连续光源AAS.doc

连续光源原子吸收光谱仪 作者：赵泰来源：生物秀 时间：2007-7-2 原子吸收光谱仪经过半个世纪的发展已成为微量和痕量元素分析的重要常规设备，在农产品有毒有害元素和常规金素元素检测中发挥着主力军的作用。原子吸收具有方法简单，操作方便，结果稳定可靠和分析成本低的优点，在理化检验实验室中普及率很高。但在过去的几十年中，原子吸收使用的光源主要是空心阴极灯，即锐线光源原子吸收。锐线光源有着众所周知的诸多优点，但因每分析一个元素就要更换一个元素灯，再加上灯工作电流、波长等参数的选择和调节，使原子吸收分析的速度、信息量和使用的方便性等方面受到了限制。分析速度慢和依赖空心阴极灯的固有特性成了原子吸收光谱的致命弱点。克服这些缺点的最有效的方法，就是采用连续光源进行多元素测定。连续光源原子吸收成为分析工作者的一个长期梦想。今天，这一梦想终于可以实现了！2004 年4 月，德国耶拿分析仪器股份公司（Analytik Jena AG）成功地设计和生产出了连续光源原子吸收光谱仪contrAA ，世界第一台商品化连续光源原子吸收诞生了！ 这是德国耶拿公司投入十几年时间的研制成果，是原子吸收光谱仪划时代的技术革命，原子吸收的面貌将从此焕然一新了！它同时也标志着德国耶拿已经走在了原子光谱技术的最前沿。早在1952 年，世界原子吸收光谱分析的奠基人澳大利亚科学家Alan Walsh 先生在提出原子吸收光谱概念时，就首先考虑过用连续光源，但用连续光源要求单色器的分辨率达到2pm 水平的分辨率，这在当时的技术条件下是不可能的，所以只能采用锐线光源（通常为空心阴极灯），并一直沿用至今。1968 年Walsh 先生又在第十三届国际光谱学术会上作了“多元素同时分析原子吸收光谱法”的演讲1。连续光源无疑是多元素同时测定的最佳选择。世界各地的原子吸收仪器研究者和设计者也一直在致力于用一个光源代替70 余种元素灯，对连续光源原子吸收的研究坚持不懈地进行了几十年2,3,4,5。连续光源原子吸收的成功商品化将从根本上改变原子吸收光谱法一个一个元素测定的现状，是原子吸收光谱仪继续向前发展的突破点。也为实现Lvov6 的原子吸收绝对分析的理想向前推进了一大步。要实现连续光源原子吸收，必须攻克在光源、单色器、和检测器等方面的技术难关，德国耶拿公司正是利用其雄厚的技术优势在以上各方面取得了突破性的进展，才成功开发出商品化的产品contrAA。高强度的稳定连续光源contrAA 采用特制的高聚焦短弧氙灯作为连续光源，该灯是一个气体放电光源，灯内充有高压氙气，在高频高电压激发下形成高聚焦弧光放电，辐射出从紫外线到近红外的强连续光谱。能量比一般氙灯大10-100 倍，电极距离1mm，发光点只有200m, 发光点温度10000KT。这样，采用一个连续光源取代了传统的所有空心阴极灯，一只氙灯即可满足全波长(189900 nm)所有元素的原子吸收测定需求，并可以选择任何一条谱线进行分析。仪器提供的光谱信息非常丰富，改善了分析结果的准确性和测量精度。光源在启动后即能达到最大光输出，这是该型原子吸收光谱仪不需要预热，开机后即可测量的主要原因。多元素顺序测定时，可测量元素周期表中七十余个元素，还可以测量更多的元素（如放射性元素），并为研究原子光谱的机理提供了新的仪器工具，开创性地实现了无需锐线光源的多元素原子吸收光谱分析。图2。不同光源发光强度对比（注：强度为对数坐标）A. contrAA 高聚焦短弧氙灯Hot - Spot“B. 普通高强度氙灯, L 2479, 300 WC氘灯 D2 - Lamp, MDO 620, 30 W高分辨率的中阶梯光栅双单色器连续光源一直难以在原子吸收光谱仪上得到应用，主要原因在于原子吸收要求在每一个分析波长处与空心阴极灯有同样的谱线宽度和足够高的光辐射强度及稳定性，这一技术对于仪器的分光系统和波长定位系统有着极高的要求。原子吸收谱线的宽度约为0.00Xnm，耶拿contrAA 采用了石英棱镜和高分辨率的大面积中阶梯光栅组成双单器，得到了0.002nm（280nm 处）的极高分辨率，解决了谱线宽度的问题，采用氖灯进行多谱线同时波长定位和动态校正保证波长的准确性和重现性，使连续光源在近似单色光的条件下测量原子吸收。图3。ContrAA光学构造示意图图4。 分辨率比较： LS AAS 对 CS AASMn 三线：279, 4817 nm 279, 8269 nm 280, 1085 nmA. 锐线光源波长扫描图B. ContrAA 连续光源的谱线图高性能CCD 检测器contrAA 采用了最新一代的高性能CCD 线阵检测器（512 点阵），该检测器进一步提高了量子效率，读数速度比以往光谱仪CCD 提高一个数量级，512 个感光点同时检测波段内的全部精细光谱信息，由很多个感光点的信号描绘一个吸收信号的轮廓，并能同时测定特征吸收和背景信号，得到时间-波长-信号的三维信息，将所有背景信号（包括特征谱线干扰和连续背景）同时扣除，实现了实时背景校正，再也用不着传统的背景校正（如氘灯，塞曼，自吸收等）方法了；这种检测器还降低了噪声，提高信噪比，使检出限优于普通原子吸收光谱仪。