高分子化学与物理.

一、 名词解释： 1.单体：带有某种官能团并具有聚合能力或者能形成高分子化合物中结构单元的低分子化合物。2.重复单元：聚合物中活性组成相同的最小重复单位/重复组成高分子分子结构的最小的结构单元，也叫重复结构单元。3.平均聚合度：单位数量的聚合物中含有单体的分子数。4.引发效率：引发剂分解后，用来引发单体聚合的那部分引发剂占引发剂分解或消耗总量的分数。5.半衰期：是指引发剂分解至起始浓度一半所需的时间。6.动力学链长：将一个活性种从引发开始到链终止所消耗的单体分子数。7.链转移常数：是链转移速率常数与链增长数率常数之比。8竞聚率：均聚与共聚链增长数率常数之比。均聚：共聚：9本体聚合：是指单体本身在不加溶剂或分散介质（常为水）的条件下，由少量引发剂或光、辐射的作用下进行的聚合反应。10悬浮聚合：在分散剂作用下，借助搅拌把非水溶性单体分散成小液滴悬浮在水中进行的聚合反应。11乳液聚合：非水溶性（或低水溶性）单体在乳化剂作用和机械搅拌下，在水中分散成乳液状的聚合。12溶液聚合：单体和引发剂溶于适当的溶剂中聚合。13三相平衡点：是指乳化剂处于分子溶解、胶束和凝胶三相平衡时的温度。14临界胶束浓度：乳化剂开始形成胶束时的最低浓度。15:反应程度：参加反应的官能团数占起始官能团数的分数。16官能团等活性：不同链长的端基官能团的反应能力和参加反应的机会相同即官能团的活性与分子大小无关。17体型缩聚：对2-3或2-4官能团的体系除了按线型方向聚合外侧基也能缩聚先形成支链，进一步形成体型结构。18活性聚合：阴离子聚合在适当的条件下，可以不发生链终止或链转移反应，活性链直到单体耗尽仍可保持聚合活性。19异构化聚合：在阳离子聚合过程中，伴有分子内重排现象叫做异构化聚合。20配位聚合：是指烯烃单体的碳-碳双键，在过渡金属催化剂活性中心上进行配位活化，然后在过渡金属-碳键上插入，从而实现链增长。21定向聚合：能够产生有规立构的聚合反应称为定向聚合22遥爪聚合物：分子链两端都带有活性官能团的聚合物，两个官能团遥遥位于分子链两端，就像两个爪子，故称为遥爪聚合物。23降解：是使分子量变小的化学反应的总称。24聚合物老化：聚合物在使用过程中，受众多环境因素的综合影响，性能变差，主要是降解或交联的结果。25高分子单体：是指带有双键端基的齐聚物。26接枝共聚：通过化学反应在某一聚合物主链上接上结构组成不同的支链这一过程称之为接枝共聚。27.笼蔽效应：在溶液聚合反应中，浓度较低的引发剂分子和初级自由基始终处于含大量分子的高黏度聚合物溶液的包围之中，一部分初级自由基无法与单体分子接触而易向引发剂或溶剂发生链转移。28.自动加速效应：当自由基聚合进入中期以后，随xM的增加，Rp自动加快的现象。 30.凝胶点：开始出现凝胶瞬间的反应程度。31.聚合上限温度：聚合和解聚处于平衡状态，这一临界温度称为聚合上限温度。32.引发剂诱导分解：自由基向引发剂分子发生链转移反应，其结果是消耗一分子引发剂而自由基数目无增减。33.扩链反应：是指适当的方法将相对分子质量只有几千的低聚物连接起来，使相对分子质量成倍或几倍增高，这是聚合物主链增长的过程。 /35.结构单元：由一种单体分子通过聚合反应而进入聚合物重复单元的那一部分。36.相对分子质量的多分散性：聚合物通常有一系列相对分子质量不等的大分子同系物组成的混合物用以表达聚合物的相对分子质量大小并不等规。38.歧化终止：两个大分子自由基，其中一个向另一个得到一个电子，末端形成单键，另一个形成双键，最终得到两个大分子。39.碳链高分子：主链完全由碳原子组成。40.杂链高分子：主链除含有碳原子外还有O、N、S等杂原子。41.阻聚剂：阻聚是指阻止或终止聚合反应进行，具有阻聚功能的物质称为.阻聚剂。 缓聚：指使聚合反应以较低速率进行，具有阻聚功能的物质称为缓聚剂。/42.自由基聚合等活性理论：链自由基的活性与链长无关，即各步链增长速率常数相等。43.立构等规度：立构等规聚合物占聚合物总量的百分数。44.缩聚反应的平均功能度：聚合反应体系中实际上能参与聚合反应的功能基数相对于体系中单体分子总数的平均值。45.熔融缩聚：是指单体、催化剂和相对分子质量调节剂投入反应中，加热熔融逐步形成高聚物的过程。界面缩聚：指在两种互不相容、分别溶解两种单体的溶液的界面附近进行的缩聚。46.热塑性聚合物：可溶于适当的溶剂中，加热时可熔融塑化，冷却时则固化成型，可重复加工成型。47.热固性聚合物：加热时发生交联反应，形成网状或体型结构，再加热时熔融塑化，也不能溶于溶剂，这种高聚物称热固性聚合物。