外延法制备石墨烯

外延法制备石墨烯近些年随着微电子工业的迅速发展，硅基集成电路芯片技术正在逼近摩尔定律的物理极限，科学家预言石墨烯有望替代硅材料称为后摩尔时代电子器件发展的重 要角色。瑞典皇家科学院在a. k. geim 和 k. s. novoselov因为发现石墨烯而获得诺贝尔物理学奖时列出的石墨烯潜在应用产业。石墨烯的奇特的物理性质如极高的载流子迁移率（约250,000 cm2v-1 s-1 ）、室温下亚微米尺度的弹道传输特性、反常量子霍尔效应、 极优的力学性能 （杨氏模量5000w m-1 k-1 ，断裂强度 125gpa ）以及电子自旋输运、超导电性等， 使其在纳米电子学和自旋电子学元器件方面拥有非常广阔的发展前景。同时，平面的石墨烯片很容易使用常规技术加工，甚至可能在一层石墨烯单片上直接加工 出各种半导体器件和互联线，从而获得具有重大应用价值的拳坛集成电路。材料的制备是实现其功能化应用的基础，大面积高质量石墨烯的制备仍然是困扰科研人员的一大难题。 石墨烯虽然可以通过很多种生长方式获得，如机械剥离法， 以单晶金属为衬底的cvd 法化学氧化还原法等，但是碳化硅外延生长法被普通认为是实现工业化制备和生产石墨烯的最有效途径之一。所谓的外延法，即在一个晶格结构上通过晶格匹配生长出另外一种晶体的方法。 与其它制备方法比较， 外延法是最有可能获得大面积、 高质量石墨烯的制备方法。所获得的石墨烯具有较好的均一性，且与当前的集成电路技术有很好的兼容性。 根据所选基底材料的不同， 外延生长方法包括碳化硅外延生长法和金属催化外延生长法。金属催化外延生长法是在超高真空条件下将碳氢化合物通入到具有催化活性的 过渡金属基底如pt、ir、ru 、cu 等表面，通过加热使吸附气体催化脱氢从而制精品资料得石墨烯。气体在吸附过程中可以长满整个金属基底，并且其生长过程为一个自限过程，即基底吸附气体后不会重复吸收，因此，所制备出的石墨烯多为单层， 且可以大面积地制备出均匀的石墨烯。金属外延法基本特点是： 所制备的石墨烯大多具有单层结构，能够生长连续、均匀、大面积的单层石墨烯。较之sic外延法，金属外延石墨烯还具有易于转移的优点（通过化学腐蚀去掉金属基底）。其基本生长机理是：在高真空 /h2 气氛条件下， c 和金属的亲和力比 si、n、h 和 o 等元素的高，因而 si 和 h 元素均可被脱除，而溶解在金属表面中的 c 则在其表面重新析出结晶重构生长出石墨烯。在石墨烯生长过程中，当地一层石墨烯覆盖金属表面大约80% 时，第二层石墨烯才开始生长， 底层石墨烯会与衬底产生强烈的相互作用，而第二层与衬底之间只受到弱电耦合的作用， 可以与金属衬底完全分离， 得到的单层石墨烯具有较好的电学性质。 一旦当其表面被石墨烯完全覆盖后，石墨烯的生长立即停止， 表现出自限制生长模式。 因此， 通过选择合适的金属衬底和工艺参数，即可实现大面积、高质量的石墨烯可控制备， 但金属外延法制备的石墨烯的形貌和性能受到金属衬底的影响较大， 在晶格失配的过渡金属基底上，石墨烯的起皱程度由界面处的化学键强度决定， 强化学键和晶格失配将导致石墨烯的高皱折度，据文献报道， 金属和石墨烯界面处的轨道杂化程度为：pt（111 ）ir（ 111 ）rh（ 111 ）ru（ 001 ）。sic 外延法早在 20 世纪 90 年代中，人们就已发现sic 单晶加热至一定温度后，会发生石墨化现象。 sic单晶热裂解法制备外延石墨烯是由乔治亚理工学院(georgia institute of technology)的 walter de heer教授研究小组于2004 年首次提出的。精品资料其原理是 :以 sic 单晶为衬底，首先利用氢气在高温下对sic 的刻蚀效应对衬底表面进行平整化处理， 使之形成具有原子级平整度的台阶阵列形貌的表面;然后， 在超高真空的环境下，将sic 衬底表面加热到 1400 以上，使衬底表面的碳硅键发生断裂， si 原子会先于 c 原子升华而从表面脱附，而表面富集的c 原子发生重构从而形成六方蜂窝状的石墨烯薄膜。