熔盐法的发展及原理

熔盐法MoltenSaltMethod 原理与应用 尤朋 主要内容 一 熔盐法简介熔盐法的基本原理和特征熔盐法的应用二 实例 利用熔盐法制备Bi4Ti3O12粉体 熔盐法的定义 所谓熔盐法 即将盐与反应物按照一定的比例配制反应混合物 混合均匀后 加热使盐熔化 反应物在盐的熔体中进行反应 生成产物 冷却至室温后 以去离子水清洗数次以除去其中的盐得到产物粉体 熔盐法是一种在较低的反应温度下和较短的反应时间内制备特定组分的各向异性粉体的简便方法 熔盐法合成粉体过程 熔盐法的历史和进展 1973年R H Arendt利用熔盐法合成了BaFe12O19和SrFel2O19之后 各国研究工作者先后用这种方法制备了各种电子陶瓷粉体 包括SrBi4Ta4O15 SrBi2Ta2O9 Bi4Ti3O12 Na0 5Bi4 5Ti4O15等 熔盐法合成粉体的优点 可以明显地降低合成温度和缩短反应时间 这可以归结为由于盐的熔体的形成 使反应成分在液相中的流动性增强 扩散速率显著提高 同时由于熔盐贯穿在生成的粉体颗粒之间 阻止颗粒之间的相互连结 因此熔盐法制得的粉体无团聚 或仅有弱团聚 熔盐法合成粉体的优点 通过熔盐法可以更容易地控制粉体颗粒的形状和尺寸 这种性质同反应物与盐的熔体之间的表面能和界面能有关 由于表面能和界面能有减小的趋势 最终导致熔盐法合成的粉体具有特定的形貌 控制熔盐法所合成的粉体形状的因素包括所用的盐的种类和含量 反应温度和时间 起始氧化物的粉末特征等 通过改变这些条件 可以制得特定的具有形状各向异性的粉体 进而通过流延等工艺制备晶粒取向陶瓷 熔盐法合成粉体的优点 另外 熔盐法的反应过程以及随后的清洗过程中 也会有利于杂质的消除 形成高纯的反应产物 因此 有人认为熔盐法是合成高纯的符合化学计量比的多组分氧化物粉体最简单的方法 几种无机材料合成方法比较 熔盐法的基本原理 熔盐法合成粉体可以分为两个过程 粉体颗粒的形成过程和生长过程 颗粒的形成过程依赖于参与反应的氧化物在盐中的溶解速率的差异 因此粉体的形态最初由形成过程所控制 随后由生长过程所控制 熔盐法合成多组分物质的两种机理 1 组分氧化物在熔盐中都有一定的溶解度 由于其迁移率在熔盐中 1 10 5 1 10 8cm2sec 1 比在固相中 1 10 18cm2sec 1 高 故能在较短的时间内扩散到一起进行反应 当反应生成的化合物超过其溶解度 达到过饱和时即沉淀出来 2 某组分氧化物在熔盐中的溶解度大于其它组分氧化物的溶解度 这样前者扩散到后者的表面 在其表面生成产物 从上我们可以得知 在熔盐法中 粉体颗粒通过其在液相中的传质过程而形成和长大 因此可以通过调节合成温度以及盐的含量和种类来控制粉体颗粒的形状和尺寸 Cahn根据自己的研究 提出颗粒的形状是由其生长机制决定的 由扩散机制控制的生长过程 颗粒容易发育成球形 而由界面反应控制的生长过程 颗粒则按一定的取向生长 表现出各向异性 Vark等人曾用熔盐法合成了铁酸锶 随着合成温度从900 C升高至1200 C 粉体的形状越来越接近球形 另外 在1200 C时 随着液相的增加 粉体颗粒的尺寸减小 这表明在低温下 900 C 铁酸锶粉体颗粒的生长受界面反应机制控制 在高温时 1200 C 粉体颗粒的生长由扩散机制控制 