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1,耐火材料,第九章 非氧化物复合耐火材料,2,非氧化物耐火材料简介,非氧化物是特殊耐火材料的一种，又称难熔化合物。熔点从2000 几乎到4000 。包括:碳化物氮化物硼化物硅化物硫化物,3,碳化物,种类很多，碳与过渡金属、碱土类元素、非金属元素和稀土元素反应生成碳化物。合成方法：1）金属与碳粉直接化合；2）金属与碳气体作用；3）碳和金属氧化物作用。代表物：碳化硅（SiC），碳化钛（TiC）,4,碳化物碳化硅,碳化硅的性质: SiC有两种晶型：SiC 和SiC。SiC真密度为3.21g/cm3 和SiC真密度为3.22g/cm3。热膨胀系数2.3410-6/C。碳化硅高于2400C开始分解为蒸气和C。 碳化硅的化学稳定性好，耐酸侵蚀性强。1000 C开始氧化，1700 C迅速分解。用于：磨料，耐火材料。,5,碳化物碳化钛,碳化钛的性质： 是所有碳化物中性能最好的一种，高熔点，高抗氧化性，密度小，硬度高。密度为4.93g/cm3,熔点3107，热膨胀系数7.710-6 -1（20-1000 ），热导率24.3W/m ，电阻率58106欧姆每厘米，耐压强度1352Mpa。用于：金属陶瓷，火箭零件，燃气轮机叶片，热电偶保护管（2500 ，还原或惰性气氛中）。,6,氮化物,元素周期表中、族金属元素的氮化物熔点高，硬度大，但 族（Cr、Mo、W）的氮化物在1500 以上的分解压较高，不宜作耐火材料，与此相反，B、Be、Si及La、Ac系的元素可制成稳定的高熔点氮化物。代表物：BN和Si3N4。,7,氮化物氮化硼,氮化硼（BN）制品：立方和六方晶系两种。立方氮化硼硬度大，六方氮化硼构造类似石墨，可作耐热润滑剂。熔点高（3000）,硬度高，良好的电绝缘性，良好的热震稳定性 。合成方法： 1）硼砂（Na2B4O7）+氯化铵（NH4Cl）在氨气下反应合成； 2）BCl3和氨气的混合气体在1600-1900 高温下合成； 3）用硼酸与白垩混合加热制块，粉碎后与NH4Cl配料，在NH3介质中合成； 4）硼粉在高温下与氮气反应。用途：熔炼贵金属的坩埚，高温热电偶保护管等。,8,氮化物氮化硅,氮化硅制品： Si3N4 和Si3N4两种，均属六方晶系。氮化硅硬度大，热膨胀系数小，热震稳定性好，化学性质稳定，耐各种熔融金属的侵蚀，抗氧化性好（1200 ）。合成方法： 1）硅粉在氮或氨气中加热到1200 1450 反应合成；（ Si3N4 ） 2）还原、氮化SiO2原料，在氮气中加热反应合成。 （ Si3N4）用途：熔炼坩埚，陶瓷发动机叶片、高温轴承、切削工具等。,9,硼化物,高熔点金属的硼化物一般具有20003000 的高熔点，电阻低，强度高，难发挥，稳定性高，高温下易氧化，必须在中性或还原性气氛中使用。是真空中唯一可以使用到2500 以上的耐高温材料。耐火原料：ZrB、TiB2等。代表物：硼化锆。,10,硼化物硼化锆,硼化锆制品：在Zr-B系统中存在三个硼化物，即ZrB，ZrB2和ZrB12，其中ZrB2是在很宽的温度范围内最稳定的化合物。ZrB2合成： 1） 3ZrO2+B4C+8C+B2O3 = 3ZrB2+9CO 2） Zr(OH)2+B(氢气中还原BCl3)=ZrB2+H2O用途：高温热电偶套管，电极材料，坩埚，火箭喷嘴等。,11,硅化物,元素周期表中、族金属元素的硅化物耐蚀性强，硬度高，强度大，高温抗氧化性、导电性、导热性好，熔点高。代表物：硅化钼（MoSi2）,12,硅化物硅化钼,硅化钼（MoSi2）： MoSi2具有金属光泽，电阻低，导热率高，抗热冲击性好，常温下硬而脆，1600 以上显示出某种程度的塑性，使用温度1600-1680 。 合成方法：金属钼粉（3微米）+硅粉混合后装入SiC管内，在通氢气介质的管式炉中于1100-1500 烧结，得到MoSi2（MoSiMo5Si3）。用途：发热元件。,13,硫化物,硫化物的熔点不高，易于氧化，但耐熔融金属侵蚀较强，热膨胀系数小，作为坩埚加热速度可以达到每分钟100，高温蒸气压小。代表物硫化铈。,14,硫化物硫化铈,硫化铈：熔点2450，200-300 开始氧化。在水中有 足够的稳定性。合成方法： 1）铈和硫直接合成； 2）在H2S气流中加热CeO2；用途：熔炼坩埚（1800 ）。,15,金属塑性相复合耐火材料,引言Si金属塑性相复合Al2O3 SiC耐火材料 Fe金属塑性相复合Si3N4-MgO耐火材料 氮化硅-刚玉质透气砖的研制,16,耐火材料的优点：耐高温、抗侵蚀、高强度等等，耐火材料的缺点：脆性（致命的）。耐火材料的工作环境：总是在冷、热反复循环的环境中应用；用户对耐火材料的要求：耐高温、抗腐蚀、抗冲刷、激烈的温度波动的冲击；科研目标：提高其韧性、提高其热稳定性。,17,研究背景,Si3N4-SiC砖、Sialon-SiC砖、Sialon-Al2O3砖；上述材料缺点：烧成工艺复杂；设想：利用添加金属，在高炉内还原气氛下形成Si3N4、SiC、Sialon。,18,金属塑性相成型工艺,相对于坚硬的无机材料颗粒金属颗粒应属于“软”颗粒，因为金属在应力作用下会发生滑移，因此金属具有塑性。当金属加入到无机材料的颗粒中后其成型便具有“塑性成型”的特征，在相同的成型压力下塑性成型的砖坯的组织结构将更加致密，具有更高的密度。,图1-1 金属塑性相成型工艺示意图,19,金属塑性相的优点,塑性成型助烧剂的作用，可使烧成制品的气孔率下降，体积密度上升；提高烧成砖的韧性，提高砖承受热应力冲击的能力，使砖具有更高的热稳定性；在高炉气氛下生成Si3N4、Sialon、SiC结合材料；形成致密层，使其抗渣、铁侵蚀的能力可能超过原来的复合材料；材料具有“自修复”的能力。,20,Si金属塑性相复合耐火材料,原材料及制备工艺 塑性相成型的效果 烧成品的组织结构 烧成制品的理化性能 烧成制品的断裂行为 烧成制品的高温力学性能 塑性相结合耐火材料的抗碱、渣侵蚀性能 高炉模拟试验,21,原材料及制备工艺,原料为金属硅、刚玉和碳化硅。按常规制备耐火材料的方法将原材料按设定比例配好混匀后用250MPa成型，最后在电炉中和大气气氛下于1500保温6小时烧成。,22,塑性相成型的效果,23,烧成品的组织结构,图1-2 Si-Al2O3-SiC放大的SEM图象,24,烧成品的组织结构,颗粒,Si,图 1-3 Si-Al2O3-SiC系的显微照片,图1-5 棕刚玉碳化硅系显微结构照片,气孔,颗粒,25,烧成制品的理化性能,26,烧成制品的断裂行为,图1-6载荷变形曲线,27,烧成制品的高温力学性能,28,塑性相结合耐火材料的抗碱、铁及渣侵蚀性能,抗碱侵蚀试验：坩埚泡渣法 ；抗炉渣及抗铁侵实验采用静止坩埚法 。,29,塑性相结合耐火材料的抗碱、铁及渣侵蚀性能,30,塑性相结合耐火材料的抗碱、铁及渣侵蚀性能,图1-8 刚玉-莫来石试样 渣侵后照片,侵蚀带,渣,刚玉颗粒,图1-10 棕刚玉-碳化硅试样 渣侵后 照片,图1-11 Si-Al2O3-SiC试样 渣侵显微照片,渣,刚玉颗粒,31,Fe金属塑性相复合Si3N4-MgO耐火材料,试验过程；Fe塑性相在成坯过程的作用 ；烧后试样的性能 ； Fe在烧后材料中存在的形态 ；抗渣侵蚀性能 。,32,试验过程,表1-10试验配比（质量%）,成型工艺是将混练好的泥料经半干法机压成型，成型压力150MPa，试样尺寸50mm50mm 或230mm11465mm，经150oC12h热处理后，埋入电熔镁砂合氮化硅的混合粉中于1600烧成。,33,Fe塑性相在成坯过程的作用,表1-11坯体的性能指标,34,烧后试样的性能,表1-12 烧后试样的性能指标,35,烧后试样的性能,图1-17 MMN试样的显微结构,36,Fe在烧后材料中存在的形态,图1-18 镁铁尖晶石析出的显微结构,37,抗渣侵蚀性能,试验采用坩埚抗渣侵法 ；抗渣试验共三个： 1#为镁碳砖； 2#为MgO/Si3N4； 3#为MgO/Si3N4-Fe。,38,抗渣侵蚀性能,1#,2#,3#,图1-19渣侵蚀后的试样,图1-20 三试样渣侵蚀速率的对比,39,氮化硅-刚玉质透气砖的研制,透气砖损毁的主要原因有三个方面；一是钢水渗透到缝隙中阻碍了气体的吹入，只有用氧枪清理砖的表面，使砖的表面剥落，造成的了透气砖的破坏。二是气体吹入钢液的过程中，吹出的气泡反扑到砖的表面，严重冲刷砖体表面。三是在热冲击及急冷急热的作用下，砖体表面结构被破坏，结构变的疏松，在钢液及气流的冲刷下产生剥落。但由于氮化硅基本上是分子键化合物，它的存在必然防碍致密成型，拟通过金属塑性相工艺解决刚玉-氮化硅材料的成型及烧结。,40,实验方法,表1-14 试样的配比/质量%,41,烧成试样的物理性能,表1-15烧成试样的物理性能,42,显微结构分析,图1-22 S3试样微观结构照片 图1-23 S3试样的线元素扫描照片,43,生产实验,44,生产实验,图1-26铬铝质透气砖,图1-27刚玉莫来石透气砖,45,生产实验,图1-28尖晶石透气砖,图1-29氮化硅-刚玉透气砖,46,过渡塑性相复合耐火材料,过渡塑性相工艺及其在含碳材料中的应用MgAlON对碳结合制品性能的影响 氧化气氛下烧成Si3N4-SiC制品,47,-sialon材料,-sialon的发现 -sialon材料的性能 合成-sialon工艺条件的热力学 研究Si、Al金属过渡相工艺合成各种z值的-sialon的研究 -Sialon材料的抗渣铁碱的侵蚀性能,48,引言,-Sialon最初是由Si3N4+Al2O3+AlN等氮化物和氧化物为原料合成； 是利用碳热还原法制备-Sialon的工艺 ;金属Si或Si和Al和氧化物在氮气氛下通过氮化烧结直接制备-Sialon复合耐火材料。,49,-sialon的发现,G.Ervin (1) 最早在1970年发现SiC-AlN 固溶体的实用性并 首次申请专利。七十年代初，日本的Oyama Y.2和英国的Jack K.H.3发现把Al2O3加入到Si3N4中进行热压烧结，Al2O3可固溶到Si3N4的晶格中，其固溶量可达6070(质量)。他们还发现这种固溶体中的Si3N4的Si原子和N原子同时分别被Al原子和O原子置换并保持电中性，形成了一个Si-Al-O-N固溶体，其缩写为Sialon。1975年以后Jackhe K.H.和Gauckler L.J.等人制出了1700oC-1780oC时Si-Al-O-N系的行为图 。,50,-sialon的发现,Si3N4-AlN-Al2O3-SiO2系1700oC的等温截面图,51,-sialon的发现,由于Si3N4存在与两种晶型，因此将固溶在-Si3N4固溶体称为-Si3N4, 后来称为-Sialon，目前简称为-Sialon。化学通式用为 Si6-ZAlZOZN8-Z ，Z 表示氮化硅中被取代的硅原子和氮原子数目。 (6-Z)Si3N4 + ZAl2O3 + ZAlN = 3Si6-ZAlZOZN8-Z(42-4Z)Si3N4 +14ZAl2O3 = 21Si6-ZAlZOZN8-Z Zsi9Al7O21N5,52,-sialon材料的性能,-Sialon是Sialon系列中抗氧化性能、耐高温性能和热稳定性最佳的一种固溶体 ；-Sialon的热膨胀系数2-3X10-6(1/)，稍低于-Si3N4，而导热系数比-Si3N4要低得多，并且具有优良的抗热震稳定性 。 具有优良的抗熔铁和熔渣侵蚀性 ；-Sialon因保持有氮化硅的晶格，所以具有良好的机械强度、硬度等物理特性,53,-Sialon材料的应用,轴承、密封件、焊接套管和定位梢 ，汽车内燃机挺杆 ；连铸分流环、热电偶保护管、坩埚、铜、铝合金管拉拔芯棒、滚轧、挤压、压铸模具 ；透明陶瓷，作为大功率高压钠灯灯管，高温红外测温仪窗口； 人工关节 。,54,合成-sialon工艺条件的热力学研究,Si3N4、 Al2O3和AlN合成 ；金属Si、Al和Al2O3合成 ；高岭土或煤矸石等合成 。 应满足的基本热力学条件只有一个，即-sialon能稳定存在的温度及氧分压的条件 。,55,煤矸石合成-sialon,煤矸石中的高岭石分解为莫来石、二氧化硅等 ；形成33R、碳化硅及氧化铝等中间产物 ；形成-sialon 。,56,煤矸石合成-sialon,碳热还原氮化过程煤矸石成分随温度的变化,57,煤矸石合成-sialon,1450oC时煤矸石的形貌,1600oC2h后-sialon的形貌,58,煤矸石合成-sialon,3Al2Si2O5(OH)4 3Al2O32SiO2 + 4SiO2 + 6H2O SiO2 + C = SiO(g) + CO(g) 3Al2O32SiO2+2C =3Al2O3+2SiO(g) +2CO(g) Al2O3 + 2C = Al2O(g) + 2CO(g)SiO(g) + 2C = -SiC + CO(g) 5Al2O3+SiO(g)+5N2+14C= SiAl10O2N10(33R) + 14CO(g) 5Al2O(g)+ SiO2 +5N2+5C= SiAl10O2N10 (33R) + 5CO(g) 3SiC+ 3Al2O(g)+ 3SiO 2 +5N2 = 2Si3Al3O3N5 + 3CO(g) 3SiAl10O2N10+27SiO(g)+10N2+3C=10S