添加钙、镁离子型凝聚剂实现煤泥水深度澄清的实验室试验.doc

添加钙、镁离子型凝聚剂实现煤泥水深度澄清的实验室试验江明东1，宋晓1，罗琼2，李正明1，李健刚1，王鹏1（1 唐山国华科技有限公司，河北 唐山，0630202 中凯国际工程有限责任公司，北京 100080，）摘要：简述钙、镁离子型凝聚剂和聚丙烯酰胺絮凝剂配合添加强化煤泥水澄清的作用机理，重点介绍采用氯化钙和氯化镁的凝聚絮凝煤泥水深度澄清实验室试验的结果，以及使用分光光度计快速测定澄清水浓度的方法。关键词：钙、镁离子型凝聚剂；调整水体硬度；煤泥水深度澄清；聚丙烯酰胺炼焦煤选煤厂煤泥水处理系统主要任务有三项：一是从煤泥水中高效分选出质量合格的精煤泥，最大限度地提高选煤厂的精煤产率；二是实现煤泥水深度澄清，进而清水（200mgL-1）选煤；三是及时经济合理地回收沉降的尾煤泥，实现洗水闭路循环，做好环境保护工作，杜绝煤炭资源浪费。选煤厂获得清净的循环洗水是取得最佳技术经济指标、持续保质保量地全面完成生产任务的先决条件。1 钙、镁离子型凝聚剂和聚丙烯酰胺配合添加的作用机理夹杂在煤炭中的粘土类矿物质在水体中泥化，形成类胶体的分散体系。它长时间悬浮，不易沉淀的主要原因有以下三点：微细颗粒表面带有负电荷，互相之间因静电斥力而保持分散状态；微细颗粒表面有未补偿的键能，极性水分子定向排列，形成水化膜，阻止它们互相接触；微细颗粒质量轻，受水分子热运动影响强烈，导致它们稳定地悬浮在水体之中。在以上诸原因中，第一点是最主要的。选煤厂普遍使用的高分子聚合物絮凝剂聚丙烯酰胺的架桥絮凝作用只适用于粗粒（0.075mm）和细粒（0.0750.0125mm），对于属于类胶体范畴的微细颗粒（0.0125mm）是不起作用的。中国矿业大学刘炯天教授首先倡导用矿物型凝聚剂MC对煤泥水进行沉降、澄清，其实质是人为增加Ca2+或Mg2+离子在选煤厂循环水中的含量来提高水的硬度。对于水的软硬等级划分，我国尚未有统一标准，一般常采用德国度。1德国度相当于1L水中含l0mg氧化钙（CaO）或7.2mg的氧化镁（MgO），水的软硬等级划分见表1。表1 水的软硬等级等级德国度CaCl2溶解量 gm-3MgCl26H2O溶解量gm-3极软水4.283.3153.5软水4.28.483.3166.5153.5306.9中等硬水8.416.8166.5333.0306.9613.9硬水16.825.2333.0499.5613.9920.8极硬水25.2499.5920.8无机电解质凝聚剂水溶添加在循环水中，被电离的正离子（如Ca2+、Mg2+）中和或降低细泥表面的负电，减小未补偿的键能，减弱它们之间的同性斥力，破坏类胶体的稳定态，促使它们在分子间的作用下碰撞接触形成凝块，但这些凝块质量仍然较小，沉降速度缓慢。此时向（二段）浓缩机入料中添加的高分子絮凝剂水溶液可将凝块架桥絮凝成絮团，沉降速度大大加快，能产生清净的澄清水。且凝块表面电性弱，颗粒之间的斥力小，形成的絮团比较紧密，可提高压滤速度。以凝聚剂为主、絮凝剂为辅的凝聚絮凝作用机理如图1所示。图1 凝聚剂和絮凝剂配合添加作用机理示意图MC矿物型凝聚剂来源广、价格便宜，其澄清效果远好于传统水处理领域使用的硫酸铝、碱式氧化铝、硫酸亚铁、氯化铁等正3价金属盐的凝聚剂，但它的缺陷是溶解度极低，溶解速度很慢，在选煤厂生产使用中有相当多的部分来不及溶解便沉淀在煤泥之中，利用率较低。为此，笔者以溶解度高、溶解速度快、利用率高的氯化钙和氯化镁两种凝聚剂为主，以絮凝剂聚丙烯酰胺为辅，进行了系列的煤泥水凝聚絮凝澄清实验室试验。