加氢催化剂分类、功能、生产和应用.ppt

加氢催化剂的分类 功能 生产和应用 关明华教授级高级工程师中国石化抚顺石油化工研究院联系电话 13504135590024 56389606邮箱地址 guanminghua fshy 北京 2014年9月12日 目录 概述加氢技术分类加氢催化剂加氢催化剂选用原则加氢催化剂选用加氢催化剂工业应用注意事项加氢催化剂器外再生 活性更新和器外预硫化加氢催化剂回装使用和梯级利用结语 概述 加氢技术起源于上世纪20 30年代在德国开发并工业应用的煤直接液化技术 加氢技术包括加氢精制 加氢处理和加氢裂化等 在现代炼化工业中已得到非常广泛的应用 加氢能力已成为炼化企业现代化水平的重要标志 加氢催化剂是加氢技术的核心 因此其开发和应用受到人们的广泛重视 加氢技术分类 加氢技术是在适宜温度 压力 临氢和催化剂存在条件下进行催化加氢 脱氢等反应的石油加工过程 其可以加工的原料范围很广 通常包括 液化气 石脑油 煤油 柴油 蜡油 渣油等来自常减压蒸馏装置 即原油一次加工装置 的直馏石油馏分以及来自催化裂化 延迟焦化 热裂化 蒸汽裂解和溶剂分离等二次加工装置的馏分油产品 加氢技术分类 加氢产物有些可以直接做为汽 煤 柴 润 石蜡 溶剂油等清洁产品出厂 有些则用做下游催化裂化 催化重整 蒸汽裂解制乙烯等装置的优质进料 在发达国家的现代化炼化企业中 其出厂的液体产品在其生产过程中大多甚至全都至少经历过1次加氢过程 加氢技术分类 在加氢过程中 主要涉及以下几类反应 加氢脱硫加氢脱氮加氢脱氧加氢脱金属 包括Ni V Fe Na Ca As Pb Hg Cu等 加氢脱残炭烯烃加氢饱和芳烃加氢饱和烃类分子骨架异构化环烷烃开环大分子裂化缩合生焦 加氢技术分类 在上述各类反应中 其难易排序如下 C C键的断裂比C O C S及C N键的断裂更困难芳烃加氢 加氢脱氮 加氢脱氧 加氢脱硫芳烃加氢 烯烃加氢 环烯加氢单环芳烃加氢 双环芳烃加氢 多环芳烃加氢 加氢技术分类 不同加氢工艺 由于原料加工难度和目的产品质量要求不同 因此选择了不同的操作压力 根据操作压力的差异 加氢技术通常可分为 低压加氢技术 10 0MPa 加氢技术分类 根据加氢过程中碳数低于原料分子的烃类产物生成量即通常所谓的裂化转化率 可以粗略地将加氢技术分为加氢精制 加氢处理 缓和加氢裂化和加氢裂化等四大类 加氢技术分类 加氢催化剂 加氢技术包括催化剂技术 工艺技术 工程技术和运行操作技术 加氢催化剂作为加氢技术的核心 受到人们的普遍关注 加氢催化剂为固体催化剂 主要由活性金属加氢组分和载体组分构成 并加有少量助剂 加氢催化剂 主要活性金属加氢组分 Mo CoMo NiMo Ni CoW NiW Mo NiW Mo Ni CoPtPdNi 加氢催化剂 主要载体组分 氧化铝改性氧化铝无定型硅铝结晶硅铝沸石 分子筛Y ZSM 5 ZSM 22 ZSM 23结晶硅磷铝分子筛SAPO 11 加氢催化剂 主要助剂组分 PSiBZrTiZnF有机表面活性剂 络合剂 加氢催化剂 主要助剂组分 PSiBZrTiZnF有机表面活性剂 络合剂 改善孔结构调节表面酸性质抑制镍铝尖晶石生成配制稳定Mo Ni P浸渍液 加氢催化剂 主要助剂组分 PSiBZrTiZnF有机表面活性剂 络合剂 调节表面酸性质改善金属与载体表面相互作用促进生成更多II类活性中心 加氢催化剂 主要助剂组分 PSiBZrTiZnF有机表面活性剂 络合剂 改善金属分布调节表面酸性质调节金属与载体表面相互作用促进生成更多活性中心 加氢催化剂 主要助剂组分 PSiBZrTiZnF有机表面活性剂 络合剂 改善金属分布调节金属与载体表面相互作用调节活性相结构改善催化剂再生性能 加氢催化剂 主要助剂组分 PSiBZrTiZnF有机表面活性剂 络合剂 改善载体表面性质调节金属与载体表面相互作用提高脱硫选择性 加氢催化剂 主要助剂组分 PSiBZrTiZnF有机表面活性剂 络合剂 抑制催化剂表面焦碳生成提高对含硫化合物的吸附能力提高加氢脱硫选择性吸附反应生成的硫化氢 加氢催化剂 主要助剂组分 PSiBZrTiZnF有机表面活性剂 络合剂 强电负性元素增强表面酸性质调节金属与载体表面相互作用改善催化剂脱硫 脱氮及芳烃饱和能力 加氢催化剂 主要助剂组分 PSiBZrTiZnF有机表面活性剂 络合剂 但F在装置开工硫化 生产运行和催化剂再生过程中流失严重 不仅影响催化剂活性稳定性和再生性能 而且对反应器内构件 反应流出物换热器 空冷器以及催化剂再生设备等会产生严重腐蚀 威胁装置安稳长满优运行 加氢催化剂 主要助剂组分 PSiBZrTiZnF有机表面活性剂 络合剂 含F催化剂吸水会产生很大的内部应力 容易引起催化剂破碎 粉化 另外 F的存在还会大幅度降低载体氧化铝的熔点温度 装置一旦超温 极易引起催化剂烧结失活 加氢催化剂 主要助剂组分 PSiBZrTiZnF有机表面活性剂 络合剂 与活性金属形成络合物削弱金属与载体表面相互作用促进生成更多高活性II类活性中心 加氢催化剂 主要助剂组分 PSiBZrTiZnF有机表面活性剂 