冶金分析概论第三章矿石原料.doc

第三章 矿石原料分析第一节 铁矿石与烧结矿一、灼烧减量的测定一、方法提要灼烧减量为试样在950-1000灼烧后所失去的量，它包括：化合水（或结晶水）、二氧化碳、有机物及硫化物中硫等，灼烧后的称量，系试样经灼烧后各组分复杂的化学反应所引起量的减少和增加的代数和。增加的量包括：氧化亚铁、金属铁、及其它低价氧化物被氧化等。二、分析操作称取经105烘干后的试样0.1-1.0g平铺于有一层定量滤纸的灰皿或瓷坩埚中，置于高温炉内灼烧，由低温逐渐升高至950灼烧1h，然后取出，在空气中稍冷后，置于干燥器中，冷至室温，称量。如此反复操作（每次灼烧15min）直至恒量。灼烧减量百分数按下式计算W（灼烧减量）100式中：m1灼烧后试样的减少量，g；m称取试样的质量，g。三、附注1.若试样中含铁量较高，灼烧后有增量现象，应由下式计算：W（灼烧减量）100+W（FeO）0.111+W（Mfe）0.43式中：m1灼烧后试样的减少量，g；m称取试样的质量，g；0.111FeO被氧化成Fe2O3的增量系数，即-1； 0.43金属铁被氧化成Fe2O3的增量系数，即-1；2.灼烧的温度应严格控制，否则碱金属、氟和氯等也会部分挥发，三氧化二铁也会发生变化而生成四氧化三铁。二、吸附水的测定一、方法提要试样经105-110烘干前后的质量差，即为吸附水含量。吸附水（H2O-）通常存在于矿物或岩石的表面或孔隙之中，形成很薄的膜，吸附的程度与矿石的性质、试样的研细程度及空气中的湿度、放量时间长短及试样放置的周围环境等有关。吸附水并非矿物内在固有组成。因此，在计算试样百分总量时，该组分不列入计算。二、分析操作称取未经烘干过的试样1.0-5.0g置于表皿或灰皿中，于烘箱中在105-110烘干2h，取出稍冷，置于干燥器中冷至室温后，称量。吸附水的百分含量按下式计算W（H2O-）100式中：m1烘干后试样的减少量，g； m称取试样的质量，g。四、附注1.当精确分析时，应使用带盖的称量瓶称样，并烘至恒量（连称量瓶一起称量）；2.在烘试样的同时，烘箱内不得烘其它试样或含水较多的物品；3.对含化合水较多的矿物或含硫较多的矿物，烘干温度一般应为60-80，如石膏烘样时，应在65以下，通常在45。因此，烘干温度应在实验报告中说明；4.对吸湿性较强的试样，例如锰矿、粘土等应在相同风干的条件下，将测定吸附水和其它项目的试样同时称取，然后以吸附水的含量对其它组分的结果进行校正（参见铁矿石国家标准分析方法）；5.试样中含油或其它易挥发的有机物时，严重干扰测定，不适宜用此方法。三、化合水的测定一、方法提要试样于双球玻璃管中，在约750-800的煤气灯上灼烧，使释放出的水分集于第二球内凝聚，然后，烧断有样品的第一球和第二球的连接处。将有水分的球擦净表面，冷后称量，烘去水分再称量。两次质量之差即为化合水的含量。化合水（H2O+）包括结构水和结晶水。结构水是以化合状态的氢氧基存在于矿石的晶格中，并结合得非常牢固，当加热到300-1300时才开始分解并放出水。例如：2KHSO4K2S2O7+H2OCa（OH）2CaO+H2O因此，矿石中的结构水只能在一定温度范围内才能损失。结合水以分子状态存在于物质的结晶中，稳定性较差，一般在低于300的温度下便可除去，但在某些情况下，矿物的化合水需在较高温度下才能除去，如云母、电气石、黄玉、滑石和绿帘石等。二、主要器具1.煤气灯；2.双球玻璃管及长颈小漏斗（如图所示）。 双球玻璃管及长颈小漏斗图三、分析操作称取1.0g试样(不含吸附水)于预先插入双球管中的小长颈漏斗中，轻轻振动使样品全部落到球底。取出漏斗，塞上有一端拉成毛细管的玻璃管的橡皮塞。置双球管于分焰煤气灯上灼烧装有试样的球，在30角的倾斜下边烧边旋转，直至球部全红，并有试样粘在球壁上为止。而中间的玻璃球以浸过冷水的布条缠住。然后趁红热将有样品的球用钳子拉断弃去。取下有毛细管的橡皮管，将余下带有水分的球擦净表面放冷至室温（不得放在干燥器中）后称量，然后于煤气灯上（或烘箱内）加热赶尽水分，冷至室温后，称量。化合水的质量百分数按下式计算：W（H2O+）100式中：m1玻璃球烘去水分后质量的减少量，g；m称取试样质量，g。四、附注1.对含二氧化碳和亚铁低的试样，也可采用滤纸吸收法测定：取一为15mm，L为180mm的硬质玻璃试管，将称取的试样置于试管底部。在距管2Omm处放一张约3.0cm2的滤纸（卷成管状），用以吸收释放出的水蒸气，其外部用湿滤纸或布条缠上冷却，管口安上一大小适宜的单空胶塞。将有试样的一端于煤气灯上强热10min，吸收水后将滤纸称量。然后将滤纸烘干后再称量，前后之差即为化合水量（滤纸块应加校正值，20mg以下加水重百分之十，以上加2mg）；2.对于象越基性岩一类的矿石由于含水较高，采用双球管法或滤纸吸收法只能逸出全部化合水的76-78%。应采用吸收管直接法测定，本法是将试样于管式电炉中灼烧，释出的化合水冷凝吸收于U型双球管中（6mm，在U形管的底部有两个15mm的球）。