2. 氯化钙和氯化镁的凝聚絮凝试验2.1 澄清水浓度与吸光度的关系选煤厂常用浓度壶来快速测定煤泥水浓度，但这种方法只能用于测定浓度大于30gL-1的煤泥水（MT/T808选煤厂技术检查中规定）。本试验的澄清水浓度均小于1.0gL-1，若按MT/T805煤矿水中悬浮物的测定采用定量分析滤纸进行过滤、烘干、称重来测定，既费时又费工。为了简化测定工序，缩短试验时间，提高工作效率，对已知浓度的较浑浊的澄清水逐步定量稀释，采用722型可见分光光度计，以纯净饮用水作参比，快速测定各水样的吸光度。当单色光穿过分光光度计盛有水样的比色皿时，水样中悬浮的细泥将阻止光波穿过，水样浓度越高（即悬浮颗粒越多），吸光度越高。表2列出了不同浓度水样的吸光度。对表中数值进行处理后得到回归方程，即澄清水浓度q与吸光度A的关系式。表2 澄清水浓度与吸光度相关关系计算表序号澄清水浓度X,mg/LX2吸光度YY2XY1315.2 99351.0 0.4840.2343152.56 2157.6 24837.8 0.2540.064540.03 3105.1 11046.0 0.1650.027217.34 478.8 6209.4 0.1240.01549.77 563.0 3969.0 0.0980.00966.17 652.5 2756.3 0.0710.00503.73 745.0 2025.0 0.0610.00372.75 839.4 1552.4 0.0490.00241.93 935.0 1225.0 0.0430.00181.51 1031.5 992.3 0.0400.00161.26 1128.7 823.7 0.0370.00141.06 1226.3 691.7 0.0330.00110.87 130.000.000.000.000.00 978.1 155479.6 1.4590.3680238.97 常数 回归方程：Y=-0.0082+0.0016X即：A=-0.0082+0.0016q可改写为：q=625A+5.1式中：q澄清水浓度（mg/L）；A吸光度。相关系数R=查表当显著性水平为0.001时的临界值R=0.801，现RR，故有99.9%的把握判断此回归方程相关关系是显著的，有良好的线性关系。图2所示的是根据表2数据绘制的回归线。图2 澄清水浓度与吸光度的回归线2.2 试验条件A选煤厂浓缩机溢流经长时间静止沉淀的煤泥经过滤、烘干，再用转速24000r/min的FW100型高速万能粉碎机粉碎2min后作为试验用煤泥样。为便于计算和调整试验水体的硬度，根据试验要求将化学分析纯的氯化钙和氯化镁溶于纯净水中，各自配置为不同浓度的水溶液。将10g煤样置于500mL量筒中，与相应硬度的水体混合10s，配置成浓度为20gL-1的煤泥水样，再添加适量的聚丙烯酰胺水溶液混合20s，静置5min后，取其澄清水测定吸光度。有代表性的试验结果见表3、表4。