第三章--材料的制备方法PPT课件

1 1 Chapter3Chemosynthesisandpreparationtechniqueofmaterials Chapter3 ChemosynthesisandPreparationTechniqueofMaterials 材料的制备方法 2 2 3 1原材料的选用与合成 J J 3 2制造工艺过程与方法 Catalog 3 3 3 1Selectandsynthesisofrawmaterials 3 1SelectandSynthesisofRawMaterials 天然原料 矿物 化工原料 人工合成原料 化学组成纯度颗粒度成本对环境的影响 4 4 Catalog3 1 3 1原材料的选用与合成 3 1 1天然矿物原料 3 1 2无机合成原料 3 1 3天然高分子化合物 3 1 4有机合成原料 J J J J 5 5 3 1 1Naturalmineral 矿石 3 1 1NaturalMineral 3 1 1 1MineralDressingandRawMaterialsPretreatment 6 6 3 1 1 1Mineraldressingandrawmaterialspretreatment 选矿 1 选矿方法 根据矿石的物理化学性质的不同 采用不同的方法将有用矿物和脉石矿物分离 7 7 1 Mineraldressingmethod MineralDressingMethod GravityMethod FlotationMethod MagneticMethod 8 8 Examples 表3 1 选矿实例 硅石和硅砂选矿方法 9 9 Examples 续表3 1 10 10 2 Rawmaterialspretreatment 2 矿石原料的预处理 11 11 3 Crudematerials 3 可以当作材料使用的天然材料 12 12 Examples 石棉 13 13 云母 可加工微晶云母陶瓷 J Examples 14 14 3 1 1 2Silicatemineralrawmaterials 粘土类原料石英类原料长石类原料碳酸盐类原料其它原料 3 1 1 2SilicateMineralRawMaterials 15 15 A Clay A Clay 形成黄土高原的厚粘土层 16 16 Structureofclay 粘土 17 17 TheKaoliniteGroup 高岭石族TheKaoliniteGroup 18 18 TheMontmorilloniteGroup 蒙脱石族TheMontmorillonite SmectiteGroup 19 19 Examples 20 20 TheIlliteGroup 伊利石族TheIlliteGroup TheClay mica 21 21 B Quartz B Quartz 石英砂石英砂岩石英岩脉石英粉石英 22 22 Examples 23 23 C Feldspar C Feldspar 钾 钠 钙 钡等碱金属或碱土金属的铝硅酸盐矿物 SiO2 Al2O3 K2O Na2O CaO 架状结构 24 24 钠长石 钾长石 Examples 25 25 Useoffeldspar 表3 2 长石的主要用途 26 26 D Carbonate 白云石Dolomite D Carbonate CaCO3 MgCO3晶体属三方晶系 27 27 Examples 28 28 Calcite 方解石Calcite CaCO3晶体属三方晶系 29 29 Examples 30 30 Magnesite 菱镁矿Magnesite MgCO3 31 31 Limestone 石灰岩Limestone CaCO3三方晶系 32 32 E Others 滑石Talc E Others 3MgO 4SiO2 H2O三斜晶系 33 33 Serpentine 蛇纹石Serpentine 3MgO 2SiO2 2H2O一族层状结构的硅酸盐矿物的总称 34 34 Wollastonite 硅灰石Wollastonite CaO SiO2针状晶形细小的颗粒也呈纤维状 35 35 Diopside 透辉石Diopside CaO MgO 2SiO2单斜晶系柱状晶体 36 36 Apatite 磷酸盐矿物的总称M5 PO4 3XM代表Ca Ba