络合剂 但要注意选择合适的有机表面活性剂 络合剂 避免在开工硫化过程中出现集中放热 避免因催化剂内部应力变化引起催化剂破碎 粉化 加氢催化剂 活性金属组分担载方法 混捏共沉打浆浸渍 加氢催化剂 加氢催化剂通常以固体颗粒形态提供 其外观形状主要有 球形片形挤条 圆柱 三叶草 四叶草等 拉西环齿球蜂窝 鸟巢 加氢催化剂 加氢催化剂通常以固体颗粒形态提供 其外观形状主要有 球形片形挤条 圆柱 三叶草 四叶草等 拉西环齿球蜂窝 鸟巢 加氢催化剂 加氢催化剂通常以固体颗粒形态提供 其外观形状主要有 球形片形挤条 圆柱 三叶草 四叶草等 拉西环齿球蜂窝 鸟巢 加氢催化剂 加氢催化剂通常以固体颗粒形态提供 其外观形状主要有 球形片形挤条 圆柱 三叶草 四叶草等 拉西环齿球蜂窝 鸟巢 加氢催化剂 加氢催化剂通常以固体颗粒形态提供 其外观形状主要有 球形片形挤条 圆柱 三叶草 四叶草等 拉西环齿球蜂窝 鸟巢 加氢催化剂 加氢催化剂通常以固体颗粒形态提供 其外观形状主要有 球形片形挤条 圆柱 三叶草 四叶草等 拉西环齿球蜂窝 鸟巢 加氢催化剂 加氢催化剂通常以固体颗粒形态提供 其外观形状主要有 球形片形挤条 圆柱 三叶草 四叶草等 拉西环齿球蜂窝 鸟巢 加氢催化剂 加氢催化剂通常以固体颗粒形态提供 其外观形状主要有 球形片形挤条 圆柱 三叶草 四叶草等 拉西环齿球蜂窝 鸟巢 加氢催化剂 加氢催化剂通常以固体颗粒形态提供 其外观形状主要有 球形片形挤条 圆柱 三叶草 四叶草等 拉西环齿球蜂窝 鸟巢 加氢催化剂 加氢催化剂通常以固体颗粒形态提供 其外观形状主要有 球形片形挤条 圆柱 三叶草 四叶草等 拉西环齿球蜂窝 鸟巢 加氢催化剂 主要物化性质指标 金属组成载体组成杂质含量堆积密度压碎强度孔容 表面积 孔分布 平均孔径和可几孔径外形 尺寸和粒度分布灼烧减重 加氢催化剂 主要使用性能指标 活性选择性稳定性机械强度再生性能安全性性能价格比 加氢催化剂选用原则 催化剂选用需考虑的主要因素 活性选择性稳定性机械强度再生性能安全性性能价格比 原料油种类和构成性质 目的产品质量和分布要求 加氢工艺过程 压力等级 氢油体积比 体积空速 确定合适的催化剂 最佳的工艺条件 在满足产品质量和分布要求的同时 最大限度控制和减少副反应发生 减少氢气消耗 提高经济效益 加氢催化剂选用 重整预加氢工艺 加工原料 直馏石脑油 或直馏石脑油掺炼少量焦化石脑油 催化中汽油加工目的 深度脱硫 脱氮和烯烃饱和 并脱除微量As Cu Hg Si等杂质 供做催化重整装置进料工艺特点 操作压力 1 5 4 0MPa氢油体积比 50 200 1体积空速 3 0 12 0h 1 加氢催化剂选用 重整预加氢工艺 对催化剂要求加工高硫 低氮原料油高脱硫活性Mo Co型催化剂FH 40B加工低硫 高氮原料油高脱氮和较高脱硫活性Mo Ni Co 型催化剂FH 40A加工高硫 高氮原料油高脱硫和脱氮活性 W Mo Ni Co型催化剂FH 40C 加氢催化剂选用 催化重整生成油选择性加氢脱烯烃工艺 加工原料 催化重整生成油苯馏分 BTX馏分 C8以上馏分 全馏分加工目的 烯烃选择性加氢饱和 供做芳烃抽提进料 生产芳烃和溶剂油产品工艺特点 氢气循环加氢液相加氢操作压力 1 0 2 0MPa1 0 2 0MPa氢油体积比 100 300 1 3 0Nm3 t体积空速 2 0 5 0h 1 10 0h 1 加氢催化剂选用 催化重整生成油氢气循环选择性加氢脱烯烃工艺流程 加氢催化剂选用 催化重整生成油液相选择性加氢脱烯烃工艺流程 加氢催化剂选用 催化重整生成油选择性加氢脱烯烃工艺 对催化剂要求高烯烃饱和选择性 低芳烃饱和能力Pt Pd Pd型催化剂HDO 18产品质量溴指数4年 加氢催化剂选用 焦化石脑油加氢工艺 加工原料 焦化石脑油 高硫 高氮 高烯烃 含硅加工目的 深度脱硫 脱氮和烯烃饱和 并脱除微量Si等杂质 供做蒸汽裂解制乙烯 重整预加氢 制氢等装置进料 工艺难点 催化剂床层压降上升快 催化剂失活快 工艺特点 操作压力 3 0 4 0MPa氢油体积比 350 600 1体积空速 1 0 3 0h 1 加氢催化剂选用 焦化石脑油加氢工艺 对催化剂要求选用高脱硫 脱氮及烯烃饱和活性的主催化剂W Mo Ni Mo Ni Co或W Mo Ni Co型催化剂FH 98FH 40AFH 40C级配装填高容垢能力的加氢保护剂FBN和FZC系列级配装填高容硅能力的加氢捕硅催化剂FHRS 1强化原料油管理原料氮气保护缩短原料储存时间原料过滤 加氢催化剂选用 催化汽油选择性加氢脱硫工艺 加工原料 催化汽油 含硫 含烯烃 并含少量二烯烃加工目的 选择性深度加氢脱硫 控制烯烃饱和 减少辛烷值损失 生产清洁车用汽油 工艺技术 OCT M系列 RSDS系列 S Zorb工艺特点 操作压力 1 0 3 0MPa0 7 2 8MPa氢油体积比 250 400 170 80 1体积空速 2 0 5 0h 14 0 10 0h 1催化剂 Mo Co型催化剂Ni Zn型脱硫吸附剂 加氢催化剂选用 催化汽油选择性加氢脱硫工艺 