岩石中若有挥发性氯、氟和硫化物存在和大量亚铁的影响（2FeO+H2O=Fe203+H2），可在管式电炉出口一端填充一段氧化铅、铬酸铅作吸收剂加以除去。也有人主张加入“熔剂”，既能降低矿物的释水温度，又能与挥发物起化合作用。还可抑制FeO还原水的作用，常用“熔剂”有Na2W04、K2CrO7、PbCrO4、Pb3O4、Li2CO3或它们的混合物等。对于一般矿石在1000左右灼烧即可，对于难热解的矿石，则应在1200热解；3.如作精确分析可采用卡尔一费休滴定法。四、金属铁的测定三氯化铁分解滴定法一、 方法提要试样中金属铁经三氯化铁溶解成铁（），过滤分离不溶残渣，滤液中的铁（）用重铬酸钾标准溶液滴定，从而计算金属铁的含量。二、主要试剂及器具1.硫酸：为1.84g/ml；2.磷酸：为1.70g/ml；3.硫磷混酸：700ml水中边搅拌边徐徐加入150ml浓硫酸，再加入150ml磷酸；4.三氯化铁溶液（10）：取100g三氯化铁溶于1000ml水中，静置过夜，用砂芯过滤活动装置加混合纤维素酯微孔滤膜抽滤或酸洗石棉填充的玻璃漏斗过滤；5.酸洗石棉（化学纯）：将酸洗石棉放于500ml平底蒸发皿中，于1000灼烧4h以上，稍冷，移入烧杯中，加盐酸（1+1）浸泡，并煮沸10min，用水稀至无酸性，浸泡在水中备用；6.硫酸亚铁铵溶液（2）：称取20g硫酸亚铁铵溶于500ml水中，加3ml硫酸，稀释至1000ml；7.重铬酸钾标准溶液：c（16K2Cr2O7）0.1200mol/L；8.二苯胺磺酸钠指示剂：0.2；9.磁搅拌器：涂有聚四氟乙烯的磁搅拌子；10.玻璃砂芯过滤活动装置加混合纤维素酯微孔滤膜（50mm，0.45m）。三、分析操作称取0.10.5g试样于干燥的250ml锥形瓶中，放入磁搅拌子，加入40ml三氯化铁溶液（10），塞上瓶塞，用电磁搅拌器搅拌40min，避免溅起溶液。期间用少量水吹洗瓶壁12次。用过滤器抽滤，滤液收集在吸滤瓶中，水稀过滤器34次，每次510ml至白色状或淡黄色状后，移至300ml烧杯中，用水洗吸滤瓶23次，用水稀释至150200ml。或用酸洗石棉填充的玻璃漏斗过滤，将残渣洗入漏斗中，洗涤810次，滤液收集在300ml锥形瓶中，用水稀释至150200ml。于烧杯或锥形瓶中加入20ml硫磷混酸（铁高时可再加10ml磷酸），加6滴二苯胺磺酸钠指示剂，用重铬酸钾标准溶液滴定至稳定的紫色为终点。空白试验：用相同的试剂，按与试样相同的操作测量空白值，但在滴定前加入10.00硫酸亚铁铵溶液(2)，用重铬酸钾标准溶液滴定至终点，再加入10.00ml硫酸亚铁铵标准溶液，用重铬酸钾标准溶液滴定至终点。前后两次所用重铬酸钾标准溶液体积之差即为空白值。金属铁的质量百分数按下式计算：W（MFe）100式中：c重铬酸钾标准溶液的浓度，mol/L； V滴定试样消耗重铬酸钾的体积，ml； V0空白消耗重铬酸钾的体积，ml； m称取试样的质量，g； 18.62Fe3的摩尔质量，g/mol。五、氟含量的测定离子选择性电极法一、方法提要试样用过氧化钠或氢氧化钠熔解，用水浸取，过滤后分取部分溶液，加入柠檬酸钠硝酸钾缓冲溶液，用氟离子选择电极电位法直接测定。二、主要试剂及器具1.氢氧化钠（片状干燥的）；2.过氧化钠；3.氨水：为0.98g/ml；4.盐酸：为1.19g/ml；5.盐酸：1+1，1+9；6.乙醇；7.氢氧化钠溶液：20；8.柠檬酸钠硝酸钾缓冲溶液（PH6.5）：称取147.05g柠檬酸钠和50.5g硝酸钾，分别溶于400ml水中，合并后，用盐酸（1+9）和氢氧化钠溶液（2）调节PH值为6.50.1，然后，移入1000ml容量瓶中，用水稀至刻度，摇匀；9.柠檬酸钠缓冲溶液（PH5.0）：溶解294.1g柠檬酸三钠于800ml水中，用盐酸（1+1）调整PH值为5.00.1，然后移于1000ml容量瓶中，用水稀至刻度，摇匀；10.磺基水杨酸EDTA缓冲溶液（PH9.0）：称取100g磺基水杨酸溶于500ml水中，加入氨水调至碱性，加入40gEDTA溶解后，调节PH值为9.0，移入1000ml容量瓶中，混匀；11.氟标准溶液（1.00mg/ml）：称取2.2101g预先于120干燥1h并置于干燥器中冷却至室温的氟化钠（优级纯），溶于水中，移入1000ml容量瓶中，用水稀至刻度，摇匀，贮于塑料瓶中；12.氟标准溶液（100.0g/ml，10.00g/ml，1.00g/ml，0.10g/ml）：用1.00mg/ml的氟标准溶液稀释，贮于塑料瓶中；13.聚乙烯烧杯：50ml，200ml；14.聚乙烯容量瓶：50ml，100ml；15.磁力搅拌器：附包有聚乙烯的搅拌棒；16.塑料漏斗；17.塑料移液管；18.离子计（或PH值计）；读数至110mv；19.氟离子选择电极；20.甘汞电极。三、分析操作称取0.5g试样置于盛有3g氢氧化钠的镍坩埚中，加入1g过氧化钠。