功能材料合成的方法.ppt

功能材料合成的方法与设计 1 材料设计方法 原料 制备 材料测试 观测 组织结构 测试 实机测式 可否 特性 评价 改变结构 材料设计 系统设计 制备方法设计 微观组织结构 材料设计的工作范围 材料设计的主要内容 材料结构性能关系的研究设计物质的固有性质是材料使用的基本依据 如有难熔性才可能有高温合金W Mo C物质固有性质大都取决于物质的电子结构 原子结构和化学键结构金属键 导电性 强度 2 材料在使用过程中的变化材料失效往往是源于疲劳断裂 腐蚀 辐射等 利用人工智能或计算模拟方法预报使用性能及改进方法 是材料设计的重要内容 3 材料成分结构研究设计材料组成是组成该材料的原子种类和数量 包括微量杂质 材料的结构有宏观结构和微观结构之分 原子 电子层次的结构对材料性能有重要影响 钢铁 C Ni Cr S P Si 4 材料的制备 合成 与加工设计材料制备 合成 与加工是实现材料设计目标最重要的手段 如运用传感等设备对正在制备或加工材料作现场实时监测并采集信息 采用专家系统对制备 加工过程作智能控制 以提高材料的质量 重现性和成品率 2材料制备 各类材料制备的特点 铸铁 钢铁冶炼的主要过程 金属材料制备的特点 特点 液相状态全致密材料 陶瓷材料 现代无机材料 陶瓷 制备的主要过程 2 无机材料制备的特点 以高纯度 高细度的化学试剂为原料需要精确控制材料的化学组成 添加物的数量和分布 晶体结构和材料微观结构等烧结后的陶瓷材料往往存在少量孔隙 3 高分子材料制备的特点 高分材料制备的主要过程 在液相或气相中进行往往需要催化剂 固相反应的特点 1 固相反应属于非均相反应 参与反应的固相相互接触是反应物间发生化学作用和物质传输的先决条件 2 固相反应开始温度与反应物内部开始呈现显著扩散作用的温度 泰曼温度 相一致 它与物质熔点之间存在一定的关系 金属为0 3 0 4Tm 盐类和硅酸盐分别为0 5 0 7Tm和0 8 0 9Tm 3 固相反应通常由几个简单的物理化学过程构成 如化学反应 扩散 结晶 熔融 升华等 优点 生产量大 工序少缺点 1 原料的机械粉碎和混合无法使反应各组分布达到微观均匀 粉料粒度常大于1mm 2 固相反应只能在界面上进行 随后进行的扩散十分困难 3 反应产物往往是包含了一定反应物和产物的混合体系 难以分离和提纯 4 高温下反应器可能被侵蚀而污染产物 固相反应法的优缺点 固相反应经历四个阶段 扩散 反应 成核 生长但由于各阶段进行的速率在不同的反应体系或同一反应体系不同的反应条件下不尽相同 使得各个阶段的特征并非清晰可辨 总反应特征只表现为反应的决速步的特征 一般用于无机固体材料的制备 如高熔点金属粉末的烧结难熔化合物的熔化和再结晶各种功能陶瓷体的烧成等 固相反应 根据固相化学反应发生的温度 将固相化学反应分为三类 反应温度低于100 的低热固相反应反应温度介于100 600 之间的中热固相反应反应温度高于600 的高温固相反应虽然这仅是一种人为的分法 但每一类固相反应的特征各有所不同 不可替代 在合成化学中必将充分发挥各自的优势 低热固相合成 1993年Mallouk教授在Science上的评述中指出的 传统固相化学反应合成所得到的是热力学稳定的产物 而那些介稳中间物或动力学控制的化合物往往只能在较低温度下存在 它们在高温时分解或重组成热力学稳定产物 为了得到介稳态固相反应产物 