对催化剂要求选用高脱硫活性 低烯烃饱和活性的主催化剂Mo Co型催化剂FGH 21 FGH 31和ME 1级配装填高 低两种不同活性的加氢主催化剂级配装填高容垢能力的加氢保护剂强化原料油管理提高轻 重汽油馏分分离精度强化重汽油加氢单元生产运行工艺管理控制适宜脱硫深度确保循环氢脱硫系统正常运行强化产品气提分馏操作脱除微量硫化氢 保证产品腐蚀指标合格 PrimeG 技术 FCC汽油硫含量从2100ppm降低到50ppm 抗爆指数损失1个单位可与OATS技术组合已发放126项许可专利商 Axens SCANFININGI型和II型技术 反应床层可旁通可与Zeromer或Exomer组合已发放37项许可专利商 EMRE OCTGAIN技术 2套装置在运行专利商 EMRE CDHydro CDHDS技术 已发放33项许可专利商 CDTECH SelecFining技术 采用S200非贵金属催化剂可加工全馏分FCC汽油可以与石脑油切割 Merox硫醇抽提和ISAL辛烷值恢复等技术组合专利商 UOP SZorb技术 采用Ni Zn催化剂专利商 ConocoPhillips已被中国石化买断 GT BTXPLUS技术 氢耗低辛烷值损失小专利商 GTCTechnologylnc 中国石化FCC汽油加氢技术 FRSOCT MOCT MDOCT MEOTARSDSRSDS IIRSDS IIIRIDOSHydro GAP FRS技术 OCT M技术 OCT MD技术 OCT ME生产国V汽油技术 催化汽油选择性加氢脱硫技术 OCT MD OCT ME技术与国内外同类技术工艺流程不同 同类技术采用FCC汽油切割轻重馏分 轻馏分选择性加氢或碱抽提等方法脱除硫醇硫 重馏分选择性加氢脱硫 OCT MD技术是FCC汽油先经无碱脱臭 而后通过分馏切割出硫含量不大于10ppm的轻馏分 OCT ME技术是FCC汽油先分馏切割 轻馏分无碱脱臭 而后再吸收分馏 使轻馏分硫含量降低到不大于10ppm 配套的催化剂主要有FGH系列催化剂组合及ME 1催化剂OCT M MD ME技术已在国内20多套工业装置应用 ME 1催化剂与参比催化剂加氢脱硫产品硫含量与RON损失对比 脱硫选择性更好的ME 1催化剂 64 OCT MD技术工业应用结果 OCT ME技术工业应用结果 湛江80万吨 年OCT ME 生产欧V汽油工业应用结果 RSDS系列技术 RIDOS技术 加氢催化剂选用 煤油低压加氢工艺 加工原料 直馏煤油 或直馏煤油掺炼少量焦化煤油加工目的 脱硫醇 并使烯烃加氢饱和 生产腐蚀 水分离指数和氧化安定性等指标合格的3 喷气燃料工艺特点 氢气循环加氢液相加氢操作压力 1 0 4 0MPa1 8 4 0MPa氢油体积比 50 150 16 0 8 0Nm3 t体积空速 2 0 6 0h 14 0 10 0h 1 加氢催化剂选用 煤油低压氢气循环加氢工艺 加氢催化剂选用 煤油低压液相加氢工艺 加氢催化剂选用 煤油低压加氢工艺 对催化剂要求高脱硫活性和适宜的脱氮 脱氧活性Mo Co型催化剂FH 40BMo Ni Co型催化剂FH 40AW Mo Ni Co型催化剂FH 40C强化产品气提分馏操作脱除硫化氢避免生成元素硫避免产品带水 加氢催化剂选用 柴油加氢精制工艺 加工原料 直馏柴油 焦化柴油 催化柴油 并可掺炼部分焦化石脑油加工目的 脱硫 脱氮 烯烃饱和 芳烃饱和 适当提高十六烷值 生产清洁车用柴油工艺特点 操作压力 4 0 8 0MPa氢油体积比 150 350 1体积空速 1 0 3 0h 1 加氢催化剂选用 柴油加氢精制工艺 不同柴油芳烃含量对比数据 不同柴油硫含量及硫化物类型 不同原料油硫化物分析 柴油深度加氢脱硫催化剂的设计 针对直柴 焦柴及催柴等原料油中硫 氮 芳烃 密度 十六烷值及含硫化合物结构及分布等性质差异 应设计不同类型的深度加氢脱硫催化剂 对于直柴为主原料油的深度脱硫 应设计直接脱硫活性好 氢耗低的Mo Co型催化剂 而焦柴 催柴等劣质柴油超深度加氢脱硫催化剂则需要重点提高催化剂的加氢活性和脱氮活性 应设计Mo Ni或W Mo Ni型催化剂 同时催化剂孔结构应更适合结构复杂的大分子硫化物的脱硫反应 国内外柴油深度脱硫催化剂进展 国外催化剂两种类型 Mo Co型和Mo Ni型Mo Co型催化剂主要用于低压装置及以直馏柴油为主原料油的深度脱硫 Mo Ni型催化剂主要用于较高压力装置和以二次加工柴油为主原料油的深度脱硫 国内外柴油深度脱硫催化剂进展 80 柴油深度加氢脱硫催化剂进展 雅宝 柴油深度加氢脱硫催化剂进展 雅宝 柴油深度加氢脱硫催化剂进展 标准 柴油深度加氢脱硫催化剂进展 标准 84 柴油深度加氢脱硫催化剂进展 标准 柴油深度加氢脱硫催化剂进展 标准 柴油深度加氢脱硫催化剂进展 标准 柴油深度加氢脱硫技术进展 托普索 柴油深度加氢脱硫技术进展 托普索 加氢催化剂选用 柴油加氢精制工艺 典型催化剂Mo Co FDS 4 FHUDS 3 FHUDS 5 Mo Ni FH 5A FF 36 FHUDS 6 Mo Ni Co FF 