将坩埚置于高温炉中，于650熔融8min，取出冷却。将坩埚放入200ml聚乙烯烧杯中，加约60ml热水和1ml乙醇，待反应停止后，洗出坩埚，坩埚中加入少量盐酸，用擦棒擦净坩埚壁，并洗入聚乙烯烧杯中，溶液冷却至室温，移入100ml聚乙烯容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀，用慢速滤纸，塑料漏斗干过滤，滤液收集于50ml干燥的塑料烧杯中。分取10.00ml滤液于另一50ml塑料烧杯中。加入10mlPH值为6.5的柠檬酸钠硝酸钾缓冲溶液，在酸度计上调节PH值为6.50.1后，将溶液移入50ml聚乙烯容量瓶中，以水稀释至刻度，摇匀。注入50ml聚乙烯烧杯中。此为待测溶液（适合于含氟质量分数为0.011.0的试样）。当试样中含氟较低时，改加入20mlPH值5.0的柠檬酸钠缓冲溶液，调节PH值为5.00.1，其它操作同上（适用于含氟质量百分数为0.051的试样）。当试样中含氟较高时，改加入10ml磺基水杨酸EDTA缓冲溶液，调节PH值为9.00.1，其它操作同上（适用于含氟质量百分数为0.055的试样）。将氟离子选择电极和参比电极连接在离子计相应的位置上，并将氟离子选择电极和参比电极置于待测溶液中，以恒速搅拌溶液。同时应检查氟化镧晶体表面不应有气泡。试液先按浓度增加的顺序快速初测一遍，并测取读数。接着进行精测，从最低浓度的溶液开始，按浓度增加的顺序，将标准溶液和试液穿插进行测量。在统一固定的时间，读取每个溶液的平衡电位值。从工作曲线上查出相应的氟的浓度。（注：氟离子选择电极使用前使之处于最低氟离子浓度的溶液中，直至电位稳定。）工作曲线的绘制：于一组50ml聚乙烯烧杯中，各移入10.00ml底液，按下表，准确加入不同体积标准溶液，按上述操作。将所测得的标准溶液的电位值与所对应的氟离子浓度，在半对数纸上，以电位值为纵坐标，浓度为横坐标，绘制工作曲线。绘制工作曲线所分取标准溶液的体积表氟的质量分数，氟标准溶液，g/ml氟标准溶液体积，ml0.2002.0000.0200.2000.0020.020100.0010.001.001.00、2.00、4.00、6.00、8.00、10.001.00、2.00、4.00、6.00、8.00、10.001.00、2.00、4.00、6.00、8.00、10.00氟的质量百分数按下式计算：W（F）100式中：c自工作曲线上查得试样溶液中氟的浓度，g/ml； m称取试样的质量，g； f分液率。六、全铁含量的测定1.氯化亚锡重铬酸钾滴定法一、方法提要试样用酸溶解或碱熔融分解，试液用氯化亚锡将铁还原，加氯化汞氧化过量的氯化亚锡，以二苯胺磺酸钠为指示剂，重铬酸钾标准溶液滴定。二、主要试剂1.盐酸：为1.19g/ml；2.盐酸：1+1，1+2；3.氟化铵；4.过氧化钠；5.无水碳酸钠；6.氨水：为0.90g/ml；7.氨水：5+95；8.高锰酸钾溶液：4；9.氢氧化钠溶液：2；10.硫酸：为1.84g/ml；11.磷酸：为1.7g/ml；12.硫磷混酸：边搅边将150ml硫酸注入700ml水中，加入150ml磷酸；13.氯化亚锡溶液（6）：称取6g氯化亚锡溶于20ml热盐酸中，以水稀至100ml，加一粒锡粒；14.氯化汞饱和溶液；15.硫酸亚铁铵溶液：c（NH4）2Fe（SO4）26H2O0.05mol/L，称取19.7g硫酸亚铁铵溶于100ml硫酸溶液（9+95）中；16.重铬酸钾标准溶液：c（16K2Cr2O7）0.05000molL；17.二苯胺磺酸钠指示剂：0.2；18.混合熔剂：过氧化钠+碳酸钠2+1。三、分析操作称取0.150.50g试样于250ml烧杯中，加少许氟化铵，30ml盐酸（1+1），盖上表面皿，低温加热至溶解（加热时避免沸腾），取下，用水吹洗表面皿和烧杯壁。用中速滤纸过滤于300ml烧杯中，用擦棒擦净烧杯壁。用热水洗烧杯3次，洗残渣约5次，滤液和洗液保留为主液。将滤纸和残渣置于刚玉坩埚中，灰化。在约900灼烧15min，冷却，加3g混合熔剂，充分混匀。于800熔融约10min，冷却，用热盐酸（1+2）洗入主液中，加热蒸发试液至体积约30ml，加热时避免沸腾。（加盐酸分解后，如有少量白渣，可以不熔融残渣，对结果无显著影响。）若试样中钒的质量分数在0.081，将试液近沸蒸发至约10ml，加氯化亚锡（6）至黄色消失。滴加高锰酸钾溶液（4）使试液呈黄色并过量10滴，加40ml水，2ml硫酸（1+1），加热煮沸2min。若试样中铜的质量分数大于0.08，往试液中加10ml盐酸，5ml过氧化氢，煮沸5min，加氨水中和至氢氧化铁沉淀出现，过量10ml，煮沸取下。待沉淀下沉后，用快速滤纸过滤，用热氨水(5+95)洗810次，用30ml热盐酸（1+1）及热水将沉淀洗入原烧杯中，低温加热浓缩至体积约30ml。