Na等 X代表F Cl OH六方晶系 磷灰石Apatite 37 37 Apatite 38 38 Fluorspar 荧石Fluorspar CaF2等轴晶系 39 39 Fluorspar 40 40 3 1 1 3Utilizingofindustrialwasteresidue 3 1 1 3UtilizingofIndustrialWasteResidue 粉煤灰Flyash煤矸石Duns石煤Stonecoal 炉渣Slag铝渣Aluminumslag电石渣Carbideslag磷矿渣Phosphoriteslag萤石矿渣Fluoriteslag碎玻璃Cullet 41 41 3 1 2Inorganicsyntheticrawmaterials 普通陶瓷生产的助剂特种陶瓷 结构和功能陶瓷 的生产原料玻璃生产辅助原料耐火材料采用的合成原料 3 1 2InorganicSyntheticRawMaterials 42 42 Classification 无机合成原料 图3 1 无机合成原料的分类 43 43 3 1 2 1Oxiderawmaterials A 单一氧化物 3 1 2 1OxideRawMaterials 氧化铝陶瓷 1 氧化铝 Al2O3 44 44 1 UseofAl2O3 表3 3 Al2O3粉末原料的种类与用途 45 45 Ruby Sapphire 46 46 2 ZrO2 2 氧化锆 ZrO2 氧化锆纤维软制品 47 47 UseofZrO2 表3 4 ZrO2原料粉末的种类与用途 48 48 3 TiO2 纳米氧化钛制品 纳米氧化钛电镜照片 3 氧化钛 TiO2 49 49 4 MgO 4 氧化镁 MgO 氧化镁产品 50 50 UseofMgO 表3 5 MgO的种类与用途 51 51 3 1 3Naturalpolymer 3 1 3NaturalPolymer 图3 2 天然高分子化合物的主要用途 J 52 52 3 1 4Organicsyntheticrawmaterials 3 1 4OrganicSyntheticRawMaterials 图3 3 合成高分子化合物的主要用途 J 53 53 Catalog3 2 3 2 1气相法 3 2 2液相法 3 2 3固相法 J J J 3 2ManufacturingProcessandTechnique 54 54 3 2 1Deposition 不发生化学反应 物理气相沉积法PVD化学气相沉积法CVD气相聚合GasPhasePolymerization 3 2 1气相法Deposition 发生气相化学反应 55 55 Relationfhipofdifferentfilmdepositionmothods Figure3 4Relationfhipofdifferentfilmdepositionmothods 56 56 3 2 1 1Physicalvapordeposition 3 2 1 1PhysicalVaporDeposition 57 57 ClassificationofPVD 阴极溅射法 离子镀法 PVD法 图3 5 PVD法的分类 真空蒸镀 58 58 PVDforpreparingfilmmaterials 1 真空蒸镀EvaporationDepostion PVDforPreparingFilmMaterials 59 59 1 Evaporationdepostion 电阻加热法 60 60 电子轰击法 电子轰击法 61 61 阳极材料轰击法 阳极材料轰击法 薄膜材料为棒状或线状 薄膜材料为块状或粉末状 62 62 蒸镀合金 蒸镀合金的成份从不同金属同时蒸发 可能是各别金属蒸镀并经退火后形成合金 蒸镀合金 多重蒸镀源 63 63 2 Sputteringdeposition 2 阴极溅射法 溅镀 SputteringDeposition 64 64 Equipment 65 65 Equipment 适合导体材料 适合所有固体材料 66 66 Classification 二极直流溅射BipolarSputtering射频电溅镀RFSputtering磁控溅镀MagnetronSputtering反应溅镀ReactiveSputtering 67 67 Magnetronsputtering MagnetronSputtering 