扩大材料的选择范围 有必要降低固相反应温度 根据固体中连续的化学键作用的分布范围 可将固体分为延伸固体和分子固体两类 延伸固体是指化学键作用无间断地贯穿整个晶格 一般地 原子晶体 金属晶体和大多数离子晶体中的化学键 即共价键 金属键 离子键 连续贯穿整个晶格 属于延伸固体 延伸固体按连续的化学键空间分布可分为一维 二维和三维固体 一维和二维固体合称为低维固体 分子固体中 由于化学键只在分子内部是连续的 固体中分子间只靠弱得多的分子间力联系 故可看作零维晶体 以碳元素的几种单质和化合物的结构为例 金刚石是由共价键将各碳原子连接成具有三维空间无限延伸的网状结构的物质 每个碳原子与相邻的四个碳原子相连 因而它属三维晶体 石墨中每个碳原子则与同一平面上的另外三个碳原子以共价键相连 形成二维无限延伸的片 片与片之间以范德华力结合成层状 故为二维晶体 聚乙炔中 每个CH单元与同在一条直线上的另外两个CH单元以共价键结合形成一维无限延伸的链 链与链之间靠范德华力连接形成晶格 此为一维晶体 C60的结构与上述所有结构都不同 其中每60个碳原子首先连接形成一个 巴基球 然后这些球体靠范德华力结合形成面心立方晶格 这是零维晶体 实例 固体4 甲基苯胺与固体CoCl2 6H2O按2 1摩尔比在室温 20 下混合 一旦接触 界面即刻变蓝 稍加研磨反应完全 该反应甚至在0 同样瞬间变色 但在CoCl2的水溶液中加入4 甲基苯胺 摩尔比同上 无论是加热煮沸还是研磨 搅拌都不能使白色的4 甲基苯胺表面变蓝 即使在饱和的CoCl2水溶液中也是如此 拓扑化学控制原理在固相反应中 各固体反应物的晶格是高度有序排列的 因而晶格分子的移动较困难 只有合适取向的晶面上的分子足够地靠近 才能提供合适的反应中心 使固相反应得以进行 这就是固相反应特有的拓扑化学控制原理 溶液中反应物分子处于溶剂的包围中 分子碰撞机会各向均等 因而反应主要由反应物的分子结构决定 化学液相制备原理 1 溶剂在反应中的作用提供反应场所发生溶剂效应即因溶剂的存在而使化学平衡或化学反应的速率发生改变的效应 这些影响可物理的也可以是化学的 如反应物在溶剂中发生离解 这些离子又与溶剂作用成为溶剂化的离子 在水中以溶剂化的形式存在 如H3O 溶剂的粘度等动力性质 直接影响反应物的传能传质速率溶剂的介电性质对离子反应的相互作用影响溶剂的化学效应 溶剂分子作为反应物或产物参与了化学反应 溶剂对反应速率的影响 1 溶剂介电常数的影响 介电常数大的溶剂会降低离子间的引力 不利于离子间的化合反应 2 溶剂极性的影响 如果生成物的极性比反应物大 极性溶剂能加快反应速率 反之亦然 3 溶剂化的影响 反应物分子与溶剂分子形成的化合物较稳定 会降低反应速率 若溶剂能使活化络合物的能量降低 从而降低了活化能 能使反应加快 4 离子强度的影响 离子强度会影响有离子参加的反应速率 会使速率变大或变小 这就是原盐效应 反应过程以沉淀反应制备氧化物为例 溶液化学制备的基本过程为 溶液化学反应过程及控制 沉淀的生成一般要经过晶核形成和晶核长大两个过程 将沉淀剂加入到溶液中 当形成沉淀的离子的浓度的乘积大于该条件下沉淀的溶度积时 离子通过相互碰撞聚集成微小的晶格 晶格逐渐长大就形成沉淀微粒 这种由离子形成晶格 再进一步聚集成沉淀的速度称为聚集速度 在聚集的同时 构成晶粒的粒子在一定晶格中定向排列的速度称为定向速度 