14 FF 24 W Ni FH 98A FF 18 W Mo Ni FH 5 FH 98 FHUDS 2 FH FS FTX W Mo Ni Co FH DS FH UDS 加氢催化剂选用 FRIPP柴油超深度脱硫技术新进展 催化剂进展加氢活性高 FHUDS 2 FHUDS 6催化剂直接脱硫活性高 FHUDS 5催化剂催化剂级配技术进展S RASSG级配技术 柴油加氢催化剂选用需考虑的因素 原料构成性质装置压力等级体积空速产品脱硫深度要求 加氢催化剂选用 柴油中的硫化物非噻吩类噻吩类苯并噻吩类二苯并噻吩类 DBT 非 位取代噻吩类单 位取代噻吩类双 位取代噻吩类硫化物的分布 340 馏分双 位取代噻吩类硫显著增加 加氢催化剂选用 不同含硫化合物的相对HDS速率 加氢催化剂选用 噻吩类化合物加氢的反应速率常数 300 7 1MPa Co Mo Al2O3 加氢催化剂选用 取代基位置对二苯并噻吩HDS反应速率的影响 300 12MPa Co Mo Al2O3 对于二苯并噻吩类硫化物 与硫原子相邻的取代基对HDS有较强的阻滞作用 4 6 DMDBT脱硫是最难的 加氢催化剂选用 不同硫化物脱除的难易程度含硫化合物HDS反应速率与分子结构密切相关 不同含硫化物HDS反应速率大小顺序一般为 硫醇 二硫化物 硫醚 四氢噻吩 噻吩 苯并噻吩 萘苯并噻吩 二苯并噻吩不同取代基位置DBT的HDS反应速率大小顺序为 DBT 2 8 DMDBT 3 7 DMDBT 4 MDBT 4 6 DMDBT 加氢催化剂选用 4 6 二甲基苯并噻吩结构图 加氢催化剂选用 4 6 DMDBT加氢脱硫反应网络 加氢催化剂选用 柴油深度脱硫反应机理 加氢催化剂选用 不同结构硫化物的反应途径的对比 加氢催化剂选用 加氢催化剂选用 对于超深度加氢脱硫 需要脱除4 6 二甲基二苯并噻吩类硫化物 这类硫化物由于位阻效应的影响 先加氢后脱硫反应速率远大于直接加氢脱硫的反应速率 为了达到超深度脱硫的目的 就要求催化剂不仅具有较高的直接脱硫活性 而且还要有较强的加氢性能 加氢催化剂选用 不存在位阻效应的噻吩类硫化物的HDS Co Mo催化剂优于Ni Mo催化剂 生产硫含量 50 g g清洁柴油 需要深度脱除4 6 二甲基二苯并噻吩类存在空间位阻复杂硫化物时 Ni Mo催化剂优于Co Mo催化剂 加氢催化剂选用 对于二次加工柴油和高干点直馏柴油脱硫深度要求高装置压力高体积空速低应选择Mo Ni W Ni或W Mo Ni型催化剂 加氢催化剂选用 对于以直馏柴油为主的原料装置压力中等偏低 6 0MPa 体积空速高 2 0h 1以上 脱硫深度中等 产品硫350 g g 应选择Mo Co型催化剂 加氢催化剂选用 对于直馏柴油与二次加工柴油混合油装置压力中等偏高 6 0 8 0MPa 体积空速较高 1 5 2 0h 1 脱硫深度中 高 产品硫350 g g或50 g g 应选择Mo Ni或W Mo Ni或Mo Ni Mo Co级配催化剂 加氢催化剂选用 处理进口含硫直馏柴油与二次加工柴油混合原料 生产硫含量50 g g 350 g g的低硫柴油产品 推荐选用氢耗较低的Mo Ni Mo Co级配催化剂 装置若有氢耗限制 则可以选用Mo Co型催化剂 处理焦化 催化等二次加工柴油 推荐选用W Mo Ni或Mo Ni型催化剂 加氢催化剂选用 加氢催化剂选用 生产超低硫柴油典型工业应用案例FHUDS系列催化剂已在国内外39套柴油加氢装置工业应用 S RASSG在上海石化连续生产国 柴油结果 空速1 8 2 2h 1 反应器入口温度318 325 出口温度371 378 原料油为直柴掺兑40 催柴及焦化汽柴油混合油 硫含量0 96 1 26 装置已连续运行36个月 失活速率为0 53 月 112 镇海炼化300万吨 年柴油加氢应用结果 FHUDS 5在印度Panipat炼厂工业应用结果 FHUDS 5在印度Panipat的工业应用 FHUDS 5催化剂工业应用 欧洲某炼厂 FCC原料加氢预处理工艺 改善进料的裂化性能 改善FCC产品分布 提高高价值产品产率 降低低价值产品产率减少高转化率下的生焦选择性改善FCC产品质量 降低FCC产品硫含量降低FCC再生器SOx NOx的排放量减少FCC催化剂的消耗提高FCC对原料的适应性 扩大FCC原料来源 加氢催化剂选用 加氢催化剂选用 加氢催化剂选用 加氢催化剂选用 加氢催化剂选用 加氢催化剂选用 加氢催化剂选用 加氢催化剂选用 相对加氢脱硫率 沥青质含量对催化剂活性稳定性影响很大沥青质分子体积大 结构复杂 在FCC原料加氢预处理工艺条件下 反应性低 因此其反应程度低 沥青质分子极性强 胶质 多环芳烃很容易吸附在其周围 形成更大的胶团 沥青质胶团尺寸与催化剂平均孔径相近 当沥青质进入催化剂孔道内 并在催化剂表面吸附时 很难解析 当空速提高时 由于分子向催化剂孔道扩散速度提高 沥青质分子更容易在催化剂表面吸附 沥青质是催化剂失活的主要因素之一 加氢催化剂选用 不同原料油加氢处理工艺条件选择 LVGO LCGO P 4 10MPa LHSV 