反渗透复合膜抗污染能力的研究.doc

聚合物加工原理读书报告反渗透复合膜抗污染能力的研究摘要：反渗透复合膜广泛用于海水淡化、超纯水制备和废水处理，但是目前制约它进一步广泛应用的主要难点是膜污染。本文概述了反渗透膜的特点、表面性质以及其对分离特性的影响。并且用例子详细介绍了膜改性技术表面涂层和表面接枝，结果显示这些技术能够有效增强膜的抗污染能力。关键词：反渗透膜；抗污染；改性Research in Antifouling of Reverse Osmosis Composite MembraneLijuan Liu（Chemical Engineering Institute, East China University of Science and Technology, 030090929）Abstract: Reverse Osmosis(RO) membrane are widely used in seawater desalination, ultra pure water preparation, waste water treatment. However, the successful utilization of RO technology is greatly limited by fouling, which is a major obstacle for the membrane application. This paper gives an introduction of composite reverse Osmosis membrane. The surface properties of membrane and the influence of these properties were reviewed. Otherwise, modification techniques including surface coating and grafting are presented in this paper by examples. These techniques have enhanced the antifouling of reverse osmosis composite membranes.Key word: Reverse osmosis membrane; antifouling; modification膜污染是指与膜接触的料液中微粒、胶体粒子或溶质大分子由于与膜发生物理、化学作用或因浓差极化使某些溶质在膜表面浓度超过其溶解度及机械作用而引起的在膜面或膜孔内吸附、沉积造成膜孔径变小或堵塞，使膜通量与分离特性明显下降的不可逆变化现象1, 2。反渗透膜已被用于海水淡化、超纯水制备3，但目前制约它进一步广泛应用的难点之一仍是膜污染。本文概述了反渗透膜的特点、表面性质以及其对分离特性的影响。并且用例子详细介绍了膜改性技术的两项技术表面涂层和表面接枝，结果显示这些技术能够有效增强膜的抗污染能力。1 反渗透复合膜的概述1.1 反渗透原理当纯水和盐水被理想半透膜隔开，理想半透膜只允许水通过而阻止盐通过，此时膜纯水侧的水会自发地通过半透膜流入盐水一侧，这种现象称为渗透（如图1-b）。若在膜的盐水侧施加压力，那么水的自发流动将受到抑制而减慢，当施加的压力达到某一数值时，水通过膜的净流量等于零，这个压力称为渗透压。当施加在膜盐水侧的压力大于渗透压力时，水的流向就会逆转，此时，盐水中的水将流入纯水侧，上述现象就是水的反渗透处理的基本原理（如图1-c）。 图1 反渗透基本原理Fig.1 Principle of reverse osmosis1.2 反渗透分离机理反渗透分离机理，至今科学家们都无法完全明确解释，学界对于反渗透分离机理的解释主要流行以下三种理论：（a）溶解-扩散模型 这个理论由Lonsdale等人提出，具体过程分为：第一步，溶质和溶剂在膜的料液侧表面外吸附和溶解；第二步，溶质和溶剂之间没有相互作用，他们在各自化学位差的推动下以分子扩散方式通过反渗透膜的活性层；第三步，溶质和溶剂在膜的透过液侧表面解吸。在以上溶质和溶剂透过膜的过程中，一般假设第一步、第三步进行的很快，此时透过速率取决于第二步，由于膜的选择性，使混合物得以分离。 （b）优先吸附-毛细孔流理论 当液体中溶有不同种类物质时，其表面张力将发生不同的变化。当水溶液与高分子多孔膜接触时，若膜的化学性质使膜对溶质负吸附，对水是优先的正吸附，则在膜与溶液界面上将形成一层被膜吸附的一定厚度的纯水层。