将试液加热近沸，边搅边滴加氯化亚锡溶液（6）至黄色消失，再过量12滴，流水冷至室温，立即加入5ml饱和氯化汞溶液，混匀，放置3min，以水稀释至约150ml，加15ml硫磷混酸，加6滴二苯胺磺酸钠指示剂，立即用重铬酸钾标准溶液滴定至稳定的紫色。空白试验：不加试样，按上述步骤操作，但在加硫磷混酸前，加入5.00ml硫酸亚铁铵溶液，用重铬酸钾标准溶液滴定至终点后，再加5.00ml硫酸亚铁铵溶液，继续用重铬酸钾标准溶液滴定至终点。前后滴定所用重铬酸钾标准溶液体积之差即为空白值。全铁的质量百分数按下式计算：W（Fe）100式中：c重铬酸钾标准溶液的浓度c（16K2Cr2O7），molL； V滴定试液消耗重铬酸钾标准溶液的体积，ml； V0滴定空白消耗重铬酸钾标准溶液的体积，ml； m称取试样质量，g； 55.85Fe的摩尔质量，g/mol。四、附注1.试样也可用碱熔融法分解，试样置于刚玉坩埚中，加3g过氧化钠，充分混匀，再覆盖1g，于650700熔融，取出冷却，放入100ml热水中浸取后，用中速滤纸过滤，用氢氧化钠溶液（2）洗涤，用30ml热盐酸（1+1）和热水将沉淀洗入原烧杯中，低温加热溶解并蒸发至体积约30ml。2.三氯化钛重铬酸钾滴定法一、方法提要试样以酸分解，熔融残渣。氯化亚锡将大量铁还原后，加三氯化钛还原少量剩余铁，用重铬酸钾氧化过量的三氯化钛，用二苯胺磺酸钠为指示剂，重铬酸钾标准溶液滴定。二、主要试剂1.无水碳酸钠；2.过氧化钠干粉；3.盐酸：为1.19g/ml；4.盐酸：1+9，1+50；5.硫酸：1+1；6.氯化亚锡溶液（6）：将6g氯化亚锡溶于20ml热盐酸中，加水稀释至100ml，加1粒锡粒；7.三氯化钛溶液（1+14）：取2ml三氯化钛（1520），用盐酸（1+5）稀释至30ml；8.硫磷混酸：边搅拌边将150ml硫酸慢慢注入700ml水中，加150ml磷酸，混匀；9. 钨酸钠溶液(25)：将25g钨酸钠溶于适量水中，加5ml磷酸，用水稀至100ml；10.重铬酸钾溶液：0.5；11.重铬酸钾标准溶液：c（16K2Cr2O7）0.05000mol/L；12.二苯胺磺酸钠指示剂：0.2； 13.硫酸亚铁铵溶液：c（NH4）2Fe（SO4）26H2O0.05mol/L，称取19.7g硫酸亚铁铵溶于100ml硫酸溶液（5+95）中。三、分析操作称取0.150.50g试样于250ml烧杯中，加30ml盐酸（1+1），盖上表面皿，加热分解（100）。用水淋洗表面皿和烧杯壁至体积约40ml，用中速滤纸过滤不溶残渣，用热盐酸（1+50）洗烧杯3次，残渣7次，再用热水洗残渣6次，滤液为主液。将残渣及滤纸置于铂坩埚中，灰化，在800灼烧20min，冷却，加硫酸（1+1）润湿残渣，加5ml氢氟酸，低温加热至白烟冒尽。加2g焦硫酸钾于冷却后的铂坩埚中，在650左右熔融至澄清，冷却，将坩埚放入原烧杯中，加5ml盐酸，加热浸取熔融物，用水洗出坩埚，将溶液合并入主液，低温蒸发至体积约100ml。（加盐酸分解后，如有少量白渣，可以不熔融残渣，对结果无显著影响。）将试液加热至近沸，边搅拌边滴加氯化亚锡溶液（6）至溶液呈浅黄色，流水冷却至室温，边搅拌边滴加15滴钨酸钠溶液（25），滴加三氯化钛溶液至蓝色出现，并过量12滴，再滴加稀重铬酸钾溶液至蓝色刚好消失，加20ml硫磷混酸，5滴二苯胺磺酸钠指示剂，用重铬酸钾标准溶液滴定至稳定的紫色。空白试验：不加试样，按上述步骤操作，但在加硫磷混酸前，加入5.00ml硫酸亚铁铵溶液，用重铬酸钾标准溶液滴定至终点后，再加5.00ml硫酸亚铁铵溶液，继续用重铬酸钾标准溶液滴定至终点。前后滴定所用重铬酸钾标准溶液体积之差即为空白值。全铁的质量百分数按下式计算：W（Fe）100式中：c重铬酸钾标准溶液的浓度c（16K2Cr2O7），molL； V滴定试液消耗重铬酸钾标准溶液的体积，ml； V0滴定空白消耗重铬酸钾标准溶液的体积，ml； m称取试样质量，g； 55.85Fe的摩尔质量，g/mol。七、金属铁的测定磺基水杨酸光度法一、方法提要试样用氯化汞水杨酸钠乙醇溶液溶解金属铁，过滤。滤液加磺基水杨酸显色，在分光光度计上，于波长460nm处测定吸光度。二、主要试剂1.盐酸：2+1；2.过氧化氢：3；3.混合溶液：将2.5g氯化汞和3g水杨酸钠溶解在100ml乙醇中；4.显色液：称取100g磺基水杨酸溶于500ml水中，加氨水（1+1）中和至对硝基酚指示剂变色，用水稀释至1000ml；5.缓冲溶液：称取500g乙酸钠（NaAc3H2O）溶于100ml盐酸（1+4）中，用水稀至1000ml；6.铁标准溶液（0.10mg/ml）：称取0.1000g纯铁，加15ml盐酸溶解，滴加35滴过氧化氢（3），蒸发至约10ml，冷却，移入1000ml容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。三、分析操作称取0.5g试样于干燥的150ml锥形瓶中（随同试样做空白试验），每次加入1520ml乙醇，仔细摇匀。