1 5 3 5h 1 T 350 380 HVGO HCGO P 8 12MPa LHSV 0 8 1 5h 1 T 370 400 DAO P 10 15MPa LHSV 0 4 0 8h 1 T 380 420 AR VR P 14 17MPa LHSV 0 1 0 4h 1 T 370 400 加氢催化剂选用 掺炼回炼油的FCC原料加氢预处理技术 FCC回炼油密度大稠环芳烃含量 硫含量高直接进FCC回炼催化剂生焦量大操作条件苛刻高附加值产率低产品质量变差 加氢催化剂选用 原料1 80 伊朗VGO与20 回炼油混合油进行加氢处理的生成油 原料2 80 伊朗VGO加氢处理生成油与20 未加氢回炼油的混合油 加氢催化剂选用 催化裂化物料平衡 m 加氢催化剂选用 典型蜡油加氢预处理催化剂性能对比 加氢催化剂选用 典型蜡油加氢预处理催化剂性能对比 加氢保护剂FCC蜡油原料加氢预处理所加工的原料油主要有减压蜡油 VGO 焦化蜡油 CGO 脱沥青油 DAO 或其混合油 原料油密度大 干点高 硫 氮含量高 并含有少量残炭和重金属 原料油中携带的焦粉和机械杂质以及所含有的Fe Na Ca Ni V等金属杂质会部分沉积在催化剂颗粒间隙中 导致反应器催化剂床层压力降增高 装置被迫停工 需要在反应器催化剂上床层顶部装填部分加氢保护剂 满足装置长周期运转的需要 FCC蜡油原料加氢预处理 加氢催化剂选用 加氢保护剂的选择加氢保护剂开发的选择指导思想是不同性能的保护剂进行合理级配 使反应生成的焦炭和金属硫化物在整个保护剂床层的沉积得到控制 以防止床层局部堵塞而引起压差迅速增大 最终目的是延长工业装置的运转周期 为此 在级配时应遵循以下原则 1 颗粒度逐渐降低 2 床层空隙由大到小 3 脱杂质活性逐渐提高 FCC蜡油原料加氢预处理 加氢催化剂选用 主催化剂的选择 FCC蜡油原料加氢预处理 加氢催化剂选用 主催化剂的选择 高压 低空速下处理重劣质原料 深度脱硫 精制蜡油硫含量小于0 1 m 脱氮及芳烃饱和 选用加氢活性高的Mo Ni型催化剂 3936FF 34中等压力 高空速下处理劣质原料 以脱硫 脱氮为主要目的 选用Mo Ni Co型催化剂 FF 14FF 24中等压力 高空速下处理劣质原料 以脱硫为主要目的 选用W Ni型催化剂 循环氢脱硫 FF 18低压 高空速下处理性质较好的原料油 非深度脱硫和脱氮 选用Mo Co型催化剂 FF 12 FCC蜡油原料加氢预处理 加氢催化剂选用 蜡油加氢预处理催化剂及工艺条件选择实例 加氢催化剂选用 FF 14催化剂安庆工业应用标定结果 加氢催化剂选用 FF 14催化剂广州石化工业应用标定结果 加氢催化剂选用 FF 18催化剂镇海工业应用标定结果 加氢催化剂选用 FFI深度组合技术开发设想 蜡油加氢装置不设置产品分馏系统 加氢处理装置热低分油和冷低分油可直接 或经简单汽提后 外送作为下游催化裂化装置进料 催化裂化柴油 催化裂化重循环油以及催化油浆中的一种或者几种 循环回加氢处理装置 进行加氢饱和 而后再返回作为催化裂化装置进料 FRIPP蜡油加氢处理技术新进展 FFI深度组合技术原则流程图 FRIPP蜡油加氢处理技术新进展 蜡油加氢取消分馏塔催化柴油回炼 汽油产率增加液化气产率增加 FRIPP蜡油加氢处理技术新进展 渣油原料性质 渣油中Ni V 硫和残炭分布 渣油分类 sweet 易加工 mild 不难加工 moderate 稍难加工 difficult 难加工 severe 极难加工 渣油加氢工艺类型 FCC渣油原料加氢处理大多采用固定床工艺技术 所加工的原料油主要有减压渣油 VR 和常压渣油 AR 并可掺炼部分VGO CGO DAO 糠醛抽出油 催化柴油 催化回炼油甚至油浆等 原料油密度大 粘度高 硫 氮 胶质 沥青质 重金属含量高 进料Ni V含量通常要求 130ppm 原料油中携带的焦粉和机械杂质以及所含有的Fe Na Ca Ni V等金属杂质会部分沉积在催化剂颗粒间隙中 导致反应器催化剂床层压力降升高 装置被迫停工 为了满足装置长周期运转的需要 需要采用多台反应器 设置多个催化剂床层 级配装填加氢保护剂 脱金属催化剂 脱硫催化剂和脱氮脱残炭催化剂 FCC渣油原料加氢处理 加氢催化剂选用 加氢催化剂选用 FCC渣油原料加氢处理 加氢催化剂选用 FCC渣油原料加氢处理 加氢催化剂选用 FCC渣油原料加氢处理 加氢催化剂选用 FCC渣油原料加氢处理 渣油加氢处理装置长周期运转关键 提高催化剂的脱金属和容金属等杂质能力 即催化剂体系要提供足够的容杂质的空间 使沥青质等大分子物质进入催化剂孔道内部进行反应 FCC渣油原料加氢处理 加氢催化剂选用 中国石化渣油加氢处理催化剂现状 中国石化从1986年开始研究开发固定床渣油加氢处理催化剂 开发的四大类FZC系列渣油加氢处理催化剂于1996年在齐鲁石化VRDS装置工业应用成功 至今 FZC系列渣油加氢处理催化剂已经在国内近10套渣油加氢处理装置和印尼国家石油公司1套渣油加氢处理装置上推广工业应用 中国石化开发的S RHT技术工业应用获得了巨大的成功 