如果聚集速度大 而定向速度小 即离子很快地聚集生成沉淀微粒 来不及进行晶格排列 这样就得非晶形沉淀 反之则得到结晶形沉淀 聚集速度V Q为加入沉淀瞬间 生成沉淀物质的浓度 S为沉淀物质的溶解度 则为沉淀物质的过饱和度 K为比例常数 定向速度主要取决于沉淀物的本性一般极性强的盐类BaSO4 CaC2O4等具有较大的定向速度 易形成晶形沉淀 而氢氧化物定向速度较小 易形成非晶沉淀对高价金属离子的氢氧化物 如Fe OH 3 Al OH 3等 排列定向更困难 极易形成非晶形或胶状沉淀 一般来说 溶解度较大 溶液较稀 相对过饱和度较小 反应温度较高 沉淀后经过陈化的沉淀物一般为结晶态 反之则易得到非晶形沉淀 晶态沉淀的颗粒较大 纯度较高 便于过滤和洗涤非晶形沉淀颗粒细小 吸附杂质多 吸附物难以过滤和洗涤 可通过稀电解质溶液洗涤和陈化的方法来分离沉淀和杂质 沉淀反应 沉淀生成过程 在达到临界过饱和浓度的地方有几个阴阳离子相聚形成晶核 进一步在其周围集中了阴阳离子 胶体粒子 成长为能看见的粒子 同质核 由与沉淀相同物质组成的核异质核 由微细的杂质粒子或杂质离子 器壁等原因而形成的核 沉淀大部分因异质核的形成而产生 1 逐渐降温以达到溶解度曲线2 逐渐增大浓度达到溶解度曲线 沉淀粒子大小 主要取于核的生成数目和成长速度 它们与溶液过饱和度成正比关系 Q表示沉淀生成前物质的过饱和浓度 S为沉淀的溶解度 K是比例常数 Q S是沉淀开始生成时的过饱和度 Q S S是相对过饱和度 陈化沉淀和母液一起放置 通过再结晶长大的过程影响 加热 搅拌原理 小晶体的溶解度比大晶体大 于是小晶体慢慢溶解 使溶液对大晶体成为过饱和 大晶体渐渐长大 直到饱和为止 用途 沉淀颗粒粗大化 纯化沉淀 沉淀物中的溶剂易于除去回收 并可重复使用不需作特殊的脱除处理 操作比较方便 1 共沉淀法在含有多种阳离子的溶液中加入沉淀剂 使金属离子完全沉淀的方法称为共沉淀法 水解规律 2 均匀沉淀法在溶液中加入某种能缓慢生成沉淀剂的物质 使溶液中的沉淀均匀出现 称为均匀沉淀法 本法克服了由外部向溶液中直接加入沉淀剂而造成沉淀剂的局部不均匀性 3 多元醇沉淀法许多无机化合物可溶于多元醇 由于多元醇具有较高的沸点 可大于100 因此可用高温强制水解反应制备纳米颗粒 4 沉淀转化法据溶解度的不同 改变沉淀转化剂的浓度 转化温度以及表面活性剂来控制颗粒生长和防止团聚 工艺流程短 操作简便 但制备的化合物仅局限于少数金属氧化物和氢氧化物 均匀沉淀法有两种 溶液中的沉淀剂发生缓慢的化学反应 导致氢离子浓度变化和溶液PH值的升高 使产物溶解度逐渐下降而析出沉淀 沉淀剂在溶液中反应释放沉淀离子 使沉淀离子的浓度升高而析出沉淀 例 随着温度逐渐升高至70 附近 尿素会发生分解 即 NH2 2CO十3H2O 2NH4OH十CO2 2 30 由此生成的沉淀剂NH4OH在金属盐的溶液中分布均匀 浓度低 使得沉淀物均匀地生成 由于尿素的分解速度受加热温度和尿素浓度的控制 因此可以使尿素分解速度降得很低 1 反应物颗粒分布控制均匀沉淀法采用脲素 硫代乙酰胺等作沉淀剂 在沉淀反应过程中沉淀通过化学反应缓慢而均匀地产生 从而使沉淀在整个溶液中均匀缓慢析出 由于此时成核条件一致 因此可获得颗粒均匀 结晶较好 纯净且容易过滤的沉淀 尿素水解反应若控制溶液为酸性 随温度的升高 尿素水解生成CO2 可代替H2CO3作均匀沉淀剂 促使碳酸盐生成若控制溶液为碱性 随温度的升高 尿素逐渐水解生成CO32 和NH3 并使溶液pH进一步增大 可代替Na2CO3做均匀测定剂 生成碳酸盐或金属氢氧化物 也可能形成混合沉淀均匀沉淀法可制备颗粒均匀分布的粉末 反应速度又尿素水解的速度决定 水解提供了形成沉淀所需要的离子 仔细控制尿素水解的速率 使初次形成的晶核的生长速率与溶质的生成速率相当 不会造成溶质分子的过剩而发生再次成核 最终可得到粒度与形貌均匀一致的粒子 溶液化学反应生成的颗粒形状一般来说不规则 从材料使用要求来看 常要求材料不仅具有一定组成和性能 还往往要求材料 特别是粉末 具有特定的形貌 形状 如在食品 化工 冶金 制药等行业常常要求粉末颗粒为球形 2 反应物颗粒形貌的控制 可以在沉淀生成后 将沉淀洗涤 然后用喷雾干燥或冷冻干燥法获得球形粉末颗粒 稳定氧化锆陶瓷的化学沉淀法制备 溶胶 凝胶法多含有水解 沉淀反应 基本原理在常温或近似常温下把盐溶液水解 同时发生缩聚反应制成溶胶 再进一步反应形成凝胶 然后经低温热处理而得到无机材料 由于加热的温度远远低于氧化物的融化温度 所以被称为低温合成法 也由于利用了加水分解 缩聚等化学反应 所以又可叫做玻璃的化学合成法 按其反应机理可分为三类 即传统胶体型 无机聚合物型 金属醇盐型 和络合物型 主要应用于如下几个方面 粉体原材料 线型材料 薄膜或涂层材料 复合材料 体型材料 水解反应机理 溶剂化 M H2O nz M H2O n 1 OH z 1 H 水解反应 M OR n xH2O M OH x OR n x xROH M OH n缩聚反应失水缩聚 M OH HO M M O M H2O失醇缩聚 M OR HO M M O M ROH 醇盐水解法 金属醇盐由金属或者金属卤化物与醇反应合成 它很容易和水反应生成氧化物 氢氧化物和水化物 氢氧化物和其它水化物经煅烧后可以转化为氧化物粉体 醇盐水解法的特点 水解过程中不需要添加碱 因此不存在有害负离子和碱金属离子 反应条件温和 操作简单产品纯度高 制备的超微粉体具有较大的活性 粉体粒子通常呈单分散状态 在成型体中表现出良好的填充性 具有良好的低温烧结性能 醇盐水解法的缺点是成本昂贵 微乳液法 以溶液反应制备超细颗粒为例 可选择等方法 将两种互不相溶液体在表面活性剂及助表面活性剂作用下形成的热力学稳定的 各向同性的 外观透明或半透明的 粒径l 100nm的分散体系称为微乳液 在微乳体系中 用来制备纳米粒子的一般是W O型体系 该体系一般由有机溶剂 水溶液 表面活性剂 助表面活性剂4个组分组成 常用的有机溶剂多为C6 C8直链烃或环烷烃 芳香烃 表面活性剂一般可分为阴离子表面活性剂 阳离子表面活性剂 非离子表面活性剂 助表面活性剂一般为中等碳链C5 C8的醇 油包水 W O 微乳液中的 水池 为纳米 微米级尺寸 反应物均匀分布在其中 该空间为合成反应提供了空间 称为微型反应器 合成反应生成物也存在微乳液中 能长期保持稳定 胶团O W和微乳液W O 微乳液A 微乳液B TritonX 100 环己烷 正丁醇 水 微乳液种的水核半径与体系中水和表面活性剂的浓度及种类有直接关系 微粒大小控制 通过控制胶束及 水池 的形态 极性 粘度 酸度等 可望控制微粒大小 形态 结构等 水热法制备水晶 SiO2 和沸石 分子筛 单晶许多无机固体在常温常压下难溶于纯水 