用场强1000奥斯特扁形磁铁外磁选三次，慢慢倾出非磁性矿物及乙醇，然后加入25ml混合溶液，电磁搅拌40min，将溶液及残渣移入100ml容量瓶中，加水稀释至刻度，混匀，放置1015min，干过滤。分取20.00ml滤液置于100ml容量瓶中，加入3滴盐酸（2+1）,3滴过氧化氢（3），加热至沸，取下冷却，加入10ml显色液，10ml缓冲溶液，用水稀至刻度，放置10min。 将显色试液移入3cm吸收皿中，以显色的空白试液为参比，于分光光度计460nm波长处，测量吸光度。从工作曲线上查得铁的量。工作曲线的绘制：分取20.00ml空白试液5份，置于5个100ml容量瓶中，分别加入0.00，0.50，1.00，2.00，3.00ml铁标准溶液（0.10mg/ml），加入3滴盐酸（2+1），加热至沸取下，冷却后加入10ml显色液，10ml缓冲溶液，用水稀至刻度，放置10min，将部分试液移入3cm吸收皿中，以不加铁标准溶液的一份为参比，于分光光度计460nm波长处测量吸光度。以铁的量为横坐标，吸光度为纵坐标绘制工作曲线。金属铁的百分含量按下式计算：W(MFe)100式中：m0由工作曲线查得的铁的质量，mg； m称取试样质量，g。八、酸溶铁（）的测定重铬酸钾滴定法一、方法提要在惰性气氛中，用盐酸分解、稀释。加硫磷混酸，以二苯胺磺酸钠为指示剂，用重铬酸钾标准溶液滴定，计算酸溶铁（）的含量。二、主要试剂及器具1.去氧水：所有使用的水必须煮沸除氧；2.碳酸钠或碳酸氢钠；3.盐酸：为1.19g/ml，需加热或通氮气或氩气除氧；4.氢氟酸：为1.13g/ml；5.碳酸钠或碳酸氢钠饱和溶液；6.硫磷混酸：边搅拌边将150ml硫酸慢慢注入700ml水中，加150ml磷酸，混匀；7.氮气或氩气；8.重铬酸钾标准溶液：c（16K2Cr2O7）0.05000mol/L；9.二苯胺磺酸钠指示剂：0.2；10.盖氏漏斗或带惰性气体进气管的设备。三、分析操作称取0.250.50g试样于干燥的300ml锥形瓶中，加12g碳酸钠或碳酸氢钠，加30ml盐酸（含二氧化硅高的试样，滴几滴氢氟酸），迅速将盛有饱和碳酸钠和碳酸氢钠的盖氏漏斗于锥形瓶连接起来，或在分解中以0.5Lmin，通氮气或氩气，在约90电热板上加热至试样完全溶解，约需30min，密闭锥形瓶，冷却，加20ml硫磷混酸，加水稀释约200ml，加5滴二苯胺磺酸钠指示剂，用重铬酸钾标准溶液滴定至稳定的紫色为终点。酸溶铁（）的质量百分数按下式计算：WFe（）100式中：c重铬酸钾标准溶液的浓度c（16K2Cr2O7），molL； V滴定试液消耗重铬酸钾标准溶液的体积，ml； V0滴定空白消耗重铬酸钾标准溶液的体积，ml； m称取试样质量，g； 55.85Fe的摩尔质量，g/mol。九、二氧化硅的测定1.动物胶重量法一、方法提要试样经碱熔分解后，用盐酸酸化，并蒸发至湿盐状，在浓盐酸溶液中，加动物胶使硅胶凝聚、过滤、洗涤、灼烧称量，即为二氧化硅含量。二、方法提要1.氢氧化钠；2.过氧化钠；3.盐酸：为1.19g/ml；4.盐酸：5+95；5.硝酸银：1；6.动物胶：1。三、分析操作称取0.5g试样于预先盛有46g氢氧化钠的镍坩埚中，加入12g过氧化钠，放入高温炉中，由低温逐渐升至约600熔融，摇动坩埚至熔融物至红色透明，并保持1min，取下冷却，将坩埚放入250ml塑料烧杯中，加入50ml沸水，浸取熔融物，并用少量盐酸和热水洗净坩埚。在不断搅拌下缓慢加入盐酸至氢氧化物溶解，并过量10ml，转入400ml烧杯中。将烧杯置于低温电炉上加热至盐类析出，并蒸发至湿盐状，取下，加入1520ml盐酸，搅拌并加热至6070，加入10ml动物胶溶液，搅拌35min，于6070保温10min，用水吹洗杯壁后，用密滤纸过滤，用热盐酸（5+95）溶液洗涤烧杯及沉淀至无铁（）黄色，再用热水洗涤至无氯离子用硝酸银溶液（1）检查，滤液收集于250ml容量瓶中（留作测定钙、镁、铝用）。将沉淀连同滤纸放入已恒重的铂坩埚中，于低温处灰化后，在9501000马弗炉中灼烧1h，取出稍冷，置于干燥器中冷至室温，称量，再灼烧1015min，称量至恒重。二氧化硅的质量百分数按下式计算：W(SiO2)100式中：m1二氧化硅和铂坩埚的质量，g； m2铂坩埚的质量，g； m称取试样的质量，g。四、附注1.若试样中含钨、铌、钛时，能与硅酸一起沉淀析出，应在灼烧、称量后的铂坩埚中，加入硫酸、氢氟酸处理，以差减法计算二氧化硅的含量。含钨试样挥硅以后灼烧应在800进行。2.硅钼蓝光度法一、方法提要试样以混合熔剂熔融，硝酸浸出（直接分取测定三氧化二铝时，所制备的母液。），硅呈硅酸与钼酸铵反应，生成硅钼杂多酸，加入硫酸亚铁铵还原为硅钼蓝，借以光度法测定。二、主要试剂1.钼酸铵溶液：6；2.草硫混酸：32g草酸溶于1000ml硫酸（1+9）中；3.硫酸亚铁铵溶液（6）：称取6g硫酸亚铁铵，加1ml硫酸（1+1）润湿，加适量水溶解，用水稀至100ml，过滤后使用。