FCC渣油原料加氢处理 加氢催化剂选用 FZC系列渣油加氢催化剂 保护催化剂 FZC 10 11 12 13 14 15 16 17 18 18BFZC 10Q 11Q 12Q 13Q 14QFZC 10U 11U 1MN 2MN 3MNFZC 10A 11AFZC 100 101 102 102A 102B 103 103A FZC 1XQ系列保护催化剂 FZC系列渣油加氢催化剂 脱金属催化剂 FZC 20 21 22FZC 23 24 25 26 27 28 28A 28BFZC 200 201 202 203 204 FZC 2X系列HDM催化剂 FZC系列渣油加氢催化剂 脱硫催化剂 FZC 30 31 32FZC 33 33B 34 34A 35 36FZC 301 302 302B 303 303B FZC 3X系列HDS催化剂 FZC系列渣油加氢催化剂 脱氮催化剂 FZC 40FZC 41 41A 41B FZC 4X系列HDN HC催化剂 FZC系列催化剂特点 活性高 容金属能力强 稳定好 不含易导致危害的助剂 确保工业装置本质安全 中国石化渣油加氢处理催化剂现状 通过对工业应用结果和工业运转后失活催化剂的剖析研究 不断完善催化剂的研发理念 催化剂的水平在不断进步 针对渣油原料性质越来越劣质 原料杂质含量及粘度越来越高 加工苛刻度越来越高 空速增大 产品质量要求高 现有催化剂体系需要进一步完善提高 催化剂体系完善内容 提高容杂质能力 改善孔结构 提高空隙率 提高脱杂质活性等 FCC渣油原料加氢处理 加氢催化剂选用 鸟巢状 可视孔道为毫米级 高空隙率渣油加氢保护剂现有的七孔球形保护剂及拉西环形保护剂虽然具有较大的床层空隙率 其中的毫米级内孔成圆形 但杂质不易附着在此类保护剂的表面 沉积下来的杂质往往随物流转移到下床层 造成空隙率低的催化剂下床层阻塞 产生偏流和热点 不利于装置的长周期运转 开发的新型高空隙率鸟巢状保护剂具有毫米级可视孔道 微米级孔道和百纳米级孔道 对颗粒物及重金属等吸附能力强 使该类杂质易沉积在该床层 而不是转移到下床层 可以避免引起床层堵塞和热点的产生 提高容杂质能力和沥青质等大分子在孔道内的扩散能力 进而提高催化剂的沥青质转化能力 FCC渣油原料加氢处理 加氢催化剂选用 空隙率 70 可视孔道达到毫米级 FCC渣油原料加氢处理 加氢催化剂选用 FCC渣油原料加氢处理 加氢催化剂选用 鸟巢保护剂具有三态孔 显孔 大孔 中孔 具有三角形孔道的鸟巢状高空隙率保护剂拦截渣油中的微小颗粒物效率高 不易将颗粒物进入下床层的催化剂 由于其自身的高空隙率 容纳颗粒物和杂质能力强 能有效延长运转周期 改善床层的物流分布 能有效减缓床层热点的产生 FCC渣油原料加氢处理 加氢催化剂选用 具有优越的重新分配液体流的性能 FCC渣油原料加氢处理 加氢催化剂选用 单一孔催化剂表面板结将使催化剂严重失活 三态孔催化剂具有更好的吸附选择性 能够吸附各种杂质而不容易形成孔道堵塞 即使在表面板结时 也仍会因为具有表面大孔使液流能够渗透进入催化剂内表面发生反应 因而不会导致催化剂活性显著降低 FCC渣油原料加氢处理 加氢催化剂选用 FCC渣油原料加氢处理 加氢催化剂选用 高空隙率保护剂沉积颗粒物示意图 FCC渣油原料加氢处理 加氢催化剂选用 鸟巢状加氢保护剂主要物化性质 FCC渣油原料加氢处理 加氢催化剂选用 新一代高容金属能力的大孔径 大孔容加氢脱金属催化剂载体由百纳米级 棒 状氧化铝粒子构成与 球 形粒子氧化铝载体相比 形成大孔径的贯穿性孔道 有利于渣油中沥青质扩散到催化剂内部进行反应 具有更多的反应表面积 试验证明 渣油中的金属V能够较均匀的沉积在 棒 状催化剂颗粒内部 FCC渣油原料加氢处理 加氢催化剂选用 FCC渣油原料加氢处理 加氢催化剂选用 运转后脱金属催化剂颗粒内金属V分布 FCC渣油原料加氢处理 加氢催化剂选用 FCC渣油原料加氢处理 加氢催化剂选用 前置可切换 可切除反应器 进一步改善RFCC进料性质 引入重柴组分进一步降低RFCC操作难度 回炼油大循环进一步降低建设投资与综合能耗 简化分馏系统 FCC渣油原料加氢处理 加氢催化剂选用 FRIPP开发的SFI深度组合工艺技术 176 缓解稀释蜡油不足改善联合装置产品分布 增加轻质产品收率减少设备投资 节能降耗 SFI深度组合工艺技术在金陵应用结果 掺炼催柴前后渣油加氢装置操作条件对比 掺炼催柴前后渣油加氢产品性质变化 SFI深度组合工艺技术在金陵应用结果 掺炼催柴前后催化裂化产品分布变化 SFI深度组合工艺技术在金陵应用结果 加氢裂化系列工艺 加氢裂化技术原料适应性广生产灵活性大目的产品选择性高产品质量好液体产品收率高生产过程清洁可从劣质原料生产清洁马达燃料和优质化工原料是油 化 纤结合的核心 加氢催化剂选用 加氢裂化系列工艺 到2014年7月 我国共建成投产加氢裂化装置 高压加氢裂化 中压加氢裂化和中压加氢改质 40余套 总加工能力已达6000万吨 年 近期即将建成 正在设计和规划建设的加氢裂化装置还有20余套 总加工能力近4000万吨 