68 68 3 Ionplating 3 离子镀法IonPlating 69 69 Equipment 70 70 3 2 1 2Chemicalvapordeposition 3 2 1 2ChemicalVaporDeposition 71 71 1 PrincipleofCVD 1 CVD的原理 CVD系统例图 72 72 ProcessofCVD CVD薄膜成长过程 73 73 Model TiC涂层的模型图 74 74 2 EquipmentofCVD 2 CVD反应的装置 75 75 3 CVDreactortypes 3 CVD反应器的类型 76 76 4 ClassificationofCVD 4 CVD法的分类 图3 6 CVD法的各种分类 77 77 AtmosphericpressureCVD 常压化学气相沉积法AtmosphericPressureCVD 78 78 LowpressureCVD 低压化学气相沉积法LowPressureCVD 79 79 LowpressureCVD 80 80 EquipmentofLPCVD LPCVD设备 81 81 Plasma enhancedCVD 电浆增强式化学气相沉积法Plasma EnhancedCVD 82 82 PECVDsystem PECVDSystem 83 83 PhotoCVD 光反应式化学气相沉积法PhotoCVD 84 84 EquipmentofPHCVD PHCVD设备 85 85 ComparisonofAPCVD LPCVD PECVD Table3 7ComparisonofAPCVD LPCVDandPECVD 86 86 5 AdvantageofCVD 大于99 9 之高密度镀层 有良好的真空密封性 高纯度 高强 与晶体结构 大小 纯度 密度 内应力有关 可在相当低的温度下镀上高熔点材料镀层 良好的抛镀力 可控制晶粒大小与微结构 可制作微粒子镀层 良好的附着性 5 AdvantageofCVD 87 87 DisadvantageofCVD 反应需要挥发性化合物 不适用于一般可电镀的金属 因其缺少适合的反应物 如 锡 锌 金 需可形成稳定固体化合物的化学反应 如 硼化物 氮化物及硅化物等 因有剧毒物质的释放 腐蚀性的废气及沉积反应需适当控制 需要封闭系统 需要高能量 可能造成基材变形 可通过PACVD法改善 某些反应物价格昂贵 反应物的使用率低 反应常受到沉积反应平衡常数的限制 DisadvantageofCVD 88 88 6 ReactiontypesinCVD 6 ReactionTypeinCVD 热分解反应 a 氢化物 89 89 Heatdecomposition b 有机金属化合物 90 90 Chemosynthesis a 氢还原反应 化学合成反应 91 91 Oxidation b 氧化反应 92 92 Hydrolyze c 水解反应 93 93 Otherreactions d 固相反应 94 94 化学气相输运法 化学气相输运法 T1 T2分别为沉积区和源区的温度ZnSe是反应源物质I2 g 是气体介质 即输运剂 在反应中没有消耗 只是以ZnI2输运形式起着将ZnSe反复输运的作用 95 95 3 2 1 3Gasphasepolymerization 3 2 1 3气相聚合Gasphasepolymerization 96 96 Equipments 气相聚合用反应器 流化床气相聚合工艺示意图 97 97 Principle 98 98 Polymerizationofethene 乙烯循环通过反应器 使增长着的聚台物粉末处于沸腾状态 同时起着补充烯烃和除去聚合热的作用 气相乙烯聚合单体 乙烯共聚单体 丙烯 1 丁烯催化剂 三乙基铝干燥粉末反应压力 约20atm反应温度 85 100 C 99 99 Polymerizationofpropene 丙烯首先用氧化铝净化 然后液化 再注入到聚合着的粉末层中去 在那里用搅拌器进行机械搅拌 借吸收的聚合热来使丙烯完全气化并达到聚合温度 J 丙烯的气相聚合 100 100 3 2 2Liquid phaseprocess 3 2 2液相法 Liquid PhaseProcess 101 101 3 2 2 1熔融法 3 2 2 1熔融法 102 102 A