它在外压作用下，将通过膜表面的毛细孔，从而可获取纯水。 （c）氢键理论 在压力作用下，溶液中的水分子和醋酸纤维素的活化点羰基上的氧原子形成氢键，而原来水分子形成的氢键被断开，水分子解离出来并随之移到下一个活化点并形成新的氢键，于是通过一连串的氢键形成与断开，使水分子离开膜表面的致密活性层而进入膜的多孔层。由于多孔层含有大量的毛细管水，水分子能够畅通流出膜外。1.3 浓差极化现象膜分离过程中，溶剂透过膜，而溶质被膜截留，因而膜表面附近溶液的浓度升高，高于料液主体的浓度，这就是浓差极化现象（如图2）。在浓度梯度的作用下，膜表面的溶质又会反向扩散回料液主体，经过一段时间，主体溶液以对流方式向膜表面传递溶质的速度与膜表面以扩散方式向流体主体返回溶质的速度相等时，浓差极化达到一个相对稳定的状态，于是在边界层中形成一个方向垂直于膜表面的，由流体主体到膜表面浓度逐渐升高的浓度分布。浓差极化时，若膜表面的溶质浓度达到饱和浓度时，则在膜表面上形成凝胶层，此时的浓度叫凝胶浓度。凝胶浓度取决于溶质的大小、形状、化学结构及溶剂化程度，与主体浓度无关。由于浓差极化的存在，加速了反渗透致密膜表面难溶性盐的饱和析出，从而加剧了膜污染。图2 反渗透浓差极化图Fig.2 Diagram for concentration polarization of reverse osmosis1.4 反渗透膜的应用（a）海水和苦咸水淡化 水资源短缺已成为全球性的问题，它严重地制约着经济的发展、社会的进步和人民生活水平的提高。海水和苦咸水淡化是解决水资源短缺的有效途径之一，而反渗透技术是实现海水和苦咸水淡化的有效手段。（b）纯水生产 纯水在人们的日常生活和工业生产中的重要作用日益突出，饮用纯水的品质已成为影响人们的生活水平及健康状况的重要因素；另外，对烧碱及制药工业来说，水质的好坏也直接影响到产品质量。（c）废水处理 反渗透膜在废水处理方面主要应用于电厂循环排放污水处理、印染废水处理、重金属废水处理及矿场酸性废水处理、垃圾渗滤液处理及城市污水处理。 （d）食品工业4 反渗透膜在食品工业中主要应用于牛奶加工、果汁加工及酒的加工5等。2 反渗透膜表面性质及其对分离特性的影响2.1 膜表面的粗糙性反渗透膜的常用制备方法是在基膜的表面进行界面聚合，以形成超薄脱盐层。原子力显微镜（AFM）用来进行膜表面粗糙度的表征，表面粗糙度会对膜的渗透性和抗污染性产生较大影响6。Liu等7, 8研究了一种新型抗污染反渗透复合膜（ICIC-MPD），结果表明表面光滑的膜具有更强的抗污染能力。Vrijenhoek等9研究表明膜表面的污染情况与表面粗糙度密切有关，粗糙表面比较容易被污染。上述研究表明，具有光滑表面的反渗透复合膜具有较好的抗污染性能，而粗糙的膜表面可显著增加有效渗透面积，在一定程度内提高渗透通量，但是粗糙表面会使膜易受胶体和生物的污染。2.2 膜表面的亲水性由于聚酰胺类反渗透膜表面通常带有羧基和未反应的氨基，使其具有一定的亲水性。膜表面的亲/疏水性可通过表面接触角测试、X射线光电子能谱和膜材料平衡水吸收分析来表征，接触角越小，亲水性越好。膜表面的亲/疏水性会对膜的渗透性和抗污染性产生很大的影响10, 11。Liu等7, 8研究的新型抗污染反渗透复合膜（ICIC-MPD）比TMC-MPD和ESPA更亲水，膜的通量更大，抗污染性更好。研究表明增加膜表面亲水性可以提高通量，有效抵抗有机物、微生物等疏水性物质的污染。2.3 膜表面电荷由于膜表面带有羧基和未反应的氨基，膜表面电荷特性可通过测定膜表面Zera电位来表征。Norberg等12研究表明，LFC膜表面呈中性，不易被任何表面活性剂污染。Ning等13研究膜表面的电荷特性影响膜的抗污染性能，可以通过涂防污层来改善。Sagle等14制备了PEG涂层的反渗透膜，膜表面负电荷比未涂层的小，膜污染减轻。研究表明由于不同的污染物所带电荷不同，总体看来，中性膜和与截留离子带相似电荷的膜表面不易被带电物质污染，具有较好的抗污染性。3 反渗透膜的改性实例3.1 表面涂层 表面涂层改进工艺是将改性剂涂在反渗透复合膜表面，以提高膜的亲水性或减小其粗糙度。Louie等15将PEBAX这一聚醚-聚酰胺亲水性嵌段共聚物涂层于SWC4膜表面，他们认为该聚合物涂层能产生一个光滑、亲水和电中性的膜表面。用含油和表面活性剂的水乳液对膜进行污染实验，结果表明，涂层会使膜的初始通量下降，但涂层后的膜通量下降速度低于未涂层的膜，15 d时，两者的通量值相同，此后，前者的通量高于后者。