然而在真空下进行的石墨化存在一系 列未解决的问题： si 原子很容易发生升华，石墨烯在1300就开始生长，较低的生长温度和较快的生长速度会造成石墨烯晶体质的下降，如果提高生长温度又会使石墨烯的厚度大大增加;同时为了防止高温下氧化，设备需要在高温下保持超高真空，这为设备的设计制造带来了极大的难度。目前，国内外有很多课题组利用高温热解碳化硅制备石墨烯，但他们之间的工艺步骤和条件却不尽相同。 初期直接利用超高真空在碳化硅表面进行外延，但是由于硅原子升华速率很快， 导致外延石墨烯的层数波动很大且表面质量较差，随着研究进一步的加深， 人们认为控制石墨烯过快的生长速率是生长出高品质石墨烯的关键。到目前为止，减小石墨烯生长速率的方法主要有三种:1 、在高温下通入氢气作为保护气体热解处理碳化硅26;2 、在高温下通入乙硅烷作为保护气体热解处理碳化硅 29. 、在封闭的石墨腔中，超高真空下，高温处理碳化硅30。高温外延sic法制备石墨烯主要包括衬底材料、温度、气压和载气等方面的内 容。其中，对温度的控制是整个实验的工艺关键。衬底目前，利用高温外延sic 法制备石墨烯所采用的衬底材料基本上就是4h-sic 、6h-sic 、和 3c-sic 等单晶体。 sic 衬底材料可以提供石墨烯制备所需的c 源。由于选用的是 sic 晶体，因此决定了石墨烯必须在高温条件下进行。精品资料气压和载气高温外延sic法制备石墨烯的生长条件从气压和载气的角度可以分为常压即氩 气环境和超低压即高真空环境，不同条件下得到的石墨烯质量相差非常大。在高真空下，当退火温度逐渐升高时，会使sic 衬底的台阶 .缘和平台中央处的si 原子蒸发的阈值接近，导致 si 原子的蒸发速度和石墨烯的生长速率加快，会促进表面粗糙度的增大和石墨烯片的成核。另外，温度过高，会使sic 表面的 si 原子的分散，扩散，再吸收的进程加快， 不利于生长石墨烯的均匀性和一致性的控制。在高真空下制备的石墨烯，尽管在sic 衬底的 si 面上缓冲层自组装过程中晶格匹配性好，但自组装的石墨烯是不连续的， 形成的是很粗糙， 高低不平的褶皱结构， 且层数均匀性不好。相反，在 ar 气氛围下对 sic 衬底片进行升温，在给定的温度下，ar 气密集的分子云会使得从sic 衬底表面蒸发出的si 原子和 ar 原子有一定几率的碰撞，并被反射回sic 衬底表面，这样就限制了si 原子的蒸发，减少sic 表面的转化速率，减慢石墨烯z轴的生长速度。同时，该气氛又相应的提高了反应坩 埚内的温度，使sic衬底表面石墨化的温度提高几百度。增加了加热温度和加 热时间，从而提高了 c 原子的活性， 进而提高了石墨烯径向生长的速率，使得 c 原子的自组装过程进行的更加充分，可制得大面积且均匀的石墨烯薄膜。再者，通过氩气的对流作用， 可以使温度分布更加均匀， 生成的石墨烯均匀性和一致性得到很大提高。但是，氩气的气压不能太高，因为氩气气压过高，会导致无法使 si 原子从 sic 片上蒸发出去，从而影响c 原子的自组装过程。因此，目前研究者普遍认为在 ar 气气氛下制备的石墨烯质量要比高真空下制备的要好。初始 sic 衬底的表面形态精品资料随着研究者对高温裂解sic 外延法制备石墨烯的研究，他们发现初始sic 衬底的表面形态和结构对制备成的石墨烯层数的均匀性。一致性有很大影响。因此，他们提出使用 h2 的刻蚀能够祛除 sic 表面研磨抛光过程中带来的机械损伤和划痕等，使 sic 表面呈现出规则的台阶形状。 在高温下 h2 与 sic 反应会生成气态的碳氢化合物如c2h2 等，另外还会生成一些基本的si 基副产物等杂志。抽真空后的再次升温中， sic 样品表面的氧化物会受热分解成sio 气体从表面蒸发出去，剩余的 c 原子就在 sic 衬底表面尤其在缺陷附近或台阶边缘聚在一起进行自组装，然后逐渐的延伸至整个sic 台阶表面均匀分布形成连续的石墨烯片层。