Hightemperature A 高温熔融法 是指将矿物原料投入到各种高温熔炉内 使其在高温下发生各种化学反应并熔融 例如玻璃的熔制 高炉的炼铁 转炉的炼钢等 103 103 1 玻璃熔制 1 玻璃熔制 玻璃工艺烛台 建筑夹层玻璃 玻璃瓶 104 104 Process 1 硅酸盐形成阶段 105 105 Process1 1 硅酸盐形成阶段 106 106 Process2 CO2 O2 SO2 NO2等 2 玻璃形成阶段 107 107 Process3 3 玻璃液澄清阶段 108 108 Process4 5 4 玻璃液的均化阶段 109 109 熔窑池窑坩埚窑间歇式池窑单元式熔窑 110 110 玻璃成型 玻璃压 吹工艺Press and BlowTechnique 111 111 Equipment 连续平板玻璃生产设备 112 112 2 金属的冶炼过程 热量来源 还原剂的氧化放热 如焦炭燃烧 总反应 矿石的还原 2 金属的冶炼过程 113 113 还原磁铁矿的总反应方程式 114 114 Comparison 表3 8 炼铁和炼钢的比较 115 115 Deoxidizationofironstone 高炉中铁矿石的还原 116 116 Configurationofconvertor 转炉的结构图 117 117 Factories 鞍钢2000立方米高炉外景图 120吨转炉炼钢时的情景 118 118 3 熔体生长单晶 3 熔体生长单晶 将欲生长晶体的原料熔化 然后在一定条件下使之凝固 变成单晶 提拉法 Czochralski法 坩埚下降法焰熔法区熔法液相外延法 119 119 1 仔晶2 熔体3 4 加热器 提拉法 提拉法单晶生长 是一种常见的晶体生长方法 可以在短时间内生长大而无错位晶体生长速度快 单晶质量好 120 120 提拉法 121 121 坩埚下降法 坩埚下降法 122 122 坩埚下降法晶体生长示意图 123 123 坩埚下降法 采用冷 窗舻慕峋 疽馔己屠硐氲奈露确植 124 124 焰熔法 原料细粉进入燃烧室而被熔化落在晶种上使晶体生长能生长出很大的晶体适用于制备高熔点的氧化物红宝石 Al2O3 含微量Cr3 蓝宝石 Al2O3 含微量Ti4 或Fe2 焰熔法生长宝石 125 125 焰熔法生长金红石 金红石晶体 焰熔法 126 126 区熔法 1 仔晶2 晶体3 加热器4 熔体5 料棒6 料舟 水平和悬浮区熔法单晶生长示意图 127 127 区熔法 水平区熔法示意图 128 128 液相外延法 1 热电偶2 石墨料舟3 不同组分的熔体4 衬底 料舟中装有待沉积的熔体 移动料舟经过单晶衬底时 缓慢冷却在衬底表面成核 外延生长为单晶薄膜 在料舟中装入不同成分的熔体 可以逐层外延不同成分的单晶薄膜 129 129 液相外延法 液相外延系统示意图 130 130 131 131 使熔体急速地降温 以至晶体生长甚至成核都来不及发生就降温到原子热运动足够低的温度 从而把熔体中的无序结构 冻结 保留下来 得到结构无序的固体材料 即非晶 或玻璃态材料 4 从熔体制备非晶材料 132 132 液体淬火法 液体淬火法制备非晶态合金薄片 133 133 液体淬火法制备非晶态合金薄带 134 134 急冷喷铸 135 135 本体聚合 B 本体聚合和熔融缩聚 无溶剂或其它介质的情况下单体进行聚合 1 本体聚合 工艺简单 产品纯净 适于制板材 型材关键 反应热的排除 136 136 MonomerPrepolymerPhotoinitiator UVLightCuringofCoating 137 137 熔融缩聚 2 熔融缩聚 在熔融状态下进行的缩聚反应常用于生产聚酰胺 聚酯 聚碳酸酯等 优点 设备简单 可连续生产 副反应少 产品质量高缺点 要求单体及聚合物的熔点合适及热稳定性好 138 138 3 2 2 2溶液法A 溶液聚合 3 2 2 2溶液法 单体和引发剂溶于适当溶剂中进行聚合均相溶液聚合 产物溶于溶剂沉淀聚合 产物不溶于溶剂优点 温度容易控制 引发效率高缺点 聚合速度慢 溶剂回收费用高 A 溶液聚合 139 139 B 溶液缩聚 在溶剂中进行的缩聚反应优点 温度较低 产物的相对分子质量较高缺点 副反应增多 后处理繁琐 设备利用率降低 B 溶液缩聚 140 140 3 2 2 3界面法 3 2 2 3界面法 1 