三、分析操作分取10.00ml试液（测定三氧化二铝时，所制备的母液）于100ml容量瓶中，用水稀释至50ml，加5ml钼酸铵溶液，混匀放置2030min，加20ml草硫混酸，混匀，2030s后，立即加5ml硫酸亚铁铵溶液，混匀。以水稀至刻度，放置10min。于分光光度计810nm波长处，测量吸光度，从工作曲线上查得二氧化硅的含量。工作曲线的绘制：称取35个含量适宜的标准样品，按上述操作，以吸光度对二氧化硅百分含量绘制工作曲线。十、三氧化二铝的测定抗坏血酸还原铬天青S光度法一、方法提要试样以混合熔剂熔融后，盐酸浸取，在PH值5.6的六次甲基四胺缓冲溶液中，用抗坏血酸还原铁，铝与铬天青S生成紫红色配合物，借以光度法测定三氧化二铝的含量。二、主要试剂1.混合熔剂：两份碳酸钠与一份硼酸研细混匀；2.盐酸：为1.19g/ml；3.盐酸;1+3,1+10；4.氨水：1+4；5.甲基橙指示剂：0.1；6.抗坏血酸溶液：1；7.铬天青S溶液（0.1）：用乙醇（1+1）配制，溶液配制后一周内使用；8.六次甲基四胺溶液：30；9.氟化铵溶液：0.5；10.三氧化二铝标准溶液：5g/ml。三、分析操作称取0.10g试样于预加有34g混合熔剂的铂坩埚中，混匀，再覆盖一层，将坩埚置于约950的高温炉中熔融510min，取出，冷却，放入预加有60ml盐酸（1+3）的300ml烧杯中，加热浸取，用水洗出坩埚，取下烧杯，冷却，将溶液移入250ml容量瓶中，用水稀至刻度，摇匀。分取5.00或10.00ml试液两份于两个100ml容量瓶中，加10ml水，分别作显色液和参比液。显色液：加一滴甲基橙指示剂，2ml抗坏血酸溶液，用氨水（1+4）调节溶液恰呈黄色，立即用盐酸（1+10）调节至呈红色并过量4ml，混匀，立即加5.0ml铬天青S溶液，10ml六次甲基四胺溶液，用水稀释至刻度，轻轻摇匀，放置510min。参比液：同显色液操作，但在加铬天青S溶液前，加5滴氟化铵溶液。于分光光度计545nm波长处，以空白溶液为参比，测量吸光度，从工作曲线上查出三氧化二铝的含量。工作曲线的绘制：分取0.00，1.00，2.00，4.00，6.00，8.00三氧化二铝标准溶液（5.0g/ml）于一组100ml容量瓶中，加10ml水，1滴甲基橙指示剂，2ml抗坏血酸溶液，滴加氨水（1+4），调节溶液恰呈黄色，立即用盐酸（1+10）调节至呈红色，并过量4ml，以下同显色液操作，以铝量为横坐标，吸光度为纵坐标，绘制工作曲线。三氧化二铝的质量百分数按下式计算：W（Al2O3）100式中：V1分取试液体积，ml； V试液总体积，ml；m1由工作曲线查得的铝量，g； m称取试样的质量，g。十一、氧化钙和氧化镁的测定氨水分离EDTA滴定法一、方法提要试样用混合熔剂熔融后，盐酸浸取，在氯化铵存在下，用氨水将铁、铝、钛等沉淀与钙、镁分离，分取部分溶液，分别测定氧化钙和氧化镁的含量。钙的测定：用氢氧化钠调至溶液PH值1214，溶液中镁呈氢氧化镁沉淀，加入钙指示剂，用EDTA标准溶液滴定，由消耗EDTA标准溶液的体积计算氧化钙的含量。镁的测定：用氨水调至溶液PH值810，以铬黑T为指示剂，用EDTA标准溶液滴定钙、镁合量，消耗的EDTA标准溶液的体积减去滴定钙时所消耗EDTA标准溶液的体积即为镁所消耗的体积，从而计算氧化镁的含量。少量的铁、铝、锰等干扰离子可加三乙醇胺掩蔽。二、主要试剂1.混合熔剂：两份碳酸钠与一份硼酸研细混匀；2.硝酸溶液：1+5；3.氯化铵；4.氨水：为0.9g/ml；5.钙指示剂：1g钙指示剂与100g干燥的氯化钠研细混匀；6.铬黑T指示剂：1g铬黑T指示剂与100g氯化钠研细混匀；7.氨水：1+1；8.硝酸铵溶液：2，用氨水调至中性；9.氨性缓冲溶液（PH=10）：称取54g氯化铵溶于水中，加入350ml氨水，用水稀至1000ml；10.氢氧化钠溶液：20；11.EDTA标准溶液：0.010mol/L。三、分析操作称取0.25g试样于盛有34g混合熔剂的铂坩埚中，搅匀，再覆盖1g，将坩埚置于约950的马弗炉中，加热熔融510min，取出稍冷，置于盛有70ml热硝酸溶液（1+5）的烧杯中，加热浸取，以水洗出坩埚，加热至清亮，取下稍冷，加12g氯化铵，滴加氨水（1+1）至有氨味（PH=7），加热煮沸23min，用快速滤纸趁热过滤于250ml容量瓶中，用热的硝酸铵溶液洗净烧杯及沉淀10次，冷至室温后，以水稀至刻度，摇匀。分取两份50.00ml试液分别置于250ml烧杯中，加50ml水，分别测定氧化钙和氧化镁。氧化钙的测定：加1520ml氢氧化钠溶液，加0.1g钙指示剂，用EDTA标准溶液滴至纯蓝色为终点。氧化镁的测定：加10ml氨性缓冲溶液，加0.1g铬黑T指示剂，用EDTA标准溶液滴定至亮蓝色为终点。