48均缩聚：只有一种单体，它含有两个可能发生缩合反应的官能团，发生缩聚反应。混缩聚：两种分别带有不相同官能团的单体进行的缩聚反应，其中任何一个单都不能进行均缩聚。49.接枝聚合物：指通过接枝共聚制备的高聚物。50.化学计量聚合：在阴离子聚合反应过程中，严格控制反应条件，要得到接连单分散聚合物为目标的聚合反应。51.诱导期：初级自由基被阻聚杂质所终止，无聚合物产生，聚合速率为零。53.乳化作用：某些物质能降低水的表面张力，有增溶作用，对单体珠滴有保护作用，能使水和单体组成的分散体系成为稳定的难以分层的乳液，这种作用称为乳化作用。乳化剂： 具有乳化作用的物质，称为乳化剂。是一种表面活性剂。54.单体单元：与单体的化学组成完全相同，只是化学结构不同的结构单元。59.不饱和聚酯：是指大分子主连中含有双键、含有酯基的聚酯。 60.聚合度：聚合物分子中，所含重复结构单元的数目。61.高分子化合物：由众多分子或分子团主要以共价键组成的相对分子量在1万以上的化合物。62.链转移常数：是链转移速率常数与链增长数率常数之比。63三相平衡点：是指乳化剂处于分子溶解、胶束和凝胶三相平衡时的温度。64.引发剂诱导分解：自由基向引发剂分子发生链转移反应，其结果是消耗一分子引发剂而自由及数目增加。65.热塑性聚合物：可溶于适当的溶剂中，加热时可熔融塑化，冷却时则固化成型，可重复加工成型。66.热固性聚合物：加热时发生交联反应，形成网状或体型结构，再加热时熔融塑化，也不能溶于溶剂，这种高聚物称热固性聚合物。67.化学计量聚合：在阴离子聚合反应过程中，严格控制反应条件，要得到接连单分散聚合物为目标的聚合反应。68.诱导期：初级自由基被阻聚杂质所终止，无聚合物产生，聚合速率为零。二、 填空题、选择题7、 苯乙烯进行乳液聚合时，成核的主要方式是（胶束成核），醋酸乙烯酯进行乳液聚合时，成核的主要方式是（均相成核）。8、 丙烯定向聚合常用的催化剂是（），助催化剂是（AlEt3）11、 在聚合过程中，加入十二碳硫醇的目的是（调节分子量），其原理是发生链转移反应。12、 二烯烃配位聚合的引发剂大致分为（ZieglerNatta型）、（-烯丙基型）和烷基锂型13、 橡胶的交联反应通常是利用橡胶的大分子链上的（双键）反应而实现，因而又称为（橡胶的硫化）。21、 在离子聚合过程中，活性中心离子近旁存在反离子，它们之间的结合随溶剂和温度不同，可以是共价键、紧密接触离子对、溶剂隔离离子对和自由离子。23、 异丁烯和少量异戊二烯选用SnCl4+H2O为引发剂，在二氯甲烷中反应，该反应属于阳离子聚合，其产物为丁基橡胶。25、即是自由基聚合的阻聚剂，又是阳离子聚合的阻聚剂：苯醌氧硝基苯38、在聚合物的热降解过程中，单体回收率最高的是：聚苯乙烯聚乙烯聚丙烯酸甲酯聚四氟乙烯39、通过自由基，阳离子，阴离子和配位聚合均可获得具有实用价值聚合物单体是：丁二烯甲基丙烯酸甲酯苯乙烯丙烯晴44、茂金属催化剂催化烯烃聚合具有的特点是：BA 多活性中心，催化共聚能力优异 B 单活性中心，聚合产物具有很好的均一性C多活性中心，催化活性高 D 单活性中心，对极性单体具有较好的催化活性52、在溶剂中，离子型聚合活性中心可能有多种形式对聚合反应速率贡献最大的是 ：AA 自由离子 B 被溶剂隔开的离子对 C 紧密离子对 53、醋酸乙烯酯乳液聚合，成核的主要方式是 ：D A 胶束成核 B 水相成核 C 液滴成核 D 均相成核 54、生产涤纶是先使对苯二甲酸甲酯化，目的是 ：AA 易于产品精制 B 提高产品熔点 C 制得高分子量树脂 D 对苯二甲酸易计量57、在乙酸乙烯酯的自由基聚合反应体系中加入苯乙烯时会发生：D A 聚合反应加速 B 聚合反应减速 C 聚合速率不变 D 阻聚现象58、在250C进行聚乙烯的本体聚合反应引发剂应选择：C A BPO B 二甲基苯胺 过氧化物59、聚甲醛合成后要加入乙酸酐处理，目的是：C 洗涤低聚物除去引发剂提高其热稳定性增大聚合物分子量60、要求合成苯乙烯和丁二烯三嵌段共聚物，分子量分布单分散性，选择最适宜的引发体系为 奈61、在下列体系进行聚合时，聚合物的聚合度与引发剂用量无关的是（C）A AN+AIBN B AN+BPO+N,N-二甲基苯胺C VC+BPO D PMMA+BPO+ N,N-二甲基苯胺62、聚氨酯通常由两种单体反应获得，它们是：A A 己二醇二异氰酸酯 B 己二胺二异氰酸酯C己二胺己二酸二甲酯 C 三聚氰胺甲醛64、不能用ZieglerNatta引发剂进行立构定向聚合的单体是： D A 丙烯 B 丙烯晴 C 异戊二烯 D 乙烯酸乙烯酯65、能进行阳离子聚合的单体是 ：A A 异丁烯 B 丙烯晴 C氯乙烯 D丙烯酸甲酯66、下列单体生成自由基后，活性最高者是：B A 苯乙烯 B 乙酸乙烯酯 C 丙烯晴 D 丙烯酸甲酯70、在高分子合成中容易制得有使用价值的嵌段共聚物是 ：B A 配位阳离子聚合 B 阴离子活性聚合 C 自由基共聚合 D 阴离子聚合74、用TiCL4AtEt3引发下类单体聚合能获得等规聚合物的是：C A 异丁烯 B 乙烯 C 1丁烯 D 2丁烯83、下列单体中适合于自由基聚合的有A，C，D，阳离子聚合的有，阴离子聚合的有，氯乙烯225CCH2C(CH3)CHCH2 丙烯晴85、在不加稳定剂情况下，聚丙烯的热氧稳定性比线性低密度聚乙烯低。这是因为聚丙烯具有较多的叔氢。88、在自由基聚合和缩聚反应过程中分别用单体转化率和反应程度来表示聚合反应进行的深度。95、阳离子聚合最主要的链终止方式是（2）（1）向反离子转移；（2）向单体转移；（3）自发终止97、阴离子聚合时可通过引发剂用量调节聚合物的相对分子质量。122、顺丁橡胶采用硫化交联，乙丙橡胶采用过氧化物交联，PMMA热降解的主要产物为MMA，PE热降解产物为低聚物。126、二烯烃配位聚合的引发剂大致分为齐格勒-纳塔型，P-烯丙基型，烷基锂型三种。143、丁二烯在非极性溶剂中采用烷基锂做引发剂可得到低顺式聚丁二烯。158、工业生产上用正丁基锂引发丁二烯，在己烷溶剂中进行阴离子聚合，可以制得低顺式聚丁二烯橡胶。162、齐格勒纳塔引发剂的主引发剂是过渡金属化合物，共引发剂是主族金属化合物。164、合成PC时所采用方法有酯交换和光气法，如在体系中有砒啶，其作用有酸吸收剂，助催化剂，溶剂。169、生产环氧树脂的原料为环氧氯丙烷和双酚，在碱催化条件下经过一系列的逐步聚合反应而得到。170、乙二醇和马来酸酐合成的聚酯可用苯乙烯进行交联，聚二甲基硅氧烷可用异戊二烯进行交联，而顺，聚异戊二烯可用硫磺交联。178、高聚物受热分解时，发生侧链环化的聚合物是（3）（1）聚乙烯；（2）聚氯乙烯；（3）聚丙烯晴；（4）聚甲基丙酸甲酯179、丙烯酸乙酯的聚合速率比乙酸乙烯酯的聚合速率慢得多，在相同条件下得到的聚丙烯酸乙酯的相对分子质量比乙酸乙烯酯相对分子质量（小）（1）几乎相等;(2)大；（3）小194、在一定温度下用本体热聚合的方法制备聚苯乙烯时，加入硫酸后产物的相对分子质量会（）（）增大；（）减小；（）不变205、在乳液聚合反应速率和时间的关系曲线上，一般存在加速恒速降速三个阶段，出现恒速和降速这一转变时，不同单体的转化率不同，其中转化率最高的单体是（4）（1）乙酸乙烯酯（2）甲基丙烯酸甲酯（3）丁二烯（4）氯乙烯208、聚甲醛合成后要加入乙酸酐处理，其目的是（）（）洗除低聚物（）除去引发剂（）提高聚甲醛热稳定性（）加入少量环氧氯丙烷 217、丁基橡胶常用硫磺做硫化剂，而不用过氧化物，是因为过氧化物（）（）产生的自由基会引起链断裂（）反应不易控制（）毒性大（）过氧化物价格昂贵222、用强碱引发己内酰胺进行阴离子聚合反应时存在诱导期，消除的方法是（）（）加入过量的引发剂（）适当提高温度（）加入少量乙酸酐（）适当加压三、简答题: 1.试述在自由基聚合反应中要得到高相对分子质量的产品，采用哪种聚合方法最好？为什么？答：乳液聚合。因为乳液聚合能通过增加乳胶粒数来同时提高聚合速率和相对分子质量。3.试说明顺丁烯二酸酐，乙酸烯丙基酯这两种单体不易进行自由基均聚的原因。 答：顺丁烯二酸酐结构对称，极化程度低，加上1，1-双取代烯类基团的位阻效应，所以均聚难。乙酸烯丙基酯中烯丙基单体的自阻聚作用使其均聚难。5.何为引发速率？引发速率小于1的主要原因是什么？在一个聚合体系中所用引发剂的引发速率在聚合过程中有无变化？为什么？答：引发效率是指引发聚合的部分引发剂占引发剂分解或消耗总量的分率。F小于1是因为：诱导分解；笼蔽效应；初级自由基的副反应。有变化。因为引发效率与单体、溶剂、体系黏度等因素有关，聚合过程中，单体浓度、引发剂浓度和体系黏度是不断发生变化的。6.乙二醇、顺丁烯二酸酐和邻苯二甲酸酐是制备不饱和聚酯树脂的原料，试说明三种原料各起什么作用？它们之间比例的调整是基于什么目的？采用苯乙烯固化的原理是什么？若考虑室温固化应选用何种固化体系？ 答乙二醇是缩聚的单体之一，顺丁烯二酸酐或邻苯二甲酸酐是缩聚的另一种单体之一。顺丁烯二酸酐的作用是在不饱和聚酯中引入双键，固化时与体系中必需的另一组分苯乙烯交联。邻苯二甲酸酐与顺丁烯二酸酐的比例用于控制不饱和度和固化后的交联度。室温固化可以用过氧化甲乙酮（或过氧化环己酮）为引发剂，以环烷酸钴（或镍、或稀土）为促进剂（又称催干剂）。 7.聚乙烯醇缩甲醛（维尼纶）大分子链上是否还有羟基？为什么？ 答：有。由于概率效应，缩醛化并不完全。 8.聚酰胺有脂肪族和芳香族之分，试说明为什么合成前者通常采用熔融缩聚，而合成后者通常采用溶液缩聚？比较两个体系对单体的要求。 答：由于前者的熔点在300以下，同时为了保证单体的浓度尽可能大，所以采用熔融缩聚；芳香族聚酰胺的熔点在300以上，所以采用溶液缩聚。 前者：单体纯度要高。 后者：单体活性要高。9.在尼龙-6和尼龙-66生产中为什么要加入乙酸或已二酸作为相对分子质量调节剂？在涤纶生产中为什么不加入相对分子质量调节剂？在涤纶生产中采用什么措施控制相对分子质量？答：两种尼龙的缩聚平衡常数较大，需要加乙酸或已二酸封锁端基来控制相对分子质量。涤纶的缩聚平衡常数较小，残余小分子的数量是影响相对分子质量的主要因素，通过控制体系真空度来控制产物相对分子质量。 10.从聚合物结构出发，分析天然橡胶和丁基橡胶的耐氧化性。答：丁基橡胶主链所含的不饱和键远大于天然橡胶，因此耐氧化性出色。天然橡胶主链含大量不饱和双键，化学活性高，易于氧化。 11. 以乙二醇二甲醚为溶剂，分别以RLi、RNa、RK为引发剂，在相同条件下，使苯乙烯聚合。判断采用不同引发剂时聚合速率大小顺序。如改用环已烷作溶剂，聚合速率大小顺序如何？说明判断的依据。答：以乙二醇二甲醚为溶剂（溶剂化能力很强的溶剂）时，所列引发苯乙烯聚合速率的顺序是：RLiRNaRK；以环己烷为溶剂（无溶剂化能力的溶剂）时，苯乙烯的聚合速率大小顺序是： RLiRNaA+B-A+B-共价键连接的AB一般无引发能力。23. 聚合物的热降解有哪几种类型？与聚合物结构有什么关系？PMMA、PE及PVC的热降解产物各是什么？聚合物的热降解有解聚、无规断链和取代基的消除反应等。 凡主链CC键断裂后生成的自由基不稳定，且碳原子的聚合物易发生无规断链。凡取代基能与氢一起形成HCl、HF、HCN乙酸等而挥发的，聚合物易发生消除反应。 PMMA进行热解反应时发生解聚，主要产物为单体。 PE进行热解反应时发生无规降解，主要产物为不同聚合度的低聚物。 PVC进行热解反应时首先脱HCl，生成分子主链中带烯丙基氯的聚合物；长期热解则进一步发生环化交联甚至碳化反应。 PAN进行热解反应时首先发生主链环化，然后脱氢生成梯形聚合物，进一步热解脱氢后生成碳纤维。28. 举例说明ZieglerNatta引发剂的组成。在生产操作中为保证安全和成功，应注意什么问题？答：齐格勒纳塔引发剂是由主引发剂和共引发剂两组分构成，主引发剂是过渡金属化合物，如四氯化钛，共引发剂是金属有机化合物，如AlR3聚合物体系需保持干燥，所需试剂均需脱水，脱氢。溶剂不能含活泼氢和有害杂质，聚合需在高纯氮气保护下进行。 31. 采用阴、阳离子聚合时，控制聚合反应速率和聚合物的相对分子质量的主要方法是什么？答：进行离子聚合时，一般采用改变聚合反应温度或改变溶剂极性的方法来控制反应速率。阴离子聚合通过改变引发剂的用量来调节相对分子质量，也可加入链转移剂来调节。阳离子聚合一般通过控制聚合反应温度来控制相对分子质量，优势也可通过链转移剂来控制41.影响竞聚率的因素。答：影响竞聚率的因素主要由：单体结构，温度，压力，溶剂等。62. Ziegler-Natta引发剂引发乙烯聚合是否为配位聚合？是否为定向聚合？引发丁二烯与异戊二烯聚合时为什么聚异戊二烯的顺式含量一般总是高于聚丁二烯？答：Ziegler-Natta引发剂引发乙烯聚合是配位聚合，但不是定向聚合。因为异戊二烯2-位上的CH3限制了键的旋转，更容易得到顺式结构的聚异戊二烯。77. 为长时间储存活性聚合物阴离子，应选择什么样的条件？答：隔氧、隔高温。82.丙烯的自由基聚合和阳离子聚合皆得不到高相对分子质量聚合物，试分析和比较两者原因。答：单个甲基产生的共单子诱导效应强度小，双键上难以呈现较强的电负性，因此丙烯难以发生阳离子聚合；而通过自由基聚合产生的烯丙基自由基因为强共轭而稳 定，不能增长为大分子，故不发生自由基聚合。第一章 高分子链的结构一解释名词、概念2.全同立构高分子 ：由一种旋光异构单元键接形成的高分子3、 间同立构高分子 ：由两种旋光异构单元键接形成的高分子7.链段：高分子中能做相对独立运动的段落8.