悬浮聚合单体以小液滴状态悬浮在水中进行的聚合 2 乳液聚合借助搅拌或振荡等使单体在介质中由乳化剂分散成乳液状态进行聚合 3 界面缩聚将两种单体分别溶解在两种互不相溶的溶剂中 当将两种单体溶液混合时 在两相界面处发生缩聚反应 141 141 Example 己二酰氯与己二胺的界面缩聚 拉出聚合物膜 己二胺 NaOH水溶液 己二酰氯的CHCl3溶液 界面聚合膜 牵引 142 142 3 2 2 4液相沉淀法 3 2 2 4液相沉淀法 在原料溶液中添加适当的沉淀剂 原料中的阳离子形成沉淀物 143 143 设备简单 便于工业化生产 1 共沉淀法 在含有多种可溶性阳离子的盐溶液中 经沉淀反应后得到各种成分均一的混合沉淀物 144 144 沉淀剂 避免沉淀剂浓度不均匀可获得粒子均匀 夹带少 纯度高的超细粒子 2 均匀沉淀法 尿素热分解 NH2 2CO 3H2O 2NH4OH CO2 沉淀剂由化学反应缓慢地生成 145 145 Examples 均匀沉淀法合成碳酸铅 尿素分解反应CO NH2 2 4H2O H2CO3 2NH3 H2O沉淀反应Pb2 H2CO3 PbCO3 2H 146 146 Examples 均匀沉淀法合成纳米氧化锌 尿素热分解反应CO NH2 2 3H2O CO2 2NH3 H2O沉淀反应Zn2 2NH3 H2O Zn OH 2 2NH4 热处理Zn OH 2 ZnO H2O 147 147 3 水解法 利用金属盐溶液在较高温度下发生水解反应生成氢氧化物或水合氧化物沉淀 再热分解成氧化物粉末 NaAlO2 水解 Al OH 3 Al2O3 TiOSO4 TiO2 nH2O TiO2 水解 加热 加热 148 148 3 2 2 5Sol gelprocess 3 2 2 5溶胶 凝胶法Sol GelProcess 溶胶纳米级 1 100nm 固体颗粒在适当液体介质中形成的分散体系凝胶溶胶失去部分介质液体所形成的产物 149 149 M OR n xH2O M OH x OR n x xROH Hydrolysis Condensation M OH HO M M O M H2O M OH RO M M O M ROH Sol Gel法原理 150 150 Principle Ti OC4H9 4 xH2O Ti OH x OC4H9 4 x xC4H9OH Sol Gel法制备TiO2 151 151 Characteristic Sol Gel法特点 Al2O3 SiO2纤维TiO2 SiO2纤维ZrO2 SiO2纤维 152 152 Application Sol Gel法应用 153 153 1 Block 1 块状材料 制备一般方法难以得到的块状材料成分为Ba Mg1 3Ta2 3 O3 BMT 的复合钙钛矿型材料一般烧结温度 1600 C以上Sol Gel法烧结温度 1000 C左右 154 154 2 Fibre 2 纤维材料 155 155 3 Coat film 3 涂层和薄膜材料 156 156 4 Power 4 超细粉末 凝胶中含有大量液相或气孔 使得在热处理过程中不易使粉末颗粒产生严重团聚 同时此法易在制备过程中控制粉末颗粒度 157 157 5 Compound 5 复合材料 可以把各种添加剂 功能有机物或分子 晶种均匀地分散在凝胶基质中 经热处理致密化后 此均匀分布状态仍能保存下来 使得材料更好地显示出复合材料特性 158 158 Hybridsystem Sol Gel法制备感光型有机 无机杂化 hybrid 体系 159 159 3 2 2 6Hydrothermalmethod 3 2 2 6水热法HydrothermalMethod 在水溶液中或大量水蒸气存在下 以高温高压或高温常压所进行的化学反应过程 160 160 Classification 水热法分类 161 161 Application 1 MonocrystalGrowth ApplicationofHydrothermalMethod 1 MonocrystalGrowth 利用水热法在较低的温度下实现单晶的生长 从而避免了晶体相变引起的物理缺陷 162 162 2 Powderpreparation 粉体晶粒发育完整 粒径很小且分布均匀 团聚程度很轻 易得到合适的化学计量物和晶粒形态 可以使用较便宜的原料 省去了高温锻烧和球磨 从而避免了杂质和结构缺陷等 2 PowderPreparation 163 163 RESA 反应电极埋弧 RESA 水热法制取纳米粉体的最新枝术 164 164 3 FilmPreparation 水热法可以在很低的温度下制取结晶完好的钙钛矿型化合物薄膜或厚膜 如BaTiO3 SrTiO3 BaFeO3等 3 FilmPreparation 165 165 3 2 2 7Spraymethod 3 2 2 7喷雾法 溶剂蒸发法 SprayMethod 166 166 Spraymethod 喷雾热分解法将金属盐溶液喷雾至高温介质气体中 使溶剂蒸发和金属盐受热分解在瞬间发生而获得氧化物粉末 冷冻干燥法将盐水溶液在低温下喷雾急冻 然后减压加热使冰升华 生成无冰盐 然后煅烧分解得氧化物或复合氧化物 167 167 3 2 2 8溶液生长法 3 2 2 8溶液生长法 将所需制备晶体的原料作为溶质 溶于合适的溶剂中 用一定的方法使溶液过饱和 逐渐发生结晶过程使晶体长大 168 168 1 Lowtemperature 溶液生长单晶的关键是消除溶液中的微晶 并精确控制温度 溶液变温法生长单晶示意图 169 169 2 Hightemperature 2 高温溶液生长法高温溶液生长的典型温度在1000 C左右溶剂液态金属 液态Ga 溶解As Pb Sn或Zn 溶解S Ge GaAs 或使用熔融无机化合物 KF 溶解BaTiO3 Na2B4O7 溶解Fe2O3 J 利用这些无机溶剂有效地降低溶质的熔点 能生长其他方法不易制备的高熔点化合物 如钛酸钡BaTiO3 170 170 3 2 3Solid PhaseProcess 3 2 3固相法Solid PhaseProcess Solid PhaseProcess 171 171 Characteristic CharacteristicofSolid PhaseReaction 固体直接参与化学反应 包含相界面上的化学反应和固相内的物质迁移两个过程 固相反应开始的温度远低于反应物的熔融温度或系统的低共熔温度 172 172 3 2 3 1Highsinteringprocess 3 2 3 1高温烧结法HighSinteringProcess 烧结固体粉末状成型体在低于其熔点温度下加热 使物质自发地填充颗粒间隙而致密化的过程 热压法液相烧结法反应烧结法 173 173 Process 陶瓷烧成过程 1 低温阶段 室温 300 C 2 氧化分解阶段 300 950 C 1 氧化反应2 分解反应 3 高温阶段 950 C 最高烧成温度 4 冷却阶段 烧成温度 常温 174 174 3 2 3 2Solid phasereactionprocessforpreparingpowdermaterials BaO和TiO2粉末固相反应合成BaTiO3的示意图 a 固相反应前 b 固相反应后阴影代表产物BaTiO3 3 2 3 2Solid PhaseReactionProcessforPreparingPowderMaterials 175 175 3 2 3 3SHS 3 2 3 3自蔓延高温合成法Self PropagatingHigh TemperatureSynthesis 176 176 History 古代中国 黑色火药 KNO3 S C 1895年德国人 铝热法Fe2O3 2Al Al2O3 2Fe 850kJ mol 11967年前苏联马尔察诺夫 Merzhanov 等 SHS概念的提出Ti 2B TiB2 280kJ mol 1 177 177 Mechanism 1 SHSmechanism 178 178 Mechanism 平衡机制 化学转变与结构转变同步 179 179 Mechanism 非平衡机制 化学转变与结构转变不同步 180 180 Ignitionmode 点火方式IgnitionMode 电弧点燃法电炉加热点燃法激光点燃法高频加热点燃法微波加热点燃法 181 181 Ignitionmode 1 碳管2 试样3 叶蜡石套4 氮化硼套 插入式点火 包套式点火 182 182 Processflow 工艺流程ProcessFlowforSHS 183 183 Processflow 184 184 Processflow 自蔓延合成TiAl的工艺流程图 185 185 NiTi 自蔓延合成NiTi金属间化合物的新