氧化钙和氧化镁的质量百分数分别按下式计算：W（CaO）100W（MgO）100式中：cEDTA标准溶液的浓度，mol/L；V1滴定氧化钙时所消耗EDTA标准溶液的体积，ml；V2滴定氧化钙和氧化镁合量时所消耗EDTA标准溶液的体积，ml；m称取试样的质量，g；f分液率；56.08氧化钙的摩尔质量，g/mol；40.31氧化镁的摩尔质量，g/mol。十二、磷的测定1.铋磷钼蓝光度法一、方法提要试样以盐酸、硝酸溶解，氢氟酸除硅，高氯酸冒烟赶氟，并除去氮氧化物及氯离子。高氯酸冒烟还将磷氧化为正磷酸。在硫酸介质中，磷与铋及钼酸铵形成黄色配合物，用抗坏血酸将铋磷钼黄还原为铋磷钼蓝，借以光度法测定。显色液中，50mg铁，20mg钴，12mg钛，10mg锰、铜、铈，5mg锆，3mg铬（）、镍，0.5mg钒（）无干扰，大于此量的有色离子，可用含此离子的底液作参比抵消其干扰，试样中铌的质量分数小于0.3无干扰，砷干扰严重，可在显色前加入少量硫代硫酸钠消除。二、主要试剂1.盐硝混酸：盐酸+硝酸3+1；2.氢氟酸：为1.15g/ml；3.高氯酸：为1.67g/ml；4.硫酸：1+1；5.硫代硫酸钠溶液（0.5）：称取0.5g硫代硫酸钠，1g亚硫酸钠，用水溶解，稀释至100ml；6.硝酸铋溶液（0.5）：称取12g硝酸铋于烧杯中，加25ml硝酸溶解，加100ml水，煮沸除去氮氧化物，用水稀至1000ml；7.钼酸铵溶液：3；8.抗坏血酸溶液：2；9.磷标准溶液：10.00g/ml,5.00g/ml。三、分析操作称取0.10.5g（视磷含量而定）试样于聚四氟乙烯烧杯中，加1015ml盐硝混酸，加热溶解，滴加12ml氢氟酸，试样溶解后，加5ml高氯酸，加热蒸发冒高氯酸烟34min，取下，用水吹洗杯壁，并继续蒸发至湿盐状，取下稍冷，加10ml硫酸（1+1），20ml水，加热溶解盐类后，取下冷至室温，移入100ml容量瓶中，用水稀至刻度，摇匀。分取10.00ml试液两份分别置于50ml容量瓶中，补加1ml硫酸（1+1）。显色液：于一份溶液中，加1ml硫代硫酸钠溶液（0.5），2ml硝酸铋溶液（0.5），5ml钼酸铵溶液（3），每加一种试剂必须立即混匀。用水吹洗瓶口和杯壁，使体积约为30ml，混匀。加5ml抗坏血酸溶液（2），用水稀至刻度，摇匀。放置510min。参比溶液：于另一份溶液中，除不加钼酸铵外，其余同显色液。于分光光度计810nm波长处，以参比溶液为参比，测量吸光度。从工作曲线上查得磷的量。工作曲线的绘制：分取0.00，1.00，2.00，3.00，4.00，5.00ml磷标准溶液试样中P0.05时，用5.00g/ml磷标液；否则，10.00g/ml，分别置于50ml容量瓶中，加2ml硫酸（1+1），2ml硝酸铋溶液，5ml钼酸铵溶液，用水吹洗瓶口和杯壁，并稀释至约30ml，混匀，加5ml抗坏血酸溶液，用水稀至刻度，摇匀。于分光光度计810nm波长处，测量吸光度。以磷的质量为横坐标，吸光度为纵坐标，绘制工作曲线。磷的质量百分数按下式计算：W(P)/%100式中：m1由工作曲线查得的磷量，g；m称取试样的质量，g；f分液率。2.乙酸丁酯萃取钼蓝光度法一、方法提要试样于聚四氟乙烯烧杯中，加盐酸、硝酸、氢氟酸分解，高氯酸冒烟，残渣用混合熔剂熔融，于硫酸介质中加入钼酸铵，用乙酸丁酯萃取生成的磷钼杂多酸，再用氯化亚锡还原并反萃取到水相中，借以光度法测定。二、主要试剂1.盐酸：为1.19g/ml，1+3；2.硝酸：为1.42g/ml；3.氢氟酸：为1.15g/ml；4.高氯酸：为1.67g/ml，1+2；5.硫酸：1+2；6.氢溴酸：为1.48g/ml；7.乙酸丁酯；8.混合熔剂：两份碳酸钠与一份硼酸研细混匀；9.钼酸铵溶液：15；10.硫酸亚铁铵溶液（5）：称取5g硫酸亚铁铵，滴加2滴硫酸（1+2），加适量水溶解，以水稀释至100ml；11.氯化亚锡溶液（1）：称取1g氯化亚锡置于干燥烧杯中加入8ml盐酸，溶解后，以水稀释至100ml；12.三氯甲烷；13.铜铁试剂溶液：6；14.铁溶液（20mg/ml）:称取25g三氯化铁（FeCl36H2O）于500ml烧杯中，加60ml盐酸(3+2),溶解后移入250ml分液漏斗中，用盐酸（3+2）洗涤烧杯，洗液并入分液漏斗中，加70ml甲基异丁酮，振荡1min，静置分层后，水相移入另一分液漏斗中，加30ml甲基异丁酮，重复萃取一次，弃去水相，合并有机相，加50ml水，振荡1min，静置分层，将水相放入500ml烧杯中，再加50ml水，重复反萃取一次，两次水相合并，将溶液煮沸5min，除去有机物。过滤于250ml容量瓶中，用盐酸（1+9）洗净滤纸，加5ml盐酸，用水稀释至刻度，摇匀。15.磷标准溶液：100.00g/ml，10.00g/ml。三、分析操作称取试样0.20.5g于400ml聚四氟乙烯烧杯中，加水润湿，加25ml盐酸，低温加热3060min，加5ml硝酸，提高温度，继续加热1015min，加5ml氢氟酸，5ml高氯酸，再继续加热至将要冒高氯酸烟时，加10ml盐酸，5ml氢溴酸，继续加热冒烟至湿盐状，取下，加9ml硫酸（1+2），3040ml水，加热溶解盐类并煮沸23min。