年 加氢裂化装置已成炼化企业 标准配置 在国内得到广泛应用 加氢催化剂选用 加氢裂化系列工艺 加氢催化剂选用 加氢裂化系列工艺 加氢裂化是中国石化的核心技术领域 上世纪五十年代以来 我国就一直从事加氢裂化技术研究开发 是最早掌握加氢裂化技术的国家 已开发出种类齐全 系列配套 可最大限度满足用户不同需求的加氢裂化工艺及催化剂技术 具备了 量体裁衣 的能力 达到国际同类技术的先进水平 在工业上得到广泛应用 很好满足我国炼油和石化工业发展需要 加氢催化剂选用 FRIPP开发的加氢裂化系列工艺技术 加氢裂化催化剂是加氢裂化技术的核心 加氢裂化工艺技术的进步依赖于加氢裂化催化剂的创新 FRIPP从分子水平上对加氢裂化原料 产品及催化反应机理等进行广泛深入的研究 经几代人的努力 先后开发了20大类50多个牌号的系列化加氢裂化催化剂 其中30多个牌号的催化剂已在国内100余套 次 工业装置成功应用 取得了满意结果 加氢裂化催化剂整体处于国际先进水平 某些品种甚至已处于国际领先地位 其中FC 14 FC 16 FC 20这类催化剂是FRIPP所独有的催化剂 近年来 FRIPP为了适应国内加氢裂化技术发展的需要 开发出了FC 32 FC 34 FC 46和FC 50等新一代高性能加氢裂化催化剂 完善了加氢裂化成套技术 促进加氢裂化产业的持续发展 FRIPP开发的加氢裂化催化剂 FRIPP开发的系列加氢裂化催化剂主要包括最大量生产化工石脑油的轻油型系列催化剂灵活生产化工石脑油和中间馏分油的灵活型系列催化剂最大量生产中间馏分油的中油型系列催化剂用于单段加氢裂化工艺过程的系列催化剂与加氢裂化催化剂配套使用的系列保护剂和加氢精制催化剂劣质柴油加氢改质系列催化剂柴油临氢降凝和加氢降凝系列催化剂润滑油加氢处理催化剂加氢尾油异构脱蜡催化剂 FRIPP开发的加氢裂化催化剂 加氢催化剂选用 加氢催化剂选用 加氢催化剂选用 加氢催化剂选用 加氢催化剂选用 加氢催化剂选用 加氢催化剂工业应用能否取得预期效果 与诸多因素有关 其中比较重要的影响因素有 催化剂装填内构件安装设备维护原料管理运行操作工艺管理 加氢催化剂工业应用注意事项 加氢催化剂工业应用注意事项 加氢催化剂工业应用注意事项 加氢催化剂工业应用注意事项 加氢催化剂工业应用注意事项 加氢催化剂工业应用注意事项 加氢催化剂工业应用注意事项 二次加工原料油 如焦化石脑油 焦化柴油 焦化蜡油和催化柴油等 在罐区储存时间不要太长 并要用干气或氮气进行气封保护 避免与空气接触生成胶质 在加氢装置停工检修前 最好把焦化石脑油等原料加工完 避免长期储存生成胶质 原料管理建议之一 原料输送过程中要防止串线 若重质劣质原料串入轻质原料加氢装置 则将会对催化剂性能造成无可挽回的损害 若碱液串入原料中 也将会使催化剂迅速中毒失活 从而影响产品质量和催化剂运转周期寿命 原料管理建议之二 原料中的游离水一定要分离干净 避免大量明水带入装置 进入催化剂床层 否则 催化剂结构会遭到破坏 活性金属组分会发生聚结 使催化剂失活速率明显加快 原料管理建议之三 氢气中的CO CO2不能超标 一般要求小于50 L L 最好低于20 L L 采用新的制氢技术可以达到 20 L L的指标要求 但老的制氢技术通常只能达到 50 L L 重整氢中氯离子含量要控制小于 L L 因为氯离子与H2S H2O等共存时会引起严重设备腐蚀 氯离子还会与反应生成的NH3结合 并在低温部位析出NH4Cl结晶 引发垢下腐蚀 另外 NH4Cl结晶还会导致循环氢系统和换热器等压降升高 原料管理建议之四 在新催化剂硫化开工阶段 特别是采用器内干法硫化时 对系统里氟 氯等卤族离子含量要严格限制 原因是硫化开工阶段 反应系统温度比较低 硫化过程生成的水容易在低温部位冷凝析出 此时 若水 硫化氢 氟或氯同时存在 腐蚀会非常严重 特别是会对焊缝和密封等产生腐蚀 容易造成泄露 引发安全事故 原料管理建议之五 除了要求新氢和原料油不能带入氟和氯离子外 对催化剂中的氟和氯含量也要严格限制 并防止流失 尤其是在开工硫化阶段 有水生成 而高温水蒸汽的存在会明显加剧催化剂中氟和氯的水解和流失 并在低温部位出现腐蚀性很强的HF 或HCl H2S H2O体系 因而会腐蚀反应器内构件 反应器底部出口收集器 换热器 空冷器 高低压分离器等设备 原料管理建议之六 如果装置运转因垢物沉积 导致催化剂床层压力降接近或达到设计允许限值 而催化剂活性仍然可以满足装置正常生产运行要求 则可以采取撇头处理 撇头补充新剂时 推荐选用器外预硫化催化剂 以缩短开工时间 如果装置运转因催化剂积炭失活 导致床层最高点温度达到或接近反应器设计允许的最高操作温度 而加氢产品质量仍不能满足要求 则需要停工对催化剂进行烧炭再生 使催化剂活性恢复 而后回装使用 从再生效果及装置腐蚀风险角度考虑 推荐催化剂再生采用器外再生技术 加氢催化剂撇头和再生处理 重整预加氢装置和煤油低压加氢装置催化剂首次运转周期 3年 催化剂总寿命通常超过6年 催化重整生成油选择性加氢脱烯烃装置催化剂首次运转周期可保证 4年 