对快速顺序多元素分析,达到10-20 个元素/分钟，分析速度已达到或超过普通ICP 的水平；从可获得的分析信息量而言，contrAA 也已可以和ICP 光谱仪媲美了。如此设计的连续光源原子吸收使检出限和工作范围等分析性能都得到了显著的提高。表1 中列出了德国耶拿公司contrAA 连续光源原子吸收（CS-AAS）与锐线光源原子吸收（LS-AAS）对常见代表元素的检出限的对比情况。表1。 CS-AAS 与LS-AAS 的检出限对比多年从事连续光源研究，并取得出色成绩的Harnly 先生等对CS-AAS (连续光源原子吸收光谱) 与LS-AAS（锐线光源原子吸收光谱）也进行了比较，发现单个元素分析时21 个元素的检出限CS-AAS 获得的结果优于LS-AAS，在准确度、工作曲线分析浓度范围、背景校正性能以及获得更多光谱信息等方面都优于LS-AAS。Harnly7先生在其文献中提出，如果今天才发展原子吸收光谱分析仪器的话，肯定首选连续光源作为光源。 能扩展工作曲线范围是contrAA 连续光源原子吸收的又一个显著优点。一是因为没有空心阴极灯，不会产生自吸收的问题；二是因为极高的分辨率避免了相邻两条特征线 (如Ni, Si, Sb 等元素) 的重叠造成非线性; 三是因为可以灵活选择一条吸收谱线所对应的不同感光点测定信号，不同的测定位置得到不同的灵敏度，使动态范围扩展几个数量级。连续光源原子吸收可以采用任何有用的谱线进行测定和分析，甚至可以用分子吸收带的精细结构线进行定量。如：用磷246.400 nm 处的分子吸收信号进行定量测定，可以得到比原子吸收（P 213.618nm）更好的检出限和线性范围。 见表.和 图5.图5。 用连续光源仪器在 246.400 nm 分子吸收线测磷的校正曲线高强度氙灯连续光源、中阶梯光栅和CCD 检测器相结合的contrAA，同时检测分析信号和背景信号，使分析和参比的测量信号同时获得，没有时间差异，具有实时双光束的功能，且能显示观察范围内的所有光谱干扰信息，因此，contrAA 是精确地校正背景和观察研究谱线特性和干扰, 以及进行常规分析的理想仪器。主要特点归纳如下：1.采用300W 高聚焦短弧氙灯作连续光源，波长覆盖了原子吸收全部波长范围。可任意选用任何一条谱线进行测定。不需要空心阴极灯，没有换灯和事先购灯的麻烦。2.高分辨率的中阶梯光栅双单色器，分辨率达到0.002nm，解决了连续光源的单色性问题。3.高灵敏度CCD 检测器，一根谱线由多个像数组成。得到时间-波长-信号的三维信息，适于进行原子吸收干扰和机理方面的进一步研究。4.波长校正技术。采用Ne 线作动态波长校正，达到波长稳定精确，省却了以往严格恒温单色器的问题。5.背景校正技术。分析时同时记录所有背景信息，可以同时将各种背景都扣除干净。传统原子吸收仪器上的氘灯、 Zeeman、S.H 法等背景校正装置都不需要了。6.分析结果准确、测量精度高。检出限优于普通锐线光源原子吸收。7.快速多元素顺序分析,分析速度达到或超过普通ICP。而分析成本比普通原子吸收还要低得多。8.线性范围和动态范围宽，并可采用线光源原子吸收无法使用的谱线进行定量测定。9.方法简单，原子吸收的原理，谱线干扰等比发射光谱少得多。10.仪器无需预热，开机立即测定。另外，contrAA 还拥有原子化器与普通原子吸收相同的优点，所有测量方法和附件均适用；仪器维护和消耗成本低于普通火焰原子吸收光谱仪；可配自动进样器，可配氢化物发生器； 可配分段流动注射微量进样器等。contrAA 连续光源火焰原子吸收光谱仪在市场的面世，必将会对现有的传统原子吸收光谱仪及等离子体光谱仪器市场产生重要的影响，为快速多元素石墨炉原子吸收奠定了仪器基础，多元素同时测定原子吸收光谱分析仪器走向实际应用的时间已经到来了。1Walsh,A. Simultaneous multi-element analysis by atomic absorption spectroscopy. XIII Colloquium Spectroscopicum Internationale, Ottawa, 1967, 2572 Harnly, J.M.; OHaver, T.C.; Golden, B.; Wolf, W.R.: Anal. Chem. 51 (1979), 20073 OHaver, T.C.; Messmann, J.D.: Prog. Analyt. Spectrosc. 9 (1986), 4834 Heitmann, U.; Schtz, M.; Becker-Ross, H.; Florek, S.: Spectrochim. Acta B51 (1996),10955 Heitmann, U.; Becker-Ross, H.: Atomabsorptions-Spektrometrie mit einem Kontinuumstrahler (CS-AAS), GIT 7/2001, 728-7316Lvov, B. V.: