第四章-皮革加脂剂

8 1概述1皮革加脂的作用与目的使皮革柔软 丰满 耐折 富有弹性 提高抗张强度 防水性 与铬纤维结合的加脂剂 轻微的补充鞣制 填充 助染固色及减缓铬鞣剂外迁移等作用 2基本加脂材料化学处理手段 硫酸化 亚硫酸化 磷酸化 酰胺化 酯化 氯化 氯磺化 季胺化等 功能性加脂剂 油润型 丝光型 耐光型 防雾型 防霉型 耐水洗型 耐电解质型 填充型 结合型 柔软型等基本材料 油和脂 天然油脂动物油脂 牛蹄油 牛脂 羊脂 猪脂 马脂 鱼油 羊毛脂等植物油脂有 蓖麻油 菜子油 米糠油 豆油 花生油 棕榈油与棕榈仁油等 蓖麻油 菜子油 棕榈 矿物油与石蜡分子组成为CnH2n 2 5 40 正构烷烃 用作皮革加脂剂的矿物油主要是石油的高沸点馏分 N 14 分馏汽油和煤油之后得到的 分馏温度在230 350 范围内即碳数为C14 21的组分在皮革加脂剂中应用的最多 合成油脂碳数为C14 21的正构烷烃用 烯烃羰基化法 烯烃羧基化法 科赫法等氧化为脂肪酸 甘油或其它多元醇反应生成的高级脂肪酸酯 或将其加工成氯化石蜡 低氯取代的氯化石蜡称为合成牛蹄油 烷基磺酰氯及其衍生物等 加脂助剂表面活性剂防霉剂阻燃剂防冻剂香料等助剂 3油脂的性能指标与选择 油脂是否适合于作加脂剂 应考虑下列理化指标 皂化值 S V 把完全皂化1g油脂所需氢氧化钾的毫克数叫做该油脂的皂化值 saponificationvalue 单位为mgKOH g 它表征了油脂平均相对分子量 M 的大小 皂化值和平均相对分子量间的关系如下所示 碘值 I V 将100g油脂所能吸收碘的克数称作碘值 iodinevalue 单位为gI 100g 碘值的大小表示了油脂的不饱和程度 酸值 A V 中和1g油脂所需的氢氧化钾的毫克数称作酸值 acidvalue 单位为mgKOH g 用以表征油脂中游离脂肪酸的含量 羟值 OH V 羟值是表征油脂中游离羟基的多少 它是通过与乙酸酐反应生成酯和乙酸 再用氢氧化钾中和测定得到的 中和1g油脂生成的乙酸所耗用的氢氧化钾的毫克数即为羟值 hydroxylvalue 油脂中含有适量的羟基有利于进行某些化学改性 加脂剂中含有适当的羟基 会增加加脂剂与皮革胶原纤维的结合力 提高加脂效果 颜色和气味要求所用油脂颜色浅淡 无异味 粘度油脂及加脂剂的粘度是影响加脂剂的渗透性 填充性的主要因素 熔点油脂的熔点是指在规定的条件下脂肪完全成为清晰透亮液体时的温度 4加脂剂的基本组成与分类 乳液加脂所用加脂剂 中性油 乳化剂 助剂早期乳化剂可占整个油脂的15 现在由乳化剂含量已超过了50 加值剂 按离子性 阴离子 阳离子 两性 按来源 植物油 动物油 矿物油 合成加值剂 化学改性方法 硫酸化 磷酸化 氯磺化 亚硫酸化 酰胺化 用途 耐电解质 白色革 填充性 耐光 防水 香性 阻燃 8 2天然油脂的化学加工品 1 天然油脂的硫酸化及其产品 生产原理及技术反应原理 酯化反应硫酸化油的中和 亲电加成 性能及应用 常见的硫酸化加脂剂 硫酸化蓖麻油 丰满鱼油 丰满猪油 软皮白油 硫酸化菜油等 制备实例 硫酸化蓖麻油工艺路线 蓖麻油硫酸化盐洗两次中和调节含量成品质量指标 外观为棕黄色油状物 含油量不小于70 1 9乳液的pH值在6 5 7 5之间 水乳液稳定性合格 适用 各种轻革的加脂 皮革柔软 丰满 抗张强度和延伸率有所提高 常用于配制复合加脂剂 也用于揩光浆 颜料膏的配制 硫酸化菜油加脂剂硫酸化菜油的加脂效果较好 可单独用于皮革加脂 也可用于配制复合加脂剂 制备原理 硫酸化猪油加脂剂 丰满鱼油 硫酸化技术的进展 酯交换技术的运用扩大了硫酸化的原料范围 增加了加脂剂的品种 利用硫酸化技术开发合成了一系列的功能型加脂剂 硫酸化工艺中的盐洗废水的污染问题使用中和盐洗法和盐洗废液循环使用法 2天然油脂的亚硫酸化及其产品 反应原理磺酸根 SO3Na 的硫原子和碳原子直接相连接 形成的乳液对酸 碱 盐 铬鞣液和植鞣液有特殊的稳定性 能满足多工序分步加脂对加脂剂性能的要求 稳定性 渗透性好 适于深度加脂 加脂革柔软性好 磺酸根可和皮革胶原或与铬形成配合物 结合牢 亚硫酸化加脂剂的制备 亚硫酸化鱼油高碘值鱼油的亚硫酸化 I V 160 工艺流程鱼油 氧化 亚硫酸化 浓缩熟化 调整状态 成品质量指标外观为棕色粘稠流体 含油量 75 pH值5 5 6 5 稳定性 10 水乳液24h不分层 无浮油 碘值为90 100 亚硫酸化植物油 亚硫酸化羊毛脂 3天然油脂的氯磺化及其产品 氯磺化反应 就是有机物与氯气和二氧化硫气体作用生成磺酰氯 SO2Cl 的反应 氯磺化反应是一个自由基取代反应 要在紫外光的照射下进行 反应 RCH4 SO2 Cl2 RCH3SO2Cl HCl 加脂革具有较好的耐光 耐氧化 耐酸的性能 适合于轻革 彩色革和白色革的加脂 工艺流程猪脂预处理 氯磺化反应 氨化 复配 成品 4天然油脂的琥珀酸酯磺酸盐 该类天然油脂加脂剂耐酸性 耐铬液性能好 具有良好的渗透性和分散纤维的能力 分子中含有羧基 磺酸基 酰胺基 羟基等多种活性基团 与铬鞣革纤维结合性好 能将其它油脂吸入皮革纤维的内部 能保持皮革的长久柔软 被称之为结合性加脂剂 从化学结构上看 实际上是用间接方法制成了亚硫酸化加脂剂 制备这类加脂剂时先用天然油脂或改性天然油脂与顺丁烯二酸酐反应形成酯 再用亚硫酸氢钠与顺丁烯二酸酐部分的双键反应引入磺酸基而得到的 透明油 亚硫酸化蓖麻油 工艺流程 蓖麻油 顺酐酯化 中和 磺化 调节pH值 成品 结合性加脂剂 典型代表是SCF结合性加脂剂 它是由中国皮革研究所在 七 五 期间以菜油为原料经过酰胺化 酯化 亚硫酸化等反应而得到的 该加脂剂加脂性能优良 应用广泛 目前结合性加脂剂的原料已从菜油发展到其它天然油脂 如猪油 鱼油 羊毛脂 棉籽油 豆油及合成脂肪酸等 结合性加脂剂的制备过程如下 工艺流程菜油 酰胺化 酯化 中和 亚硫酸化 调配 检验 成品反应及结构如下 5天然含磷加脂剂 分子中含有磷酸根等活性基团 具有较强的耐酸 耐碱 耐盐的能力 能与革纤维中的铬络合 具有永久加脂效果 含磷加脂剂润滑性好 加脂革柔软 丰满 具有一定的填充性 能缩小皮张的部位差 