静态柔顺性 ：由反式微构象和旁氏微构象构象能之差决定的柔顺性，是热力学平衡条件下的柔顺性 9.动态柔顺性：高分子由一种平衡构象状态转变成另一种平衡构象状态所需时间长短决定的柔顺性 11.高斯链：末端距分布服从高斯分布的链 12.高分子末端距分布函数：表征高分子呈现某种末端距占所有可能呈现末端剧的比例为什么说柔顺性是高分子材料独具的特性？ 答：这是由高分子的结构决定的，高分子分子量大，具有可以内旋转的单键多，可呈现的构象也多，一般高分子长径比很大，呈链状结构，可以在很大程度内改变其卷曲构想状态。对于小分子，分子量小，可内旋转的单键少，可呈现的构象数也不多，且小分子一般呈球形对称，故不可能在很大的幅度范围内改变其构象状态5 通常情况下PS是一种刚性很好的塑料，而丁二烯与苯乙烯的无规共聚物（B:S=75:25）和三嵌段共聚物SBS（B:S=75:25）是相当好的橡胶材料，从结构上分析其原因。答：ps分子上带有刚性侧基苯环，且只通过一个单键与分子相连，再者沿分子链轴方向苯环的密度大，高分子的刚性很好，所以ps是一种刚性很好的塑料。丁二烯和苯乙烯的无规共聚物的分子链中引入了很多孤立双键，使与之相连的单键内旋转变得容易，分子链上虽仍有苯环侧基，但数目少，又是无规共聚，沿分子链轴方向苯环密度小，柔顺性好，三嵌段共聚物中间链段是分子链中含有很多孤立双键且又相当长的聚丁二烯，是一种典型的柔顺链。6 若聚丙烯的等规度不高，能否用改变构象的方法提高其等规度？为什么？答：不能，碳碳单键的旋转只改变构象，没有化学键的断裂与生成，是物理变化。而要想改变等规度必须改变化学结构。所以，不能用改变构象的方法提高其等规度。7 天然橡胶和古塔玻胶在结构上有何不同？ 画出示性结构式。天然橡胶是顺式1.4-聚异戊二烯古塔波胶是反式1.4-聚异戊二烯八有些维尼纶的湿强度低、缩水性大，根本原因是什么？只有头尾键接的聚乙烯醇中的羟基才能缩醛化。若有少部分乙酰基没有被水解掉，分子链上同时含有少量头头和尾尾键接，则这部分羟基不能被缩醛化。分子链上含有羟基，缩水率高，吸水后，水在其中起增塑作用，使经过拉伸取向的大分子链发生解取向，使湿强度降低。九高分子最基本的构象有哪些？在不同条件下可能呈现的典型的构象有哪些?锯齿形和螺旋型伸直链，折叠链，无规线团10 链段的组成、大小有什么特点？链段的组成是随机的，不固定的，大小是不均一的，通常指统计平均大小。相同条件下，不同聚合物的链段大小可能不同，不同条件下，同种聚合物的链段大小也可能不同十一一块交联度比较小的橡皮，是软的还是硬的？为什么？软的。交联度小的材料玻璃化转变温度低，室温下呈现橡胶态第二章一解释名词、概念1.高分子的聚集态结构：大量高分子聚集体中高分子与高分子间，高分子微小聚集体间的空间排列方式 2.结晶性聚合物：从化学结构看，具有结晶能力的聚合物 3.液晶性聚合物：高分子中含有液晶基元，能够呈现液晶态的聚合物 4.球晶 ：由晶片聚集成的长条扭曲状微纤束，由球晶中心出发，沿径向辐射排列的多晶聚集体5.高分子液晶：一些结晶性聚合物在加热熔融或加溶剂溶解，在一定条件下，能呈现既有晶体又有液体部分性能的过渡状态，这种中间状态称为聚合物液晶态 6.液晶原（介原）：高分子中决定高分子能呈现液晶态的结构单元 7.内聚能密度：单位体积的内聚能 8.结晶度：结晶聚合物中结晶部分占高分子总数的百分数 9.结晶聚合物的熔点：结晶聚合物发生熔融时的温度 10.取向聚合物 ；聚合物中分子链或和链段或和微晶的某一晶轴或晶面，朝着某一方向或平行于某一平面择优取向排列的结构，这种聚合物此时处于取向态，称为取向聚合物11.晶面指数：如某晶面和a，b，c三个晶轴相交，截距为单位矢量的整数倍，截距倒数通分后取分子得到的数二高分子聚集态结构包括哪些内容？试述高分子聚集态结构有哪些特点及与成型加工条件、性能的关系。4 如何从结构上分析某种聚合物属于结晶性聚合物？答：对于均聚物，若高分子不含有立体异构中心，结构单元的键接规整，有结晶能力，结构越简单，对称性越好，结晶能力越大，若高分子中含有立体异构中心，全同，间同，全顺，全反式异构构型的，有结晶能力，等规度越高，结晶能力越大，若高分子含有立体异构中心，无规立体异构中心一般无结晶能力，若几何对称性好，也有结晶能力。对于共聚物，交替共聚物中若分子链不含有立体异构中心，有结晶能力。无规共聚物中若参与共聚的单体相应的均聚物都是结晶性聚合物，且有相同的结晶结构，有结晶能力，若结晶结构不同，当一种为主，有结晶能力，若两者成分相当，无结晶能力，若一种单体对应的均聚物是结晶聚合物，另一种是非结晶性聚合物，当结晶性聚合物单元为主体时有结晶能力。