酸或碱溶液 但在高温高压下却可以溶解 因此 可以将目标物质与相应的酸 碱水溶液盛于高压釜中令目标物质达到饱和态 然后降温 降压 使其以单晶析出 如水晶 刚玉 超磷酸盐分子筛等单晶都可用这种方法制得 例如水晶单晶 SiO2 是在高压釜中装入1 0 1 2mol LSiO2的NaOH溶液 溶液占高压釜的体积的80 85 密封后加热 令釜的下半部达360 380 上半部达330 350 压力为1000 20000 105Pa SiO2在下半部形成饱和溶液 上升到上半部 由于上半部温度低 溶液呈过饱和态从而析出 SiO2水晶单晶 超细粉末液相制备过程中的团聚机理及控制 1 超细粉末团聚的种类软团聚和硬团聚软团聚主要是由颗粒间的范德华力和库仑力所致 所以通过一些化学的作用或施加机械能的方式 就可以使其大部分消除粉末的硬团聚体是团聚体内的颗粒间的化学键以及颗粒间的液相桥或固相桥的强烈结合而成 除了范德华力和库仑力外 还有溶剂化力 毛细管力 水动力等 它们与液体介质相关 又直接影响着团聚的程度 颗粒在液体介质中 由于吸引了一层极性物质 会形成溶剂化层 在颗粒互相接近时 溶剂化层重叠 便产生排斥力 即溶剂化力 如果颗粒表面被介质润湿良好 两个颗粒接近到一定的距离时会在其颈部形成液相桥 液相桥存在着一定的压力差 使颗粒相互吸引 进而成为存在于颗粒间的毛细管力 水动力普遍存在于固相高的悬浮液中 当两个颗粒接近时产生液 液间的剪切应力并阻止颗粒接近 当两颗粒分开时 它又表现为吸引力 其作用相当复杂 颗粒在液体介质中的相互作用 硬团聚形成的机制 晶桥理论 氢键或化学键作用理论和毛细管吸附理论 a 晶桥理论 在粉体颗粒的毛细管中存在着气 液界面 随着最后一部分液体的排除 在界面张力的作用下 颗粒与颗粒之间互相接近 由于存在表面羟基和因溶解 沉淀而形成的 晶桥 而变得紧密 随着时间的延长 这些 晶桥 互相结合 变成大的团聚体 如果液相中含有其他金属的盐类物质 如氢氧化物 还会在颗粒间形成结晶盐的固相桥 从而形成团聚体 粉末的团聚机理及其控制 b 氢键或化学键作用理论 氢键作用理论认为 如果液相为水 最终残留在颗粒间的微量水会通过氢键的作用 由液相桥将颗粒紧密地粘在一起 化学键理论认为 存在于凝胶表面的非架桥羟基是产生硬团聚的根源 相邻胶粒表面的非架桥羟基发生的反应可表示为 c 毛细管吸附理论 这种理论认为 凝胶中的吸附水受热蒸发时 颗粒的表面部分裸露出来 而水蒸气则从孔隙的两端逸出 由于有毛细管力的存在 在水中形成静拉伸压力P 进而会导致毛细管孔隙收缩 因此可认为P是造成硬团聚的原因 1 液相反应阶段a 利用双电层的作用 越大 排斥力越大 颗粒的分散力越强 当 等于零的 表面处于中性 称为等电点 PZC 在操作中要控制反应体系的pH值大于PZC 使颗粒表面带负电荷 产生排斥力 粉末的团聚的控制 2 干燥阶段团聚抑制在干燥前加入分散剂 使颗粒分离采用适当方法将水脱除 避免颗粒间因水的存在生成氢键 干燥阶段可视为固液分离过程 这个除段的目的是排除颗粒之间的液体 此过程中颗粒易形成硬团聚 超细颗粒在液体介质中的分散 分散理论分散剂的种类分散剂的用量 工业上很多条件下利用超细粉末的时候 都是将它们分散于液体中来使用的 如磁流体 浆料成型 涂料 各种溶胶等 因此超细粉末在液体介质中的分散与其应用直接相关超细粉末在液体介质中分散的步骤 1 