提高革的防水性能 制备含磷加脂剂主要有两种方法 一种是利用天然含磷原料如大豆磷脂 菜油磷脂等制备含磷加脂剂 另一种是以非含磷的天然油脂如菜油 蓖麻油 羊毛脂等为原料 通过磷酸化改性在其结构中引入磷酸基团 天然含磷材料 磷脂的性能及应用 最早用于皮革加脂的天然磷脂是蛋黄 今天用于皮革加脂的天然含磷材料主要为来自于植物油精练厂的副产物 大豆磷脂和菜油磷脂 主要磷脂的化学结构如下 卵磷脂 简称PC 脑磷脂 简称PE 肌醇磷脂 简称PI 天然油脂的磷酸化 天然油脂的磷酸化就是用含有羟基的天然油脂或改性天然油脂与磷酸化试剂反应生成磷酸单酯或双酯 这时的磷酸酯呈酸性 用碱中和后生成磷酸酯盐表面活性剂 如果适度控制磷酸化的深度和中和程度 所得到的磷酸化产品可用于皮革加脂 也可与其它中性油 磺化油 矿物油 乳化剂等组成性能良好的含磷皮革加脂剂 磷酸酯类表面活性剂化学通式 常用的磷酸化试剂有五氧化二磷 P2O5 磷酸 H3PO4 焦磷酸 H3P2O7 三氯化磷 PCl3 三氯氧磷 POCl3 其中应用最普遍的是五氧化二磷 P2O5 磷酸单酯盐 磷酸双酯盐 磷酸化的方法 五氧化二磷与油脂中的羟基反应P2O5 4ROH2 RO 2PO OH H2OP2O5 2ROH H2O2ROPO OH 2 H2OP2O5 3ROHROPO OH 2 RO 2PO OH 实际上可能还有聚磷酸酯盐生成 焦磷酸与羟基油脂的反应H4P2O7 ROHROPO OH 2 H3PO4 用此法可以获得单酯含量大于90 的产物 三氯氧磷和羟基油脂的反应 磷酸化油的制备磷酸化菜油以菜油为原料 先与小分子的二元醇进行酯交换反应生成具有羟基的脂肪酸酯 与三氯氧磷反应引入活性磷酰氯基 再与高碳醇反应形成磷酸双酯盐 工艺流程 菜油 二元醇酯交换 磷酰化 酯化 中和 反应过程 磷酸化羊毛脂工艺流程 工业羊毛脂 脱色脱臭 用P2O5磷酸化 中和 加入添加剂 8 3合成加脂剂 1概述以石油化工所得的重油及石蜡等为基本原料加工制备的皮革加脂剂 合成加脂剂于二十世纪40年代首先在德国开始生产应用 德国于1937年已在维屯建立了石蜡氧化制取合成脂肪酸的工厂 年产脂肪酸4000吨 在二次世界大占期间德国每年可用此生产可食用油脂2400吨 合成加脂剂用于皮革加脂的优点 具有耐光性好 加脂革不会日久变黄 加脂乳液的颗粒细小 耐酸 耐盐 耐硬水性能好 耐霉菌 细菌能力强 渗透性好 加脂透彻 加脂革柔软 无油腻感 矿物油的改性手段主要有氯化 氯磺化 羰基化等 在实际的皮革生产中都是将合成加脂剂 天动植物油脂加脂剂配合起来使用 因此合成加脂剂大部分用于配制复合型加脂剂 很少单独以加脂剂的形式出现 2合成加脂剂的原料 饱和烷烃适合作为合成加脂剂用的是机油 凡士林 石蜡这三个类型的分馏产物 其中的机油的用量最多 氯代烷烃皮革加脂用氯代烃类的原料是各种馏分的石蜡烃类 固体石蜡的碳数要求在C20 30 液体石蜡为C10 20 通过氯化获得含氯量在10 40 范围内的氯化石蜡 烷基磺酰氯烷基磺酰氯 RSO2Cl 是一种带有活性基 SO2Cl 