接枝共聚物的主链或支链相应的均聚物是结晶性聚合物，有结晶能力。嵌段共聚物中的段落对应的均聚物是结晶聚合物时，有结晶能力。对于交联聚合物，若交联前的先行聚合物是结晶性聚合物，交联度不太大时，有结晶能力，随交联度增大，结晶能力减小，交联度太大时，无结晶能力。对于支化聚合物，若相应的象形聚合物是结晶性聚合物，支化度不太大时，有结晶能力，支化度太大时，无结晶能力。分子链刚性或柔性过大，也无结晶能力。分子间作用力大的有结晶能力。分子量大的结晶能力小。5 以聚乙烯为例，说明在什么条件下可以形成单晶、球晶、串晶、伸直链片晶，这些形态的晶体特征是什么？为什么在聚合物不易形成100结晶的宏观单晶体？答：溶于溶剂中制成极稀的溶液，在一定温度下缓慢结晶形成单晶，单晶为平面状单层片晶，在三维空间内有序，厚度10nm左右。在不存在应力和流动的情况下，高聚物从浓溶液中析出，或从熔融状态降温结晶，得到球晶。球晶有径向对称中心，消光黑十字，正负光性，分为螺旋状和放射状，一般不透明。高聚物溶液在搅拌或流动情况下结晶，高分子链平行交错排列形成伸直链结构纤维状晶体，在晶体上有排列的晶片，晶片平面垂直于纤维，也垂直于晶片平面，形似羊肉串。高聚物熔体在高温高压下形成的厚度与分子链长度相当的晶片的晶体称为伸直链片晶，分子链轴的方向与平面平行，晶片厚度与分子链相当。由于高分子晶体中存在很多缺陷，所以不易形成100%结晶的宏观单晶。6 在正交偏光显微镜上观察球晶时，可以看到消光黒十字、明暗相间的同心圆环（消光环，对某些球晶），解释这些现象。答：由于球晶有结构不对称性，一束平面偏振光照到球晶上后，由于折光指数不同而发生双折射，入射光分成两束光速不同的光，这两束光发生干涉产生的现象。7 将下列三组聚合物的结晶难易程度排列成序，并说明原因 (1)PE，PP，PVC，PS，PAN； (2)聚对苯二甲酸乙二酯，聚间苯二甲酸乙二酯，聚己二酸乙二酯； (3)PA 66，PA 1010 PEPANPPPVCPS PE结构对称，易结晶；PAN高分子链间含有氢键，分子间作用力大，PS含有苯环，位阻效应大，不易结晶聚己二酸乙二酯聚对苯二甲酸乙二酯聚间苯二甲酸乙二酯 聚己二酸乙二酯中不含苯环，聚对苯二甲酸乙二酯苯环相隔较远，位阻效应小PA66PA1010 PA66酰胺键密度大，形成的分子间氢键多10 温度对本体聚合物结晶速度影响的规律是什么？解释其原因。过冷区，比Tm低10-30，成核速率很小，几乎为零。晶核生成速度控制区，随T降低，晶核生成速度增加，结晶速度增加最大结晶速度区，结晶速度最大，Tmax=0.85Tm或T=0.63Tm+0.27Tg-18.5晶核生长速度控制区。温度对本体聚合物结晶速度影响成单峰曲线是因为聚合物自熔体降温时结晶过程包括两个，晶核形成和晶体生长，高温有利于晶体生长，低温有利于晶核形成。11 均聚物A是一种结晶聚合物，若加入10体积分数的增塑剂（x1=-0.1）或者用10摩尔的单体B与单体A进行无规共聚（单体B的均聚物为非结晶性聚合物），增塑均聚物A的熔点与AB无规共聚物的熔点何者高？能从中得到什么规律？加入增塑剂和共聚都能降低熔点。玻璃化转变温度对加入增塑剂敏感，熔点对共聚敏感12 两种聚丙烯丝，在纺丝过程中，牵伸比相同，而分别采用冰水冷却和90热水冷却。将这两种丝加热到90，何者收缩率大？为什么？冷水冷却的收缩率大。 因为冷却定型的目的是使小链段解取向，冰水冷却时小链段解取向不完全。热水冷却定型结晶完善，形成微晶，小链段解取向完全。所以冷水冷却收缩率大。13 有两种乙烯和丙稀的共聚物，其组成相同，其中一种在室温时是橡胶状的，一直到温度降低到-70时才变硬；另一种在室温时却是硬而韧又不透明的材料，试解释它们内在结构上的差别。第一种是乙烯和丙烯的无规共聚物，结构不规整，堆砌不紧密，基本不结晶，Tg较低，室温下呈高弹态。第二种是乙烯和丙烯的嵌段共聚物，是结晶聚合物，室温下处于结晶态，表现为硬而韧且不透明14 在聚合物纺丝工艺中，都有牵伸和热定型两道工序，为什么？热定型温度如何选择？溶液纺丝牵伸是为了使大分子，大链段，小链段取向。热定型是使小链段解取向。熔融纺丝牵伸是为了使大分子链段取向。热定型使结晶完善，非晶区中小链段解取向。 热定型温度一般在Tg-Tm间15 高分子液晶的结构有几种类型？特征如何？液晶性聚合物溶液的 -C、 -T、 -的关系如何？这些关系的意义如何？根据有序程度分为近晶型，向列型，胆甾型。