长期运行(100d)结果表明，30 d时，两者的累积通量值相等，此后，前者的累积通量高于后者。对污染后的膜进行清洗，经涂层后，膜表面污染物能较彻底地被去除，通量能得到较好的恢复。本论文以Choi等16制备的PEGA涂层的反渗透膜为例。PEGA均聚物以丙烯酸聚乙二醇酯（PEGA）、四氢呋喃（THF）、偶氮异丁腈（AIBN），分别作为单体，溶剂、引发剂，通过自由基溶液聚合，在95下反应19h。用PEGA均聚物在市场上的反渗透膜表面涂层达到表面改性的效果。通过扫描电子显微镜（SEM）、X射线光电子能谱（XPS）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、原子力显微镜（AFM）、z电位、接触角来表征表面改性的反渗透膜的化学组成和结构。用牛血清蛋白、腐殖酸和大肠杆菌进行测试，研究错流膜过滤下通量下降的行为。结果显示通过表面改性，反渗透膜表面粗糙度减少、亲水性和表面电荷增加。虽然改性后的反渗透膜的纯水通量比未改性的低，但是其脱盐率高，对牛血清蛋白、腐殖酸和大肠杆菌污浊溶液渗透通量大，涂层的反渗透膜比未涂层的积垢更少，具有抗生物污染性能。表面涂层技术使膜具有较大的选择性，操作简单，效果好，能够有效抗污染。3.2 表面接枝 表面接枝改性工艺是采用物理或化学的方法对膜表面进行处理，在膜表面产生反应活性点，利用该活性点引发活性单体在膜表面接枝聚合，形成功能性接枝层。Belfer等17将SPM和PEGMA(接枝在SWC2膜上，用其进行海水的二次处理，结果表明，未改性的膜，稳定通量值比初始通量值减少31，而接枝SPM后，通量只下降了23，并且截流率也有所提高；接枝PEGMA后，膜对胶体的吸附量明显减少。 kang等18将聚乙二醇（PEG）接枝到反渗透复合膜上，本论文以此为例进行说明。 芳香聚酰胺复合膜的活性层是通过界面聚合制备的，包含羧酸基团。羧基基团是由于酰基氯基团的水解形成的，并且不会与氨基发生反应。因此，用未反应的酰基氯基团在水解前，移除己烷溶液，对初生的复合膜进行改性。氨基甲氧基聚乙二醇（mPEG-NH2）作为接枝单体，使接枝单体和膜发生化学偶联。通过衰减全反射傅里叶变换红外分光镜（ATR-FTIR），X射线光谱（XPS）和原子力显微镜（AFM）进行表征。膜表面化学组成和形态的改变表明接枝过程成功。初步试验证明PEG链的接枝改善了膜的抗污染性能。原因主要有以下几点：第一、接枝一个亲水PEG层增强了膜的亲水性；第二、改性过程消除了一部分酰化卤，负电荷变少；最后、PEG链具有好的空间位阻功能。但是，需要指出的是，改性后的膜变得更粗糙，使膜的抗污染性能下降，假设能进一步改性使其成为均匀的表面，这种改性方法具有更好的应用潜力。表面接枝技术能永久地提高膜的亲水性，是增加其抗污染性的有效方法；同时通过表面接枝可获得各种具有不同表面特性和带有特殊功能集团的反渗透复合膜，实现反渗透复合膜的表面功能化，是反渗透复合膜表面调控的有效手段。4 结论反渗透复合膜的表面特性决定膜的分离性能。粗糙的膜表面具有较大的有效渗透面积，可以提高膜的渗透，但增加膜表面粗糙度会加剧对生物分子的吸附，光滑的膜表面抗污染性相对较好。膜表面的亲水性有利于提高膜的抗污染性能。膜表面的电荷特性会影响膜对带点物质的分离，而且膜性能受pH影响较大，通常中性膜表面能够抵抗各种带电物质，具有较好的抗污染性能。表面改性能够改变膜表面物化特性，在一定程度上可以增强膜的抗污染性能。表面涂层是一种物理改性方法，操作简单，可以得到既光滑又亲水的表面；表面接枝能永久改变膜表面组成和结构，是提高膜亲水性、增强其抗污染性能的有效方法。参考文献1 刘立芬, 俞三传等. 反渗透复合膜耐污染性研究进展J. 膜科学与技术, 2005. 25(5): 69-72.2 姜全红等. 反渗透膜用阻垢剂及其制备方法J. 工业水处理, 2009. 8: 68-68.3 伍卫阳, 林桂炽等. 反渗透技术在制备纯净水中的应用J. 科教文汇, 2009. 18: 276-276.4 肖凯军等. 反渗透膜制备及其在食品工业中应用J. 现代食品科技, 2008. 24(10): 1063-1067.5 徐苏军等. 反渗透技术在啤酒酿造水处理中的应用J. 酒饮料技术装备, 2008. 5: 66-69.6 Yang J, et al. 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