与皮革纤维结合力较强的加脂剂 被称为具有鞣性的加脂剂 合成脂肪酸及其酯合成脂肪酸就是用石蜡氧化制取合成脂肪酸 它是一种饱和酸 碳链长度为C12 C20 可与乙二醇 聚乙二醇 甘油及醇胺类物质反应 获得具有良好加脂效果的乙二醇酯 聚乙二醇酯 甘油脂和烷醇酰胺 反应示意如下 8 4复合型加脂剂 1概述所谓复合型加脂剂是指由不同类型的加脂剂混配而成的加脂剂 复合型加脂剂也有不同的类型 如阴离子性 阳离子型 两性粒子性 非离子型等 是今后皮革加脂剂发展的主流和方向 2阴离子型复合加脂剂 软皮白油是最早应用的复合型加脂剂 它含有动物油 植物油 矿物油等多种加脂材料 是一种典型的复合型加脂剂 软皮白油的制备可以先分别制成各组分 再进行复配 也可先将各种原料混合后再反应改性 软皮白油为棕色油状液体 易乳化 渗透性好 加脂革丰满柔软 有弹性 3阳离子型加脂剂皮革用阳离子型加脂剂是由阳离子型表面活性剂与矿物油 合成酯等组分复配而成的 阳离子表面活性剂是长碳链烃的季胺盐 阳离子表面活性剂有十二烷基溴化铵 1231 十六烷基三甲基溴化铵 1631 十八烷基三甲基溴化铵 1831 双长链烷基二甲基的溴化铵阳离子性是由阳离子性表面活性剂来体现的 油脂部分依然为中性 为了使乳液稳定一般还需加入非离子性表面活性剂 4两性加脂剂 1 概述两性加脂剂是指加脂剂中作为乳化剂的分子既带有阳离子基团又带有阴离子基团 两性加值剂的优缺点 具有低毒性 良好的生物降解性 极好的耐硬水 耐高浓度电解质性 优异的柔软平滑性和抗静电性 一定的杀菌性和抑酶性 良好的乳化分散性 可以和所有其它类型的加脂剂 阴离子型 阳离子型和非离子型 配伍等性能 皮革加脂中常用的两性加脂剂 天然磷脂 天然磷脂本身结构中具有两性基团 直接复配或者化学改性都具有两性加脂剂的特点 5非离子型加脂剂 非离子型加脂剂的乳液不显示离子性 具有良好的分散 渗透能力 对硬水 酸 碱 盐都稳定 和阳离子型 阴离子型和两性离子型加脂剂有很好的配伍性 非离子型加脂剂和革纤维特别是铬鞣革的亲和性较差 使用时要和其它类型的加脂剂配合使用 性能 具有独特的柔软作用 皮革的柔软作用来源于皮纤维的有效分离及纤维上的极性基团间作用力的减弱 8 5加脂剂的功能与结构关系 1 加脂剂的柔软性能加脂剂的种类 矿物油及合成加脂剂其渗透性好 加脂革柔软性能好 但手感干枯 不滋润 天然动植物油及其改性产物渗透性稍差 油润感强 柔软性也较好 乳化剂 非离子型乳化剂对皮革纤维具有特殊的柔软作用 两性离子型加脂剂如甜菜碱和咪唑啉类等的加脂革柔软性能也很好 中性油 适量中性油能使加脂革具有良好柔软性能及丰满性 加脂方法 软革的常用方法是分步加脂 使皮革纤维分散的更好 加脂剂在皮革纤维间的分散更均匀 所得成革的柔软性更理想 2加脂剂的结合性能加脂剂与皮革纤维的结合方式 氢键与分子间作用力 离子键 共价键 配位键 氢键 范得华作用力比较弱 不耐溶剂抽提和高温处理 只有共价键和配位键结合的加脂剂才能被称作结合性加脂剂 结合性加脂剂可使加脂革在贮存 穿着 使用的过程中本身的柔软性 