用中速滤纸过滤，热水洗聚四氟乙烯烧杯34次，用擦棒擦净烧杯，再洗残渣及滤纸至近中性（用PH值试纸检查）。将滤液及洗液加热浓缩至4050ml，作为主液保存。将滤液连同残渣置于铂坩埚中，烘干，灰化，在约800灼烧1020min，冷却，加0.51.5g混合熔剂，混匀。于900950熔融510min，冷却，用水洗净坩埚外壁后，放入盛主液的烧杯中，加热浸取，用水洗出坩埚，冷却至室温，将溶液移入100ml容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。分取20.00ml溶液于100ml分液漏斗中（如试液中含钒量大于28g，加0.51.5ml硫酸亚铁铵溶液），加20ml乙酸丁酯，3ml钼酸铵溶液，立即振荡45s，静置分层后，弃去水相，加10ml盐酸（1+3），振荡5s，静置分层后，弃去水相。摇动下，加15.00ml氯化亚锡溶液，振荡25s，放置10min，用滤纸擦净分液漏斗内颈，将下层溶液弃去一部分。于分光光度计720nm波长处，以随同试样的空白溶液为参比，测量吸光度，从工作曲线上查得相应磷的质量。工作曲线的绘制：分取0.00，2.50，5.00，10.00，12.50ml磷标准溶液（10.00g/ml），分别置于150ml烧杯中，加入12.5ml铁标准溶液（20mg/ml），加5ml硝酸，3ml高氯酸（1+2），加热冒烟至湿盐状，取下，加9ml硫酸（1+2），40ml水，加热煮沸，溶解盐类，冷却至室温。移入100ml容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。分取20.00ml溶液置于100ml分液漏斗中，加20ml乙酸丁酯，3ml钼酸铵溶液，立即振荡45s，静置分层，弃去水相，加10ml盐酸（1+3），振荡5s，静置分层后，弃去水相。摇动下，加15.00ml氯化亚锡溶液，振荡25s，放置10min。用滤纸擦净分液漏斗内颈，将下层水相弃去一部分。于分光光度计720nm波长处，以水为参比，测量吸光度。以磷量为横坐标，吸光度为纵坐标绘制工作曲线。磷的质量百分数按下式计算：W(P)/%100式中：m1由工作曲线查得的磷量，g； m称取试样的质量，g。f分液率。四、附注1.当试样中钛含量大于0.9mg或铌含量大于0.1mg的试样溶解后，按下述方法进行萃取：分取20.00ml溶液，置于100ml分液漏斗中，加15ml三氯甲烷，10ml铜铁试剂溶液，振荡1min，静置分层后，弃去有机相于水相中加1滴铜铁试剂溶液，出现黄色沉淀，补加1ml铜铁试剂溶液，加15ml三氯甲烷，重新萃取一次。加7ml三氯甲烷，振荡1min，静置分层，弃去有机相，再重复加三氯甲烷萃取一次，弃去有机相，加3ml钼酸铵溶液，混匀，静置1min，加20ml乙酸丁酯，立即振荡45s，静置分层，弃去有机相，加10ml盐酸（1+3），振荡5s，静置分层，弃去有机相。摇动下加15.00ml氯化亚锡溶液，振荡25s，放置10min，用滤纸擦净分液漏斗内颈，将下层溶液弃去一部分。十三、锰的测定亚砷酸钠亚硝酸钠滴定法一、方法提要试样用硫酸、磷酸、硝酸分解，锰呈硫酸锰及硝酸锰存在于溶液中，以硝酸银为催化剂，用过硫酸铵将二价锰氧化为七价锰，然后，在室温下，加氯化钠使银生成氯化银沉淀，除去其催化作用，用亚砷酸钠亚硝酸钠标准溶液滴定。二、主要试剂1.硝酸：为1.42g/ml；2.磷酸：为1.70g/ml；3.硫酸：1+1；4.硝酸银溶液：1；5.过硫酸铵溶液：20；6.混合酸：将200ml硫酸慢慢倒入600ml水中，冷却后，加200ml硝酸混匀；7.氯化钠溶液：1；8.亚砷酸钠亚硝酸钠标准溶液（0.02mol/L）：称取0.5g三氧化二砷溶于20ml氢氧化钠溶液（10）中,用水稀释至约200ml，加12滴酚酞乙醇溶液指示剂，用硫酸（1+3）调至红色消失，再滴加碳酸钠溶液（10）至红色出现，再加入0.35g亚硝酸钠，溶解后，稀至1000ml。三、分析操作称取0.5g试样于锥形瓶中，加15ml硫酸（1+1）加热溶解，滴加12ml硝酸至试样完全溶解（如试样难溶，可加少量氟化钠并冒烟），取下，冷至室温，用水稀至约150ml，加5ml硝酸银溶液，10ml过硫酸铵溶液，混匀，低温加热煮沸3040s，取下，静置12min。将溶液流水冷却至室温，加5ml氯化钠溶液，立即用亚砷酸钠亚硝酸钠标准溶液滴定至溶液由粉红色变为乳白色为终点。结果计算用含量相近的标准样品换算。十四、铜的测定铜试剂光度法一、方法提要试样用盐酸、硝酸、氢氟酸分解，硫酸冒烟赶尽氟及氮氧化物，在PH9左右的氨水溶液中，铜（）与铜试剂生成黄色配合物沉淀，在保护胶的存在下，形成金黄色配合物胶体溶液，借以光度法测定。二、主要试剂1.盐酸：1+1；2.硫酸：1+1；3.氨水：1+