表3 水体硬度、絮凝剂单位用量与澄清水浓度的关系（添加氯化钙来调整硬度）水体硬度（德国度）0（极软）6.0（软水）11.2（中等硬水）17.6（硬水）27.2（极硬水）澄清水浓度mgL-1絮凝剂单位用量1gm-31734.9192.0155.1143.2170.1絮凝剂单位用量3gm-3860.761.434.543.945.1絮凝剂单位用量5gm-3920.753.918.920.119.5图3 不同水体硬度下（CaCl2），絮凝剂单位用量与澄清水浓度的关系表4 水体硬度、絮凝剂单位用量与澄清水浓度的关系（添加氯化镁来调整硬度）水体硬度（德国度）5.5（软水）10.9（中等硬水）19.4（硬水）29.7（极硬水）澄清水浓度mgL-1絮凝剂单位用量1gm-3820.7214.5184.5155.1絮凝剂单位用量3gm-3563.268.267.693.9絮凝剂单位用量5gm-382.668.272.062.0图4 不同水体硬度下（MgCl2），絮凝剂单位用量与澄清水浓度的关系2.3 试验数据及分析用氯化钙调整水体硬度根据表3数据绘制的图3能更直观、形象地看出用氯化钙调整水体硬度时，煤泥水凝聚絮凝沉降试验的规律：a.在絮凝剂单位用量相同的条件下，将水体硬度由软水调整到硬水时，澄清水浓度均有下降，当聚丙烯酰胺单位用量为2gm-3时，澄清水浓度降低的幅度更为显著。b.将水体的硬度调整到极硬时，其澄清水的浓度却不如中等硬度水的指标，这是由于在煤泥水中钙离子数量过多，不但中和了悬浮颗粒表面的负电荷，而且产生了反向吸附，颗粒表面呈正电性的缘故。c. 除软水以外，在中等硬度水、硬水、极硬水的条件下，当絮凝剂单位用量由1 gm-3增至3gm-3时，澄清水浓度均有大幅度下降。而当絮凝剂单位用量由3gm-3增至5gm-3时，澄清水浓度只有小幅度的降低。所以絮凝剂单位用量超过3gm-3是没有必要的。d. 在水体为中等硬水的条件下，聚丙烯酰胺单位添加量达到5gm-3时，澄清水最为清静，考虑到聚丙烯酰胺价格为1.5万元/t的情况，以及实际生产循环水浓度200 mgL-1的要求，从技术经济合理性的角度出发把水体调制为硬水，絮凝剂单位添加量控制在13gm-3之间，将澄清水浓度保持在143.243.9 mgL-1范围内更为适宜。用氯化镁调整水体硬度根据表4数据，绘制图了图4。用氯化镁调整水体硬度时，煤泥水凝聚絮凝沉降试验的规律基本上跟用氯化钙相似，它们不同点在于：a.在中等硬水条件下，聚丙烯酰胺的单位用量由3gm-3增至5gm-3时，澄清水浓度没有下降的趋势。 b.在硬水条件下，聚丙烯酰胺的单位用量由3gm-3增至5gm-3时，澄清水浓度还有上升的趋势。为满足实际生产循环水浓度200 mgL-1的要求，可把水体调整为硬水，聚丙烯酰胺单位用量在13gm-3的范围内，将澄清水浓度保持在184.567.6 gL-1之间。根据表3、表4的数据绘制图5，展现出在絮凝剂单位用量为1 gm-3时水体硬度与澄清水浓度的关系。从该图可清楚地看到，在软水至中等硬水的范围内，使用CaCl2调制水体硬度的澄清水浓度要低于使用MgCl2澄清水浓度，但水体硬度达到硬水的范围后，两者的差别有明显缩小的趋势。在絮凝剂单位用量为3gm-3时，也是这样的情况。图5 水体硬度与澄清水浓度的关系（絮凝剂单位用量1gm-3）3. 实际生产的药剂添加量及费用的预测工业用的氯化钙和氯化镁，货源广泛，价格比聚丙烯酰胺低得多，两者配合添加，不仅可以减少絮凝剂单位添加量，还可以使絮凝剂无法直接作用的细泥有效沉降，在技术经济上是完全合理的。3.1 工业用的氯化钙和氯化镁工业用氯化钙工业用氯化钙分为固体氯化钙和液体氯化钙两种，固体氯化钙为白色结晶体，按照其结晶体的形态可分为片状、粒状以及粉状，同时由于固体氯化钙所含结晶水的不同，又将其分为二水氯化钙和无水氯化钙。工业用氯化钙通常用于道路、停车场、码头的融雪和除冰，是港口消雾、路面集尘和织物防火的最佳材料；能加速混凝土的硬化，增加建筑砂浆的耐寒能力，是优良的建筑防冻剂；是生产色淀颜料的沉淀剂，可用于废纸加工脱墨；是生产钙盐的原料，也可用作铝镁冶金的保护剂、精炼剂。