根据成型条件分为主链型液晶和侧链型液晶。根据晶体呈现的条件分为热致型和溶致型。16 Flory的结晶聚合物、非结晶聚合物结构模型的要点是什么？有什么实验事实支持他的模型？聚合物在结晶时高分子链来不及规整排列折叠，只能是局部一些链段进行位置调整排入晶格，结晶聚合物高分子链基本保持无规卷曲的构象状态，在晶片中，和一个高分子链相邻的是其他高分子链的段落或是同一个高分子链中相距较远的段落，一个高分子可以从一个晶区通过非晶区进入另一个晶区，也可以折回到原来的晶区。小角中子散射（SANS）有力证明十七.（1）将熔融态的聚乙烯（PE）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）和聚苯乙烯（PS）淬冷到室温，PE是半透明的，而PET和PS是透明的。为什么？ （2）将上述的PET透明试样，在接近玻璃化温度下进行拉伸，发现试样外观由透明变为混浊，试从热力学观点来解释这一现象。 PE结构简单对称规整性好，几乎不能得到完全非结晶的状态，淬冷过程降低了PE的结晶度，晶区和非晶区共存，所以呈现半透明；而PET,PS结构规整性好，处于非晶玻璃态，呈现各向同性，是透明的。在接近玻璃化温度下拉伸取向使熵减小，同时结晶放热。所以吉布斯自由能0。PET结晶，试样变浑浊。19. 何谓高聚物的取向？为什么有的材料（如纤维）进行单轴取向，有的材料（如薄膜），则需要双轴取向？说明理由取向：聚合物中，高分子链或和链段或和微晶的某一晶轴或晶面朝着某一方向或平行面择优取向排列，聚合物此时处于取向态。单轴取向：高分子沿取向方向排列，在取向方向上，强度增高，而垂直于取向方向上，强度不如未取向时，且以物理键相连接，呈各向异性双轴取向：高聚物双轴取向，成各向同性。以范德华力束缚，性质较均匀二十.列出下列聚合物的熔点顺序，并用热力学观点及关系式说明其理由。聚对苯二甲酸乙二酯、聚丙烯、聚乙烯、顺1,4聚丁二烯、聚四氟乙烯 聚四氟乙烯，聚对苯二甲酸乙二酯，聚丙烯，聚乙烯，顺-1.4聚丁二烯二十一。判断题，判断并说明原因1.聚合物的结晶和取向都是热力学稳定体系，只是前者是分子排列二维有序，后者是一维或二维有一序。（错） 2.结晶使高聚物的透明性明显提高。（错） 3.折叠链晶、纤维晶、球晶和串晶都是多晶。（错） 4.当高分子取向因子f=0时为完全不取向,f=1是为完全取向。（错） 5高聚物结晶度的大小是衡景晶粒粒大小的标志。（错） 6.聚合物的晶态结构比低分子非晶体的有序程度差，存在很多缺陷。（错） 7聚合物的非晶态结构比低分子非晶体的有序程度高。（对） 8.光学双折射测定的是晶区和非晶区的平均分子链取向度。（错） 9.声波传播测定的是晶区和非晶区平均链段取向度。（对） 10.液晶态高聚物溶液的粘度随着温度的升高先后出现极大值和极小值。（错） 11.液晶态高聚物溶液的粘度随着浓度的升高先后出现极大流和极小值。（）对 l2.内聚能密度与聚合物分子间作用力有关。（对） i3.高聚物分了链沿特定方向做平行排列为取向结构。（错） 14.高聚物取向单元沿特定方向做占优势的平行排列为取向结构。（错） 15球晶较大的高聚物的透光性较高。（错）第三章一名词解释1.聚合物的转变：在一定条件下，本体聚合物由一种模式分子运动向另一种模式分子运动变化，此时，聚合物的力学性能，热力学性能，电学性能乃至化学性能等发生急剧改变，热力学上称为改变，动力学称为松弛 2.聚合物的力学状态：聚合物在一定温度范围内，会出现某种特征性的力学性能，以某种模式的分子运动为特征，即某种力学状态 3.玻璃化转变温度：玻璃态向高弹态转变的温度，即链段开始运动的温度4.黏流温度：高弹态向黏流态转变的温度，即整链开始运动的温度二聚合物分子运动有哪些特点？运动单元的多样性:整链，链段，曲柄，链节，侧基和侧链，微晶等时间依赖性温度依赖性时温等效性三画出线型非结晶、线型结晶、线型非结晶的结晶性聚合物及交联聚合物的温度形变曲线，说明这些聚合物有哪些力学状态、转变，并说明相应的分子运动机理（考虑分子量、结晶度、交联度）。四玻璃化转变的自由体积理论的内容是什么？玻璃化转变时聚合物的自由体积分数是多少？聚合物的体积V由高分子占据的体积V0和高分子间的自由体积Vf构成；冷却时V0，Vf，V都减小；当温度降低到某一数值时，Vf达到临界值，继续降温Vf下降，Vf不变；聚合物玻璃态是等自由体积状态5 影响玻璃化转变的因素有那些？化学结构的影响：凡是能增大高分子间相互作用能及刚性的因素都能使玻璃化温度增大。