，101395206AP2009-03-25【4通用电气公司包含挥发性低相对分子质量硅氧烷的弹性体凝胶：CN，1 177615ALP1998-04-015】陶氏康宁公司来自有机基聚硅氧烷树脂的硅氧烷有机弹性体凝胶：cN，101808611A旧2010-08-18【6】陶氏康宁公司硅氧烷聚醚弹性体凝胶：CN，101432340AP2009-0513【7】陶氏康宁公司含来自聚氧化烯交联的硅氧烷弹性体的硅氧烷一有机凝胶的个人护理组合物：cN，101808610AP2010-08-18【88莫门蒂夫性能材料股份有限公司利用丙烯酸酯交联的有机硅共聚物网络的化妆品组合物：CN， 101484504AP2009-07-15【9】陶氏康宁公司硅氧烷基聚酰胺弹性体：CN，1717434AP20060l04【10】莫门蒂夫性能材料股份有限公司溶胀有机硅组合物、其制备方法及其制品：CN，101360476A唧2009-02-041 1】瓦克化学有限公司用于化妆品的有机聚硅氧烷凝胶：CN，1275369ALP2000-12-06【12】广州天赐有机硅科技有限公司一种日化用有机硅凝胶组合物及其制备方法：CN，102512339A12012-0627【13】尤尼利弗公司制备硅氧烷弹性体组合物的方法：CN，1255055AP2000-0531【14】陶氏康宁公司含有有机硅弹性体凝胶的个人护理组合物：CN，101616659hIP20091230【15】莱雅公司包含聚甘油化硅氧烷弹性体的化妆品组合物：CN，1781476A旧20064)6-07【16】陶氏康宁公司含有硅树脂增强的有机硅弹性体乳液的个人护理组合物：CN，101244018A唧20080820【17】荷兰联合利华有限公司除臭剂和，或防汗剂组合物：CN，1443062AP2003-0917【18】VERENA E，VIM M，GERHARD B，et a1Wacker-Belsil RG 90：一种既能改善感官效果又能提高产品 性能和配方多样性的有机硅弹性体叨中国化妆品(行业版)，2010(10)：5456Progress in field of research work with repsect toorganosilicon gel used in cosmeticsYIN Dan-na,CHENG Wen-jing，ZHANG Ytb ZHANG Li-plng【Q删喀山伽Tinci跚iaDm Tedmolo斟Co，Lid，Guar擎hou,Guangao鸣510760，china)Abstract：The structure of organosilicon gel used in cosmetics船well鼬action and mechanism fo