然而由于 ch4 和 c2h2 的蒸气压高于硅的蒸汽压，因此反应的最初期硅并不能形成蒸汽，而是以液态的形式凝聚在sic 表面。随着 si 原子数量的增加会优先在缺陷或者台阶边沿处聚集形成si 液滴。随着反应的进行，表层c 原子逐渐被反应耗尽， 而此时 si 液滴开始与氢气发生反应而形成气态的s ih4 ，被氢气流带离 sic 表面，从而达到刻蚀的效果。过快的刻蚀速度会使sic 表面粗糙化，所以为了减慢刻蚀速度，提高刻蚀质量，应该在刻蚀过程中保持较高的氢气压。sic 具有 si 面和 c 面两个极性面，二者的石墨化机制有所差别。sic 衬底暴露在大气下， 其表面会氧化形成一层氧化层。对于 si 面 s1c, 在超高真空或者惰性气体的保护下当温度上升到1000 ， sic 衬底表面的氧化层会消失，sic 表面会发生重构，使得sic 表面会有硅原子富集。当温度升高到1100 ， sic 表面重构为63 * 63 *3 r30 o形态。当温度继续升高更多的硅原子会升华，从而形成为3 r30 o重构，也就是界面缓冲层结构。当温度继续升高且保持足够的时间，sic 表面富集的的硅原子会脱离衬底表面，最上面三层的碳原子开始坍缩重构形成具有六方蜂窝状结构的石墨烯晶体。而对于c 面 sic ，当温度从 1100 精品资料升高至 1150 以上，3 *3r30 o重构会逐渐变为 sic 1x1 和 3x3 重构，并且随着温度的升高重构层消失， 多层石墨烯开始生长。 c 面 sic 的石墨化过程并没有出现 63 * 63 r30 o重构过程，因此在 c 面 sic 上生长的石墨烯并没有界面缓冲层结构存在。经过石墨化后两种极性面的sic呈现出完全不同的表面形貌。对于 si 面 sic 石墨化后的典型表面形貌为台阶状;而对于 c 面 sic ，石墨化后的表面形成多个石墨烯畴， 畴与畴之间被石墨烯褶皱形成脊线所隔开，脊线的高度通常为数纳米至十几纳米。目前， sic 热裂解法制备石墨烯通常采用两类设备:epigress公司热壁式低压sic 外延系统和自行设计的石墨烯外延制备系统。对于前者，由于依赖进口，价格极其昂贵 ;而对于后者，由于知识产权的保护和技术禁运的限制我国无法购买到商业化产品。目前国内通常采用分子束外延系统(mbe) 替代专用的 sic 热裂解系统进行外延石墨烯的制备，但存在以下缺陷:(1) 由于 mbe系统的固有特性， 必须保持在超高真空的环境下工作，无法在氢气保护下制备外延石墨烯。(2) sic 衬底在热裂解前需要用氢气进行刻蚀处理，去除其表面抛光所留下的划痕，使其显现出台阶状的原子级平整度表面，从而为外延石墨烯的制备提供良好的生长表 面;然而 mbe 系统却无法实现原位的刻蚀和生长，并且很难解决在非原位生长的过程中 sic 表面的污染问题。 以上原因使得 mbe 系统很难制备出高质量的外延石墨烯。而自行设计的sic热裂解法制备外延石墨烯设备系统一般包括真空系统，感应 加热及保温系统， 温度探测及控制系统和气体流量计分压控制系统。而这些也是外延法制备石墨烯的四大因素控制系统。1 kungliga vetenskapsakademieneb/ol, http:/www.kva.se/, july, 2010精品资料45. a. charrier, a. coati, and t. argunova, j. appl. phys. 92, 2479 (2002).46. c. bergen z.song, t. li, x. li, a. y ogbazghi, r. feng, z. dai, a. n. marchenkov, e. h. conrad, p. n. first, w. a. de heer, j. phys. chem. b 108,19912 (2004).47. 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