超细粉末在液体中的润湿 2 团聚体在外力作用下被打开成独立的粒子或较小的团聚体 3 将原生粒子或较小的团聚体稳定 阻止其再发生团聚 分散理论 1 静电分散机制 DLVO理论 颗粒相互靠近时 双电层交叠 会产生排斥力 排斥力的大小是Zeta电位 的函数 越大 排斥力越大 颗粒的分散力越强 在远离等电点的PH值下操作 就可通过双电层的作用来控颗粒团聚 2 空间位阻分散机制有机高分子等分散剂吸附在颗粒表面 形成较厚的吸附层 通过立体障碍作用引起的分散 阻止颗粒接近 从而达到使颗粒分散的目的 3 电空间位阻分散机制该机制是上述两种机制的综合 溶液中的超微颗粒通过吸附高分子聚电解质 一方面增大了颗粒表面的静电斥力 另一方面高分子聚电解质的体积大又增大了空间位阻作用 两者的共同作用实现了超微颗粒在溶液中的单分散 分散剂的种类 无机分散剂 表面活性剂和高分子聚电解质分散剂 高分子分散剂 超分散剂 无机分散剂主要通过静电物理吸附 特性吸附 定位离子吸附等方式使粒子带上正电荷或负电荷 增大粒子表面的静电斥力 提高位垒值 从而使粒子难以进一步靠拢 团聚 无机分散剂有多元酸盐 聚磷酸盐 如六偏磷酸钠 硅酸盐 碳酸盐等 缺点 引入杂质离子 不仅给分散体系带来不稳定因素 还可能会影响所制备材料的性能 例如导电率 介电常数 耐蚀性等 表面活性剂通过吸附在超微颗粒的固一液界面上 降低界面自由能 并且形成一层牢固的溶剂化膜 阻碍颗粒互相接近 离子型表面活性剂吸附在固体颗粒表面上后 由于离子化的亲水基朝向水相 使所有的超微颗粒获得同性电荷而互相排斥 因此颗粒在液相中保持分散状态缺点 对分散体系中的离子 pH值 温度等因素很敏感 分散稳定性弱多种表面活性剂的复配使用是实际应用和开发研究的方向 高分子聚电解质 吸附在超微颗粒表面后除了可改变颗粒表面的电性质和增大静电斥力外 还可通过增大高分子吸附层厚度来增加空间位阻高分子聚电解质分散剂兼具无机分散剂和表面活性剂的优点 而且对分散体系中的离子 pH值 温度等敏感程度小 分散稳定效果好目前 聚丙烯酸及其盐类 聚甲基丙烯酸及其盐类 海藻酸钠 海藻酸铵 木质磺酸钠 石油磺酸钠等已成为超微分散剂开发研究领域的热点 分散剂的用量 当分散剂的加入量使分散剂恰好将颗粒表面包裹时 分散剂就能最大限度地发挥其位阻稳定和静电稳定作用 分散剂用量增多时 会出现过饱和吸附情况 造成固体表面的亲水性下降 液相中多余的高分子长链可能会相互交连而导致絮凝 使超微颗粒悬浮液体系的稳定性变差 当加入的数量太少以至不足以完全覆盖颗粒表面时 超微颗粒能在高分子链节上吸附 相互桥连而变得易于聚沉 特别是在分散粒度较小的超微颗粒时 多个小颗粒会附着在一个高分子链上 容易形成桥连作用 化学气相沉积 CVD 法 CVD ChemicalVaporDeposition 化学气相沉积 是利用气态或蒸气态的物质在气相或气固界面上反应生成固态沉积物的技术 CVD技术用于无机合成合材料有一下特点1 沉积反应如在气固界面上发生则沉积物将按照原有基底 又称衬底 的形状包复一层薄膜 实例 涂层刀具2 采用CVD技术也可以得到单一的无机合成物质 并用以作为原材料制备 实例 多晶硅的制备 3 如果采用基底材料 在沉积物达到一定厚度以后又容易与基底分离 这样可以得到各种特定形状的游离沉积器具 实例 碳化硅器皿 金刚石膜部件 4 可以沉积生成大块或粉状材料 甚至生产纳