二次加工石脑油加氢装置运转周期与原料油管理密切相关 容易因催化剂床层压降上升而需要对催化剂进行撇头或再生处理 运转周期通常1 3年 加氢催化剂周期寿命 直馏柴油和二次加工柴油加氢精制装置催化剂首次运转周期一般为3年 总寿命 6年 当生产硫含量2年 总寿命可达6年 加氢催化剂周期寿命 加氢催化剂失活和再生 加氢催化剂在工业使用过程中会因结焦积炭等原因而逐渐失活 通常需要通过逐步提升反应温度来弥补其活性损失 当反应温度提升至工艺过程或反应器设计允许上限时 就需要停工对装置所用催化剂进行器内 器外再生和回装使用 或是更换新鲜催化剂 大多数炼油加氢催化剂可以再生1 2次 加氢催化剂失活和再生 导致加氢催化剂失活的主要原因 结焦积炭 堵塞孔道和覆盖表面活性中心碱性氮化物等有机物吸附中毒Ni V Fe Na Ca Si As等杂质沉积分子筛结构塌陷氧化铝等载体烧结活性金属聚集活性组分流失 可以再生 不能再生 不能简单再生 加氢催化剂失活和再生 加氢催化剂再生 在控制温度和氧含量等条件下进行烧硫和烧炭 CnHm n m 2 O2 nCO2 m 2H2O H 1 MoS2 7 2O2 MoO3 2SO2 H 2 WS2 7 2O2 WO3 2SO2 H 3 Ni3S2 7 2O2 3NiO 2SO2 H 4 Co9S8 25 2O2 9CoO 8SO2 H 5 加氢催化剂失活和再生 不能再生使用的加氢催化剂 渣油加氢处理装置 各种催化剂其它加氢装置 加氢脱金属保护剂加氢捕硅剂加氢脱砷剂反应器上部 金属等杂质沉积量较大的部分主催化剂生产运行中因异常超温导致结构发生明显变化的催化剂 加氢催化剂再生方式 器内再生 空气 水蒸气再生非分子筛型催化剂空气 氮气再生含分子筛型催化剂器外再生 隧道窑式再生网带窑式再生旋转炉式再生 加氢催化剂器外再生优点 和器内再生相比 器外再生具有下列优点 再生条件易于优化 再生后催化剂活性恢复率较高 便于对再生前后催化剂进行采样分析和性能评价 便于过筛除去再生后催化剂中的细小颗粒和其它杂质 便于对反应器及其内构件 反应进料加热炉和高压换热器等进行检修 利于缩短装置停工检修占用时间 利于降低装置建设投资 免除含CO2 SO2 SO3等再生气体对仪器 仪表 高压容器 管线和阀门等可能产生的腐蚀 免除再生尾气排放可能带来的环保问题 加氢催化剂器外再生 隧道窑式再生装置 网带窑式再生装置 旋转炉式再生装置 加氢催化剂器外再生装置控制系统 加氢催化剂器外再生主要厂家 再生厂家淄博恒基温州瑞博江苏科创山东兴武起始年份1996200220022005再生装置 隧道窑式5条线网带窑式2条线6条线7条线旋转炉式3条线2条线再生能力 t d 35 4060 8035 4020 30 加氢催化剂器外再生产品质量指标 再生催化剂质量指标Q WRB101 2002 加氢精制催化剂质量指标 0 3 实验室的数据 注 不同开发商 不同制备方法 不同组成的催化剂再生控制指标和条件不同 加氢催化剂器外再生产品质量指标 再生催化剂质量指标Q WRB101 2002 加氢裂化催化剂质量指标 注 不同开发商 不同制备方法 不同分子筛和组成的催化剂再生控制指标和条件不同 器外再生加氢催化剂活性更新 近年一些新开发的加氢催化剂采用络合浸渍技术制备 具有II类活性中心多 加氢活性高等特点 但该类催化剂对开工过程要求严格 否则会严重影响其催化性能 此外 该类催化剂在使用过程和再生过程中也容易发生金属聚集现象 这会严重影响其使用性能 采用常规器外再生方法 其加氢活性通常仅能恢复到新鲜催化剂的60 70 为了使该类催化剂加氢活性恢复到新鲜催化剂的90 以上 通常需要对器外再生催化剂进行活性更新 也叫复活或重生 即通过浸渍适宜的有机络合剂 形成金属有机络合物 使活性金属组分重新分散 器外再生加氢催化剂活性更新 器外再生加氢催化剂活性更新 常规再生催化剂 活性更新催化剂 硫化态催化剂的TEM图 器外再生加氢催化剂活性更新 硫化态催化剂的XPS结果 器外再生加氢催化剂活性更新 硫化态催化剂的XPS结果 器外再生加氢催化剂活性更新 器外再生加氢催化剂活性更新 对于近年开发的 类活性中心型催化剂 器外再生后再经活性更新 可以使催化剂加氢活性恢复到新鲜催化剂的90 以上 对于常规非II类活性中心型催化剂 器外再生后再经活性更新 则可以使催化剂加氢活性恢复到新鲜催化剂的95 以上 甚至超过新鲜催化剂的活性水平 器外再生加氢催化剂活性更新厂家 生产厂家起始年份生产能力 t d 江苏科创200620温州瑞博201030 35淄博恒基201020 25山东兴武2011未详 活性更新技术 浸渍适宜有机络合剂 而后进行干燥 加氢催化剂器外预硫化 加氢催化剂器外再生 活性更新后 催化剂上的活性金属以氧化态形式存在 对于炼油加氢来说 氧化态催化剂加氢活性较低 通常需要经过预硫化 将其转化成硫化态 以提高其加氢活性 加氢催化剂预硫化可以在炼厂工业加氢装置上进行 即器内预硫化 也可以在催化剂生产 再生厂进行 叫器外预硫化 加氢催化剂器外预硫化 器外预硫化原理 通过浸渍含硫化合物及适宜热处理 将催化剂上