结晶的影响：结晶度越大，结晶聚合物中非晶区的玻璃化温度越高。交联的影响：共价交联不考虑共聚的影响Tgx=Tg0+KxP；共价交联考虑共聚的影响Tgx=Tg0+3.9*104/Mc。共聚的影响：增塑剂：加入增塑剂，Tg减小，加入增塑剂越多，Tg降低越多。共混：均相体系只有一个Tg。介于两种物质各自Tg之间，微观非均相，宏观均相体系出现相互靠近的两个Tg。相容性差的保持各自的两个Tg外界条件的影响：提高变温速率和频率。Tg升高，围压力使Tg升高。6 在热机械曲线上，为什么PMMA的高弹区范围比PS的大? (已知PMMA的378K，433473K；PS的373K，383423K)PMMA和PS的Tg差不多，都是100左右，这是因为PMMA的侧基极性较PS大，应使Tg增加，但PMMA侧基柔性比PS大，侧基比PS小，所以应使Tg减少，这两个因素互相抵消，故Tg差不多。对于Tf来说，要使高聚物发生流动，分子与分子间的相对位置要发生显著变化。因此分子间作用力的因素很重要。PMMA极性大，分子间作用力，Tf就高，而PS分子间作用力小，Tf就低。8 从化学结构角度讨论以下各对聚合物为什么存在的差别 解：（1）后者较高，因为侧基CH3的内旋转空间障碍，刚性较大。 （2）前者较低，因为CO靠近主链而使侧基柔性增加。 （3）前者较低，因为氧原子在主链而使柔性增加，而后者侧基、极性和体积使柔性减少。 （4）前者较低，因为侧基柔性较大，后者不对称取代使刚性增加9 解释为什么高速行驶中的汽车内胎易爆破汽车在高速行驶时，作用在轮胎上的外力频率增大，橡胶的玻璃化转变温度增大，玻璃化温度接近室温时，轮胎处于玻璃态，易爆破第四章 聚合物的力学性质一解释名词、概念1、剪切流动：速度梯度方向垂直于流动方向的流动2、屈服：在外力作用下开始出现不可逆塑性形变的现象 3、冷拉：在较低温度下，玻璃态，姐静态聚合物在相当大的拉伸力作用下发生屈服，成颈，细颈稳定，细颈扩张，试样发生大的形变的行为4、应变诱发塑料橡胶转变：第一次拉伸超过屈服极限，第二次拉伸发生橡胶的力学行为5、应力集中：聚合物试样表面裂痕或内部的结构缺陷是应力集中物，应力集中物受到外力作用下在集中物周围的一些区域材料承受的应力大于平均应力的现象。 6、银纹：在拉伸力作用下，聚合物某些薄弱部位的应力集中而产生的空化条纹 7、剪切带：材料内部具有高度剪切应变的薄层，是在应力作用下材料局部发生应变软化产生的 8、强迫高弹性：在相当大的外力作用下，玻璃态，结晶态聚合物发生的大的弹性形变称为强迫高弹形变，能发生强迫高弹性便的性质称为强迫高弹性 9、高弹性：呈现高弹态的聚合物在不太大的外力作用下能发生大的可逆形变的性质10、熵弹性：当弹性体受到外力作用时，若无内能变化，则抵抗变形的收缩力完全是由熵变产生的，这种由于系统熵变引起的称为熵弹性 11、粘弹性：在外力作用下，聚合物表现出理想弹性体和理想黏性体的性质12、蠕变：在一定温度，湿度和不太大的外力作用下，材料的形变随时间延长而逐渐增大的现象 13、应力松弛：在恒定温度下，维持高聚物应变所需应力，聚合物内部的应力随时间延长而衰减的现象 14、滞后现象：在一定温度，湿度下，聚合物受到一交变外力作用时会产生交应变，应力增加，应变增加，但增加的速度比应力慢，比与应力相应的应变平衡值小，应力减小时，应变减小，但减小的速度慢。应变落后于应力的现象 15、力学内耗：在交变外力下，聚合物内部某些运动单元的重排运动克服内摩擦力的一部分以热的形式损耗的现象16、拉伸流动：速度梯度方向与流动方向一致的流动17、波兹曼叠加原理：每一个负荷对聚合物形变的贡献是独立的，贡献的总效应是等于各个负荷效应的加和，最终的形变是各个负荷所贡献的形变的简单加和；在聚合物上加上某一特定符合所产生的特定曲线，与以前加到该聚合物上的任何负荷所产生的特定曲线无关，后加负荷所产生的曲线可在前面所加负荷产生的曲线上叠加 18、时温等效原理：聚合物的一种力学行为，可以在较高温度较短时间内观察到，也可以在较低温度下较长时间内观察到，升高温度与延长时间对聚合物的分子运动是等效的，对粘弹性也是等效的，这种等效可以借助一个转换因子来实现，即借助转换因子可将一个温度下测得的力学数据转换成另一个温度下的力学数据，这就是时温等效原理聚合物熔体粘性流动的特征是什么？粘度大；多数属于假塑性流体；有弹性效应；交联高分子无黏流态4 何谓聚合物熔体流动速率指数？它与熔体的粘度、分子量有什么关系？在一定温度，规定负荷下，熔融的高聚物10min内从规定直径和长度的标准毛细管中流出的质量黏度越