丰满性 弹性等性能不发生变化 且能赋予革以良好的耐水洗 耐干洗 溶剂抽提 特性 结合性加脂剂与革的结合方式 直接与皮革纤维发生结合的加脂剂 烷基磺酰氯 带有羟甲基官能团的活性加脂剂 与革结合了的鞣剂发生结合 即间接地与皮革纤维结合 烷基磺酰胺乙酸钠 烷基磺酰脲乙酸钠 烷醇酰胺和多元酸的酸性酯 含有羧基的脂肪酸二乙醇酰胺己二酸单酯 络合型加脂剂 以多种方式与革结合 有机磺酸齐聚物的中性盐 能在皮内发生缩合的结合性加脂剂 3加脂剂的填充性能 品种 加脂剂中的中性油不同其填充性能不同 较大分子烷烃的填充性最好 其次是牛蹄油和羊毛脂 矿物油的填充性最差 此外 聚合物型加脂剂也有很好的填充性能 在加脂剂的研究中发现 脂肪醇磷酸酯 脂肪酸酯 环烷酸酯等都具有很好的填充能力 同时能改善皮革的弹性 4加脂剂的耐光性能 加脂剂的耐光性能与加脂剂的分子结构中的双键易于氧化和形成自由基有关 氧化的结果使其结构发生了变化 从而显示出不必要的颜色 天然油脂加脂剂要比合成加脂剂的耐光性能差 原因是天然油脂中双键数量多 易于氧化和形成自由基 油脂结构氧化破坏的过程可按如下方式进行 油脂分子中的双键在光的作用下可发生双键迁移 使加脂剂分子中的共轭双键数增加 造成加脂剂颜色变深且易于氧化 氧化作用的难易不仅受油脂分子不饱和程度的影响 而且还取决于双键的分布情况及数目 天然动植物油脂结构中含有较多的不饱和脂肪酸 以它们为主要原料所得的加脂剂耐光性差 而合成加脂剂以饱和矿物油为主要原料 它们的耐光性较好 克服天然动植物油脂耐光性差缺点的方法 先将天然动植物油进行氢化和氯化 使部分双键饱和 再进行亚硫酸化 氯磺化 酰胺化 酯化等即可得到耐光性好的加脂剂 5加脂剂的防水性能 防水概念主要有三种 不润湿性 防止革纤维的表面被水润湿的性能 国外称为拒水性 Water Repellency 不吸水性 防止革吸收水分和防止水在革内渗透的性能 又称为抗水性 Water Reisistance 不透水性 防止水从革的一面渗透到革另一面的性能 国外又称为防水性 Water Proof 不润湿性主要指表面防水性能 宜采用涂饰和表面加脂的工艺获得 不吸水性和不透水性主要指革内层防水性能 宜采用专用的防水剂与防水性加脂剂进行处理 非防水性的革 遇到水时首先革面润湿 然后水被革吸收并向革内渗透 最后水透过革从另一面排出 这是一般水革遇到皮后的情况 也是上述三种作用的连续过程 有机硅系化合物近几年有机硅及其改性产物作为皮革防水加脂剂 滑爽剂而受到了人们的广泛关注 有机硅防水剂主要由特定的硅油及其衍生物与油脂类物质缩合而成 用其处理皮革后具有良好的疏水性 并且使皮革保持良好的透气性能 且滑爽丝光感强烈 溶剂型和水乳型两类 德国BASF 美国道康宁公司 国内成都有机硅 有机氟化物有机氟类化合物是最有效的皮革防水材料 机理 经氟系化合物处理后的皮革由于在革纤维的周围包裹形成油膜或在皮革纤维表面形成氟树脂薄层 从而使皮革具有防水 防油 抗污等特性 目前国外已经采用中等链长的全氟烷基磷酸盐对手套革和服装革进行防水 防污 有机氟