熔盐的类型 熔盐主要有两种类型 一类是金属或合金熔液 通常为Ga In和Sn等 主要用于半导体单晶的生长 另一类是化合物类 包括氧化物和盐类 如PbO NaCI和K2SO4等 熔盐的主要特征 最常见的熔盐是由碱金属或碱土金属的卤化物 硫酸盐 硝酸盐等组成 熔盐作为一种高温熔剂 是一种优良的化学反应介质 它的主要特征表现在以下几个方面 1 是离子熔体 这是熔盐体系的最大特征 熔赫体系由阳离子和阴离子组成 碱金属卤化物形成简单的离子熔体 而二价或三价的阳离子或复杂阴离子如硝酸根 硫酸根和碳酸根等则容易形成复杂的络合离子 由于是离子熔体 因此熔盐具有良好导电性 其电导率一般比电解质溶液高一个数量级 2 具有广泛的使用温度范围 通常的熔盐使用温度在300 1000 C之间 且具有相对的热稳定性 3 低的蒸气压 熔盐具有较低的蒸气压 特别是混合熔盐 蒸气压更低 4 对物质有较高的溶解能力 5 较大的热容量和热传导值 6 较低的粘度和较大的质量传递速度 7 具有化学稳定性 熔盐的选择 熔盐法中盐的种类对所制备粉体的形貌和性质非常关键 通常选择所用盐的种类时要遵循以下两条主要原则 1 对晶体材料应具有足够大的溶解度 一般应为10 50wt 在生长温度范围内 还应有适度的溶解度的温度系数 该系数太大时生长速率不易被控制 温度稍有变化则会引起大量的结晶物质析出 这样不但会造成生长速率的较大变化 还常常会引起大量的自发成核 这些都不利于晶体的生长 该系数太小时 则生长速率很小 这也不是我们所希望的 2 在尽可能宽的温度范围内 不会形成稳定的其它化合物 所要的晶体是唯一的稳定相 但经验表明 只有二者的组分之间形成某种化合物 溶液才具有较高的溶解度 6 应具有很小的挥发性 除熔盐挥发法外 腐蚀性和毒性 由于挥发会引起熔剂的减少 从而引起熔液浓度的增高 引起体系过饱和度的增大 结果将使得生长难以控制 尤其是在熔液表面将会引发大量的自发结晶 这些都是不利于晶体生长的 由于熔盐多少都有些毒性 挥发性大的熔盐会对环境造成污染 对人体造成损害 因此 在选择熔盐时 应尽量选用毒性小的 此外 熔盐应对坩埚材料没有腐蚀性 否则会对坩埚造成损坏 而且腐蚀物还会对溶液造成污染 7 应易溶于对晶体无腐蚀作用的某种液体溶剂中 如水 酸或碱性溶液等 以便将生长得到的晶体从凝固的熔盐中很容易地分离出来 8 在熔融状态时 其比重应尽量与结晶材料相近 否则上下浓度不易均一 引起晶粒生长的不均匀 熔盐的选择 熔盐的选择 找出同时满足上述要求的熔盐是非常困难的 在实际应用时 很少利用单一盐 经常使用的是复合盐 复合熔盐各成分之间可以取长补短 改善熔盐的性质 而且这种复合盐不受组分和比例的限制 可以是不同的阴离子盐 如NaF NaCl 也可以用相同阴离子盐 如NaCI KCl Bi4Ti3O12 a 5 3978 3 b 5 4039 3 c 32 8393 8 钛酸铋 Bi4Ti3O12简称BTO 是典型的铋系层状钙钛矿型铁电材料 具有优良的铁电 光电特性 由于它的自发极化矢量的c轴分量小 反转时只使极化矢量产生l0 左右的摇摆 使得它的开关特性 抗疲劳特性均比PZT优越 因此在铁电存储和显示器件中具有广阔的应用前景 目前 熔盐法制备片状Bi4Ti3O12粉体中熔盐体系主要选用NaCl KCl或者