氯化钙溶液常作为海藻酸钠行业、豆制品行业的絮凝剂。无水氯化钙还可用作干燥剂。氯化钙暴露于空气中易潮解，在水中的溶解度也很大，0时100克水能溶解59.5g氯化钙，20时能溶74g，100时溶解159g。2009年6月部分网上氯化钙价格简列于表5。据表5可知，氯化钙含量越高，其价格越贵。对于氯化钙含量为74%的产品市场报价平均为980元。表5 2009年6月部分网上氯化钙产品报价所在地氯化钙含量单价(元/吨)上海市宝山区94%1300江苏省吴江市94%1050山西省太原市94%1000青海省西宁市94%950江苏省连云港市74%950江苏省常熟市74%850江苏省江阴市74%880广东省广州市74%1250广东省深圳市74%1180山东省潍坊市74%700山东省寿光市74%780山东省潍坊市74%680上海市74%1050上海市宝山区74%1200天津市74%900湖南省衡阳市74%1360内蒙古乌海市70%520工业用氯化镁，俗称卤片氯化镁分子式为MgCl2，是无色六角晶体，通常含有六个分子结晶水，即MgCl26H2O，为白色结晶体，呈柱状或针状，有苦味，易溶于水和乙醇，水溶性为2350gL-1(20C)。在冶金工业中，MgCl2.6H2O可用作耐火材料和砌炉壁的粘合剂，是生产二号熔剂和冶炼金属镁的原料；在化学工业中是生产各种镁盐的原料；在食品工业中是蛋白质凝固剂，可用于生产豆制品；在建筑工业中是生产镁水泥的原料，在冬季施工时可用做防冻剂；在农业中可生产镁肥、钾镁肥和棉花脱叶剂，此外还可用做煤矿防火剂、公路防尘剂、稳定土壤。2009年6月部分网上氯化镁价格简列于表6。据表6可知，氯化镁含量越高，其价格越贵。对于氯化镁含量为46%的产品市场报价平均为560元。表6 2009年6月部分网上氯化镁产品报价所在地氯化镁含量单价(元/吨)辽宁省朝阳市99.9%1250辽宁省营口市97%900贵州省遵义市85%1050江苏省响水县85%800天津市46%550江苏省江阴市46%700广东省广州市46%500广东省广州市46%600山东省济南市46%500山东省潍坊市46%560湖北省武汉市46%600湖南省株洲市46%700河南省郑州市46%550青海省格尔木市46%3203.2 药剂添加量及费用的预测以采用唐山国华科技有限公司设计的无压给料三产品重介质旋流器工艺的年处理能力为1.20Mt（227t/h）某炼焦煤选煤厂为例，循环水量为450m3/h，生产补加水为软水等级（5个德国度），添加工业用氯化钙或卤片将循环水调整到硬水等级（20个德国度）。凝聚剂和絮凝剂添加点如图6所示，絮凝剂水溶液添加到二段浓缩机入料之中，凝聚剂水溶液添加到循环水池里。需要指出的是按传统要求凝聚剂水溶液需先于絮凝剂水溶液添加到二段浓缩机入料中，在添加钙、镁离子型凝聚剂水溶液时可以不拘泥于这种步骤，根据现场的条件，添加到选煤厂煤泥水中即可。因为钙、镁离子可随循环水迅速均匀扩散到整个选煤厂水体之中。当选煤厂建成试生产或现有选煤厂改用氯化钙或卤片时，必须增加钙、镁离子含量，将全厂水体调整到硬水等级。在实现洗水闭路循环、正常生产时为达到钙、镁离子含量的动态平衡，除将生产补加水调整到硬水等级外，还要考虑到矿物质对钙、镁离子的交换吸附，按1.2倍来预测凝聚剂添加量。按本次试验结果，采用氯化钙或卤片时，聚丙烯酰胺单位用量均为3gm-3。氯化镁或卤片水溶液可连续添加，也可间断